Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы расчета электронной структуры и свойств соединений с сильными электронными корреляциями 15
1.1 Функционал электронной плотности 15
1.2 Несостоятельность приближения локальной электронной плотности для сильнокоррелированных систем 18
1.3 Методы учета электрон-электронной корреляции 20
1.4 Приближение LDA+U 24
1.4.1 Поправка к потенциалу незанятых состояний 24
1.4.2 Первая версия приближения LDA+U 26
1.4.3 Вторая версия приближения LDA+U 28
1.4.4 Современная версия приближения LDA+U 35
1.5 Краткое описание комплекса компьютерных программ с реализацией приближения LDA+U 39
1.6 Выводы 40
Глава 2. Исследование причин упорядочения занятых сд орбиталей ионов Мп3+ в манганитах РгСахМпОз (і = 0иі = 1/2) и La7/8Sr1/8Mn03 . 41
2.1 Расчет зонной структуры Pri xCazMn03 (х = 0 и х = 1/2) 44
2.1.1 Реальный и модельный нелегированные антиферромагнитные изоляторы РгМпОз 45
2.1.2 Легированный антиферромагнитиый изолятор Ргі/гСаі/гМпОз . 48
2.2 Исследование орбитального и дырочного упорядочения в Laz/sSri/sMnOs 52
2.2.1 Детали расчета 56
2.2.2 Модельный нелегированный ферромагнитный изолятор LaMn03 . 57
2.2.3 Легированный ферромагнитный металл 61
2.2.4 Легированный ферромагнитный изолятор 64
2.3 Выводы 74
Глава 3. Состояние ионов Со3+ с промежуточным спином в LaCo03 . 75
3.1 Детали расчета 79
3.2 Однородные решения 81
3.3 Возможное орбитальное упорядочение в ЬаСоОз 92
3.4 Выводы 98
Глава 4. СгОг - самолегированный ферромагнетик с механизмом двойного обмена 100
4.1 Кристаллическая структура рутила 103
4.2 Описание t-2g орбиталей в структуре рутила 104
4.3 Понятие системы 108
4.4 Детали расчета 113
4.5 Результаты расчетов без учета корреляций 114
4.6 Результаты расчетов с учетом корреляций 118
4.7 Выводы 129
4.8 Дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования СгОг (обзор литературы) 130
4.8.1 Работы, не затрагивающие результатов нашего исследования 130
4.8.2 Цитирующие публикации 132
4.8.3 Эксперименты и теория в подтверждение нашей картины 136
4.8.4 Критический взгляд на представленные выводы 139
Глава 5. Изменение орбитальной симметрии локализованного 3d1 электро на иона V4+ при переходе металл-изолятор в V02 141
5.1 Высокотемпературная Я фаза УОг 146
5.2 Mi фаза V02 155
5.3 М2 фаза V02 158
5.4 Выводы 161
Глава 6. Магнитные свойства Ca(Mg)Vn02ra+i 164
6.1 Кристаллическая структура 166
6.2 Электронная структура и обменные взаимодействия в СаУз07 171
6.3 Электронная структура и обменные взаимодействия в СаУгОб и MgXOs 182
6.4 Обменные взаимодействия в СаУ4Од 191
6.5 Выводы 197
Заключение 198
Литература 205
- Несостоятельность приближения локальной электронной плотности для сильнокоррелированных систем
- Исследование орбитального и дырочного упорядочения в Laz/sSri/sMnOs
- Дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования СгОг (обзор литературы)
- Электронная структура и обменные взаимодействия в СаУгОб и MgXOs
Введение к работе
Обменный механизм упорядочения орбиталей действует наряду с прямыми (ян-теллеровским и квадрупольным) и в некоторых случаях способен сам по себе дать правильную орбитальную структуру. В этом механизме подстройка решетки (структурный переход) является вторичным эффектом; здесь можно говорить как бы о "ян-теллеровском упорядочении без ян-теллеровского взаимодействия". Реально, конечно, все три механизма действуют совместно, и выяснение того, какой из них доминирует в том или ином конкретном случае, представляется довольно трудным.
Отправной точкой данного исследования послужила фраза из обзорной статьи К.И. Кугеля и Д.И. Хомского "Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов" [1], вынесенная в эпиграф. В обзоре шла речь о веществах, в которых в симметричной конфигурации основное состояние магнитных ионов, помимо спинового вырождения, обладает также добавочным орбитальным вырождением. Исходя из модели Хаббарда, обобщенной на вырожденный случай
Я=Я0 + #1, где
Яі = 2_^ t?,jaiacTajP(T описывает зонную энергию, а
Я0 =- ^2 иа0ПіааП^а'{і ~ Sap5aa>)-
1\^ т<*0( t 1 it t \
2 2-^/ Н KaiaoaiaoiaiP(j'ai{3o + aiaaaipaaiaa'aipa') - кулоновское отталкивание электронов с учетом внутриатомного J# (хун-довского) обменами переходя к спиновым и псевдоспиновым операторам S и т, в простейшей модели, где орбитали а,Р двукратно вырождены, и воз-
Введение a b с d де=0 ДЕ=--^ ^=-тгг АЕ=-ТГТ- U U+J н U-J н
Рис. 0.1: Схема сиерхобмена и выигрыш и энергии в случае двукратно вырожденных ор-биталей. Две пары горизонтальных линий обозначают двукратно вырожденные орбитали двух узлов, стрелки - спины, а: ферромагнитный ферроорбитальиый порядок; Ь: антиферромагнитный ферроорбитальиый порядок; с: антиферромагнитный аитиорбитальный порядок; d: ферромагнитный антиорбитальный порядок. Рисунок воспроизведен из [1]. можны только диагональные переходы (ц = 22 = М12 = 0) между двумя узлами i,j, этот же гамильтониан приводится к виду [1]:
Я = ^^(JiSiSj + J24TJ + AJsSiSjTiTj), где
Обменный механизм обусловливает снятие вырождения, приводя одновременно к упорядочению и спинов, и орбиталей, как это показано на рис. 0.1. Наибольший выигрыш в энергии достигается в случае с ферромагнитным упорядочением спинов при антиорбитальном упорядочении (рис. 0.1 d). Исходя из подобной простой модели, авторам удалось объяснить существование двух эквивалентных (с точки зрения полных энергий) орбитальных упорядочений в перовскитах типа KC11F3, в которых ионы Си2+ имеют простую кубическую решетку. Учет только обменного взаимодействия (без влияния структурных факторов) привел к правильному и орбитальному, и магнитному упорядочениям. Это была ярчайшая демонстрация существования "ян-теллеровского упорядочения без ян-теллеровского взаимодействия" [1].
Этот пример показывает, насколько богаче становится понимание физических явлений при включении в рассмотрение орбитального упорядочения. В работе [1] на основе обсуждения решений модельных гамильтонианов интерпретируются структурные и магнитные свойства многих соединений не-
Введение реходных металлов. Возникают вопросы, насколько широк ряд подобных соединений, и возможен ли учет орбитального порядка не в модельном подходе, а в рамках неэмпирических методов.
Под "неэмпирическими методами" в дальнейшем понимаются зонные расчеты в рамках приближений локальной (спиновой) плотности L(S)DA и LDA+U1. Зонные расчеты являются общепринятым инструментом исследования электронной структуры, магнитных, электрических и других свойств соединений, активно применяющимся также для анализа различных спектров. В качестве аргументации этого положения можно привести множество цитирований соответствующих научных публикаций; вполне объяснимым выбором являются ссылки на диссертацию автора на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук [2] и на несколько последних его работ с использованием LSDA подхода [3-5]. Однако давно было подмечено, что зонные расчеты в приближении LSDA определяют характер энергетического спектра зачастую некорректно, когда они используются для исследования соединений переходных металлов. Самыми яркими примерами этого положения, по-видимому, являются расчеты электронной структуры монооксидов 3d переходных металлов [6] и соединений, являющихся основой высокотемпературных сверхпроводников [7]. Причиной отсутствия (или малой величины) энергетической щели в расчетных спектрах упомянутых соединений считается наличие в 3d оболочке ионов переходных металлов сильных электрон-электронных корреляций, которые в рамках приближения LSDA учитываются в недостаточной степени. Более того, функционал локальной плотности сконструирован так, что все электроны одного атома с одинаковым значением орбитального квантового числа I имеют одинаковый усредненный потенциал. Поэтому формирование орбитального порядка, то есть преимущественного заполнения на определенном атоме одной из / орби- 1 L(S)DA - Local (Spin) Density Approximation. В диссертации будут обсуждаться результаты, полученные в приближении LDA+U. Аббревиатуру LDA+U можно перевести как "Приближение Локальной Плотности с Учетом Кулоновского Взаимодействия па Узле" - ПЛПУКВУ. Чтобы избежать подобных буквенных сочетаний, аббревиатуры в тексте будут приводиться в английском написании.
Введение 7 талей с конкретным магнитным квантовым числом т вследствие обменного взаимодействия, а не, скажем, вследствие расщепления кристаллическим полем, невозможно в принципе в рамках приближения LSDA.
Поэтому первым этапом диссертационной работы было создание на основе LSDA приближения, в котором корреляционные эффекты учитывались бы явным образом и в котором усреднение потенциала отсутствовало бы. Такое приближение, совмещающее в себе достоинства LSDA и учитывающее экранированное кулоновское взаимодействие на узле в рамках теории среднего поля, названное LDA+U, было создано с участием автора.
Второй этап - реализация этого приближения в удобном и малозатратном по времени расчетном методе посредством создания пакета компьютерных-программ. Приближение LDA+U было реализовано автором в методе линеаризованных маффии-тин орбиталей в приближении сильной связи (ТВ LMTO) в пакете программ на основе штутгартской версии 47. Был разработан метод численного моделирования эффектов орбитального и спинового упорядочений на основе приближения LDA+U.
И, наконец, основной этап - поиск таких оксидных соединений 3d переходных металлов, в которых орбитальный порядок влияет на некоторые их физические свойства, и подробное теоретическое исследование этого влияния в рамках приближения LDA+U.
Целью поиска были оксидные системы 3d переходных металлов, в которых существует "ян-теллеровское упорядочение без ян-теллеровского взаимодействия", другими словами, системы, в которых доминирующее обменное взаимодействие само по себе, без участия кристаллического поля, формирует орбитальное упорядочение и соответствующие этому упорядочению магнитные свойства вещества. Таких соединений было найдено два: легированные манганиты лантана Lay/sSri/sMnC^ и празеодима Рг^Са^МпОз- В обоих сложных оксидах часть ионов Мп, а именно Мп3+, имеют иолузаполиенную ед оболочку с одной из проекций спина, что является необходимой предпосылкой формирования орбитального порядка. Выполненные LDA-f U расче-
Введение ты подтвердили существование предложенной ранее орбитальной картины и антиферромагнитного спинового упорядочения в Рг^Са^МпОз и позволили предсказать формирование дырочных лент (страйпов) в ферромагнитном La7/8Sr1/8Mn03.
Кобальтит лантана ЬаСоОз оказался третьим в этом ряду совершенно неожиданно. На момент начала исследований этого соединения общепринятое объяснение перехода полупроводник-металл при повышении температуры состояло в трактовке перехода ионов Со3+ из низкоспинового S = О в высокосииновое 5 = 2 состояние. Однако как показали LDA+U расчеты, при повышении температуры в ЬаСоОз происходит переход ионов не в высокоспиновое, а в промежуточноспиновое состояние со спином S = 1. В промежуточноспиновом состоянии иона Со3+ в конфигурации Щ,де1д также появляется полузаполненная ед оболочка. Найденный орбитальный порядок ед электронов, возникающий на узлах Со, дал основание для объяснения перехода полупроводник-металл с новой точки зрения.
Остальные рассмотренные в работе соединения, диоксиды СгОг, VO2 и серия сложных оксидов ванадия Ca(Mg)Vn02n+i in = 2,3,4), имели на момент начала исследований определенные теоретические и даже экспериментальные основания быть кандидатами в искомый ряд. Например СгОг, будучи ферромагнитным металлом, имеет 2 электрона с одинаковой проекцией спина в трехкратно вырожденной t
Диоксид соседнего хрому по периодической таблице элемента ванадия, VO2, обладает несколькими структурными модификациями в зависимости от температуры, легирования или напряжения и может быть как металлом,
Введение так и изолятором. Ожидалось, что один электрон иона V4+ в трехкратно вырожденной Ї2д оболочке имеет богатый выбор формирования различных орбитальных картин на соседних узлах ячейки. Однако вновь LDA+U расчеты показали, что выбор заполненной орбитали и соответственно орбитального порядка ограничен влиянием кристаллической структуры. Было предложено новое объяснение перехода металл-изолятор в зависимости от дисперсности зоны, соответствующей заселяемой орбитали в различных структурных модификациях VO2.
И, наконец, для соединения СаУзОу, одного из серии Ca(Mg)Vn02n+b существовали как экспериментальные [8], так и теоретические [9] основания рассматривать один t^ электрон иона V4+ локализованным на вырожденной (yz, zx) орбитали, что обещало дать орбитальное упорядочение на соседних узлах ванадия и причислить эту серию соединений к искомому ряду. И снова нашими LDA+U расчетами было показано и обосновано, почему этот электрон во всех соединениях из серии занимает орбиталь типа ху. Дополнительно здесь были рассчитаны параметры межузельного обменного взаимодействия между атомами ванадия и показано, что использование этих параметров в модели Гейзенберга позволяет корректно воспроизвести экспериментальные зависимости магнитной восприимчивости от температуры в Ca(Mg)V„(W
Таким образом цель диссертационного исследования в процессе его выполнения трансформировалась в изучение причин возникновения орбитального и спинового порядка в некоторых сложных оксидах 3d переходных металлов и влияния этих упорядочений на формирование физических свойств исследованных соединений.
Актуальность диссертационного исследования обеспечивается тремя факторами. Во-первых, создан метод, позволяющий исследовать в зонном подходе свойства сильнокоррелированпых систем из "первых принципов" без каких-либо подгоночных параметров. Этот метод реализован в комплексе компьютерных программ. Область применения приближения значительно
Введение шире, чем очерчено в данной диссертации (см., например, обзоры [10,11]). Во-вторых, объекты исследования находятся в центре внимания и совре менного изучения многими авторами как из области академической, так и прикладной науки; это можно судить по списку литературы, где более 40% цитирований приходится на работы, опубликованные за последние 5 лет, на чиная с 1998 года. В-третьих, результаты, полученные в процессе выполне- -~ ния диссертационного исследования и опубликованные в ведущих научных журналах, активно цитируются. Первый и третий отмеченные факторы свидетельствуют также и о новизне подхода, результатов и выводов диссертационной работы.
На защиту выносятся следующие основные положения: - Разработка метода численного моделирования эффектов орбитально- -. .го и спинового упорядочений на основе приближения LDA+U для расчета '* связанных с электронной структурой свойств силыюкоррелированных со- единений, а также реализация этого подхода в комплексе компьютерных программ на основе метода линеаризованных МТ орбиталей в приближении сильной связи. - Результаты исследования электронной структуры легированных манга- нитов Рг^Са^МпОз, Laz/sSri/gMnC^ и кобальтита ЬаСоОз позволяют от нести эти сложные оксиды к ряду соединений, в которых обменный механизм /# упорядочения орбиталей является доминирующим. В то же время в диокси- дах СгОг, V02 и серии вападатов Ca(Mg)Vn02u+i (п = 2,3,4) орбитальное упорядочение определяется особенностями кристаллической структуры этих соединений. - Результаты исследования электронной структуры и орбитального запол нения позволили предложить альтернативные объяснения переходов изоля тор-металл в ЬаСоОз и VO2, а также выдвинуть гипотезу о механизме фор- .*> мирования ферромагнитного спинового упорядочения в Сг02. - В дополнение к возможности качественного описания физических явле ний, на примере исследования серии соединений Ca(Mg)Vn02n+i (" = 2,3,4)
Введение демонстрируется, что и количественные характеристики, получаемые в расчетах в приближении LDA-f U, позволяют как объяснять магнитные свойства исследованных ванадатов в целом, так и воспроизводить некоторые экспериментальные кривые, имеющие отношения к этим свойствам.
Работа выполнена в лабораториях рентгеновской спектроскопии и оптики металлов Института физики металлов УрО РАН по темам "Изучение электронной структуры твердых тел и межфазных поверхностей методами высокоэнергетической спектроскопии и вычислительной физики" (шифр "Рентген"), М- гос. регистрации 01.9G.0003501, "Исследования локальной атомной структуры и электронных состояний в кристаллах, низкоразмерных структурах и интерфейсах" (шифр "Спектр"), N- гос. регистрации 01.2001031148, а также в рамках проектов РФФИ 96-15-96598, РФФИ 98-01-17275, РФФИ 00-15-96575 и РФФИ 01-02-17063.
Основные положения диссертации докладывались автором: на семинарах и коллоквиумах лабораторий рентгеновской спектроскопии и оптики металлов ИФМ УрО РАН, физического факультета Университета г. Оснабрюка (Германия), отдела теоретической физики Института твердого тела общества им. Макса Планка г. Штутгарта (Германия), второго Физического института Университета г. Кельна (Германия), отделений прикладной физики и фотоэмиссионной спектроскопии физического факультета Университета г. Токио (Япония), демонстрировались в качестве стендового доклада на ежегодном собрании голландских физиков в г. Эйндховен (2001 г., Нидерланды), представлялись на пленарных докладах на научных сессиях ИФМ УрО РАН по итогам 1997, 1998, 2000 годов, на XVII научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (1999 г., Екатеринбург), на 3-ем российско-германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии (1999 г., Екатеринбург), на рабочем совещании по корреляционным эффектам в расчетах электронной структуры (2000 г., Триест, Италия), на рабочем совещании "Корреляционные эффекты в расчетах
Введение электронной структуры" (2001 г., Ляйден, Нидерланды), - излагались в приглашенном докладе на четвертом BUTSUKO симпозиуме по фазовому контролю в системах со связанным спиновым, зарядовым и фотонным взаимодействием (1999 г., Токио, Япония).
Содержание, результаты и выводы диссертации отражены в публикациях [12-37].
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.
В первой главе кратко описывается концепция функционала электронной плотности, обсуждаются проблемы, возникающие при использовании этого функционала для описания силыюкоррелированных систем, и освещаются существующие приближения для учета электрон-электронных корреляций в расчетах электронной структуры. Основная часть материала главы представляет собой изложение приближения LDA+U в его "историческом" развитии. Отдельный параграф содержит краткое описание созданного пакета программ для выполнения зонных расчетов в приближении LDA+U и численного моделирования эффектов орбитального и спинового упорядочений на основе этого приближения.
Во второй главе приводятся результаты LSDA+U исследования электронной структуры, орбитального и (в случае легированных соединений) зарядового упорядочений в мангаиитах празеодима Ргі_хСахМиОз (х — О и х = 1/2) и лантана L^/sSri/gMnOa- Основной целью исследования является выявление причин и следствий возникновения упорядочения е9 орбиталей ионов Мп3+.
В третьей главе обсуждается новый вероятный сценарий перехода изолятор-металл с ростом температуры в кобальтите лантана ЬаСоОз на основе LDA+U расчетов полных энергий этого соединения с ионами Со3+ в низко-, промежуточно- и высокосииновых состояниях. Здесь обосновывается возможность существования ионов Со в промежуточносииновом состоянии (конфигурация Щ,де1д) при термическом расширении решетки и показывается,
Введение что энергетический спектр ЬаСоОз имеет полупроводниковый или металлический характер в зависимости от наличия или отсутствия упорядочения занятых ед орбиталей в этом состоянии.
Четвертая глава посвящена LSDA+U исследованию зонного спектра диоксида хрома. Найденные две заполненные Ї2д орбитали Сг, обладающие различной степенью гибридизации с р состояниями О, а также обнаруженные кислородные зоны вблизи уровня Ферми позволили объяснить, почему этот диоксид является металлом, несмотря на достаточно большую величину кулоновского одноузельного взаимодействия U и достаточно узкие d зоны. В этой главе приведены аргументы о формировании ферромагнитного полуметаллического состояния СгОг по сценарию механизма двойного обмена Зенера, продемонстрирована принадлежность СгОг к области отрицательной энергии зарядового переноса в схеме Заанена-Саватского-Аллепа и обосновано рассмотрение этого диоксида как самолегированной системы. Здесь же дается обзор литературы по новейшим экспериментальным и теоретическим исследованиям СгОг-
В пятой главе исследуется орбитальная картина в различных структурных модификациях диоксида ванадия VO2 на основе результатов расчетов в приближении LSDA+U. Приводятся аргументы в пользу мотт-хаббардов-ской природы перехода металл-изолятор и демонстрируется, что определяющим фактором этого перехода является смена заполненной d орбитали иона V4+, а не наличие или отсутствие в кристаллической структуре моноклинных фаз димеризованных ванадиевых цепочек.
В шестой главе подробно анализируются данные кристаллической структуры сложных оксидов ванадия MgX^Os и CaVn02n+i {п = 2,3,4) для того, чтобы обосновать полученный результат о заполнении ху орбитали атома V и выявить причины различия магнитных свойств между соединениями MgX^Os и СаУгОб- Здесь также излагаются результаты расчета межузель-ных обменных интегралов модели Гейзенберга, полученных с использованием LDA+U характеристик электронной структуры, и демонстрируется их
Введение использование для моделирования поведения магнитной восприимчивости в зависимости от температуры.
В Заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы, изложены их новизна и научная ценность, приведены экспериментальные и теоретические подтверждения некоторых из них. Обсуждаются воспроизводимость результатов и личный вклад автора, рассматриваются перспективы дальнейших теоретических исследований как обсуждаемых в работе соединений, так и развития приближения, в котором были получены результаты. Отдельный абзац содержит благодарности автора учителям и коллегам за неоценимую помощь в выполнении работы.
Несостоятельность приближения локальной электронной плотности для сильнокоррелированных систем
Несмотря на огромный успех использования ФЭП для описания электронной структуры твердых тел и свойств основного состояния, приближение одноэлектроииого газа для обмеино-корреляциоиного потенциала не является адекватным для систем с очень узкими атомоподобиыми зонами. Применение данной теории к таким системам зачастую приводит не только к количественным, но даже и к качественно неверным результатам: классическим примером несостоятельности L(S)DA являются моттовские изоляторы. Многие оксиды переходных металлов с частично заполненной d зоной на эксперименте [49] оказались изоляторами (классическим примером является NiO). Причиной такого поведения электронов в этих системах является сильное кулоновское отталкивание между электронами [50], поскольку величина электрон-электронных взаимодействий оказывается сравнимой (а иногда и больше), чем кинетическая энергия, и электрон не может перепрыгнуть на другой атом. Ряд соединений, к которым относятся, например, высокотемпературные сверхпроводники, материалы с колоссальным магнетосопро-тивлением, соединения со смешанной валентностью, тяжелые фсрмиониые материалы (соединения содержащие элементы лантаноидной и актиноидной серий) демонстрируют многочастичные (корреляционные) особенности как в спектрах возбуждения, так и в свойствах основного состояния, которые невозможно описать в одноэлектронном подходе (см. [51-54]).
Согласно L(S)DA, электрон движется в некотором среднем поле, создаваемом всеми частицами в системе, что является сильным упрощением. В общем случае, присутствие эффекта "самодействия" приводит к тому, что L(S)DA, как правило, недооценивает величину запрещенной зоны и магнитного момента [55,56]. Эффект "самодействия" - далеко не единственная проблема, существующая в приближении локальной спиновой плотности. Другим и, пожалуй, не менее важным недостатком L(S)DA является тот факт, что в L(S)DA степень локализации электронов определяется не их кулонов-ским взаимодействием, а обменным, т.е. фактически параметром Стонера /. С целью проиллюстрировать последнее утверждение запишем полную энергию системы в приближении локальной спиновой плотности как [57] где ELDA - энергия немагнитного состояния, являющаяся функционалом зарядовой плотности п{(г)}, а Ехс - обменно-корреляционная энергия, которая также зависит от зарядовой плотности, но уже с учетом спина. В этом случае обменное расщепление можно записать как функцию намагниченности т(г), где фк - блоховская функция d зоны переходного металла. Известно, что в переходных металлах параметр Стонера / слабо зависит от кристаллической структуры, намагниченности и т.д., поэтому он является чисто атомной характеристикой переходного металла, отражающей характер сильной связи d электронов. Следовательно, в случае соединений переходных металлов можно считать параметр Стонера в L(S)DA эквивалентным хуидовскому обменному параметру J. А поскольку величина J обычно составляет порядка 1 эВ, а параметр Хаббарда С/, как правило, порядка 10 эВ, то видна главная проблема L(S)DA - невозможность правильно описать основное состояние моттовского изолятора, что, впрочем, относится и к системам с зарядовым упорядочением, поскольку основную роль в этих соединениях играет параметр кулоновского взаимодействия U, а не /.
Проблема зарядового упорядочения также не может трактоваться в рамках стандартного метода L(S)DA из-за присутствия в нем эффекта "самодействия", уже рассмотренного выше. В отличие от приближения Хартри-Фока, где "самодействие" исключается явно для каждой орбитали, в L(S)DA оно за-нуляется только в интегралах для полной энергии, но не в одноэлектронных потенциалах, которые являются орбитально-независимыми. В результате ку-лоиовское взаимодействие на узле возрастает, если распределение электронного заряда изменяется от равномерного к увеличению электронной плотности на одном узле и уменьшению на другом, что соответствует зарядовому упорядочению. Даже если расчет начинался с различных зарядов на соседних узлах, в процессе самосогласования распределение электронной плотности возвращается к равномерному. В реальной же ситуации при зарядовом упорядочении уменьшается межузелъиое кулоиовское взаимодействие. Например, в работах [58,59] было показано, что зонные расчеты, проведенные в рамках L(S)DA, привели к металлическому решению без зарядового упорядочения в Рез04, который является соединением, содержащим равное число Fe2+ и Fe3+ ионов и обладающим зонной щелью; только учет кулоновского взаимодействия на узле в рамках приближения LDA+U дал правильное основное состояние [60].
Рассмотрим наиболее распространенные приближения, которые используются для вычисления электронной структуры и свойств реальных соединений и учитывают основные корреляционные эффекты. Прежде всего развивались методы для "более точного" описания обмен-но-корреляциошюго потенциала ((1.4)). Существует так называемая градиентная поправка для обменно-корреляционного потенциала в рамках LSDA Ех А[пЪ п1 пЬ nl\i которая была предложена в работах [61-63]. Эта градиентная поправка учитывает неоднородность зарядовой плотности реальных систем и существенно улучшает свойства основного состояния - полную энергию, постоянную решетки, модуль упругости, энергию когезии, энергию атомизации. Однако, градиентная поправка почти не изменяет квазичастичные энергии [64].
Для описания изоляторов Мотта подходит метод Хартри-Фока [65], так как уравнения этого метода содержат член, который исключает самодействие. Однако серьезной проблемой в приближении Хартри-Фока является иеэкранированный характер кулоновского взаимодействия, что приводит к существен пому завышению величины параметра кулоновского взаимодействия U ( 18 — 20 эВ против 8 эВ, и даже меньше, вычисленных с учетом экранировки [57,66]) и ширины запрещенной зоны (в два-три раза больше известных экспериментальных значений [65]).
В методе SIC-LDA (self-interaction correction - поправка на самодействие) [67-69] предлагается вычесть энергию "самодействия" электрона (следствие LDA) из всех заполненных состояний. Поскольку поправка на "самодействие" к эффективному одноэлектронному потенциалу зависит от состояния электрона, то общий электронный потенциал становится орбиталыю-зависимым.
Исследование орбитального и дырочного упорядочения в Laz/sSri/sMnOs
Вновь повторим, что для реализации метода необходимо знать соотношения между F, F2, F4 и F6, которые связаны с кулоновским и стонеровским параметрами U и J (смотри соотношения (1.15) с поправкой на то, что в данной версии U и J - четырехиндексные матрицы). Параметр кулонов-ского взаимодействия t/ вычисляется как вторая производная полной энергии (или первая производная от соответствующего собственного значения) по заселенности локализованных орбиталей центрального атома в сверхъячейке при фиксированных засоленностях на всех остальных атомах [66,84]. Параметр Стонера J есть первая производная от собственных значений по заселенности локализованных орбиталей в обычном спин-поляризованном LSDA расчете. Уравнения (1.19)-(1.25) вместе с процедурой вычисления F = U определяют современную "независящую от базиса" версию приближения LDA+U.
Гамильтониан (1.22) содержит орбитально-зависимый потенциал (1.23) в виде проекционного оператора, что позволяет достаточно просто реализовать вычислительную схему приближения LDA+U в рамках практически любого из используемых в настоящее время расчетных методов, каким является, например, метод LMTO [92].
Несколько слон об отличии названия приближения LSDA+U, часто встречающегося в публикациях, от названия приближения LDA+U, описанного выше. Прежде всего надо отметить, что буква "S" относится именно к функционалу плотности: либо спиновая поляризация всех состояний (включая делокализованные) всех атомов учитывается, либо нет. Поправка к кулонов-скому взаимодействию (1.20) всегда требует наличия разницы в заселенности локализованных электронов с различными проекциями спина. Поэтому в LDA+U расчете только локализованные состояния с кулоновской поправкой U рассматриваются как спии-поляризованные, а остальные, делокализованные состояния трактуются как немагнитные. В LSDA+U расчете все состояния являются спин-ноляризованными (за исключением тех, для которых спиновая поляризация запрещена операциями симметрии). Что касается выражений (1.20), (1.21), то они легко сводятся [формула (1.20) с точностью до количества индексов] к выражениям из второй версии LDA+U (1.12) и (1.13) с учетом отсутствия спиновой поляризации (iVf = iVj., N = Щ + N{). Таким образом эта версия приближения LDA+U является, в сущности, LSDA+U версией, включающей в себя в качестве частного случая LDA+U режим.
Приближение LDA+U, в разработке которого принимал участие автор диссертационной работы, за 12 лет своего существования стало общепринятым и активно используется во многих научных центрах по всему миру для исследования электронной структуры силыюкоррелированных соединений. Оно было реализовано разными авторами в рамках различных вычислительных методов: линеаризованных маффин-тин орбиталей в приближении атомных сфер (LMTO-ASA) Оле Андерсена в ортогональном представлении [57,87]; иолноиотенциальной версии FP-LMTO Майкла Метфессе-ля [12]; полнопотенциалыюй версии линейных комбинаций атомных орбита-лей (FP LCAO) [93]; полпопотеициальной скалярно-релятивистской версии FP-LMTO Сергея Саврасова [90]; методе ультрамягких псевдопотенциалов Давида Вандербильта [94]; линеаризованных маффин-тин орбиталей в приближении сильной связи (Stuttgart ТВ LMTO-47 программа) [29]; методе LCAO [95]; полпопотеициальной версии линеаризованных присоединенных плоских волн (FPLAPW) [96]; полноэлектронного метода спроектированных плоских воли (АЕ PAW) [97]; FPLAPW из пакета WIEN 97 [98]. Этот список, естественно, является далеко не полным, судя по постоянно появляющимся публикациям, в которых данное приближение является инструментом исследования электронной структуры соединений d и / элементов. Изложение приближения LDA+U вошло в некоторые учебники по курсу "Вычислительные методы в теории твердого тела" для изучения студентами физических специальностей университетов [99].
Несмотря па то, что описанное приближение LDA+U действительно свободно от известных недостатков приближения локальной плотности, это не означает, что в приближении LDA+U полностью решена многоэлектронная проблема. В основе приближения LDA+U лежит приближение среднего ноля, и, соответственно, оно частично имеет те же недостатки, что и известный метод Хартри-Фока. В частности, существенным ограничением приближения LDA+U является недостаточная точность данного приближения при описании свойств сильнокоррелированных металлов. Кроме того, поскольку приближение требует наличия дальнего порядка, его нельзя напрямую применять к парамагнитным системам. Однако полученные в рамках данного приближения результаты можно использовать при построении моделей, описывающих поведение как сильнокоррелированных металлов [29], фрустриро-ванных систем [16,17,34-36], так и систем, не имеющих дальнего магнитного порядка [31].
Реализация современной версии приближения LDA+U была выполнена автором в рамках компьютерных кодов линеаризованных маффин-тин ор-биталей в приближении сильной связи (Stuttgart ТВ LMTO-47 программа). Программа позволяет выполнять самосогласованные расчеты зонной структуры в приближении LDA-I-U, а также вычислять величины параметра куло-новского взаимодействия U и параметра Стопера J в приближении LSDA. Дополнительно в пакет входят программы: для вычисления углов Эйлера при переходе в локальную систему координат для случаев октаэдрическо-го и пирамидального окружения атомов переходного металла; для поворота структурных констант метода LMTO в локальную систему координат; для поворота матрицы заселенности в локальную систему координат; для поворота матрицы плотности состояний в локальную систему координат; для вычисления межузельного обменного интеграла модели Гейзенберга. Имеются также графические программы для визуализации орбитального упорядочения, колоризации энергетических зон в зависимости от их состава. Этот комплекс программ, как и изначальные коды, имеет детальную инструкцию и распространяется свободно для научных и образовательных целей.
Дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования СгОг (обзор литературы)
Необходимо отметить принципиальный момент результатов расчета электронной структуры РгМпОз в модельной кристаллической структуре, не содержащей ян-теллеровского искажения. Для нее нами были проведены и LSDA расчеты, без учета кулоновских взаимодействий на узле, и, как и в работах других авторов [55, 56], нам не удалось получить неметаллическое решение. Как упоминалось ранее, важным следствием этой неудачи был вывод о необходимости ян-теллеровского искажения в формировании неметаллического состояния. Наши LSDA+U расчеты позволяют пересмотреть этот вывод и заключить, что неметаллическое состояние РгМпОз в модельной структуре без ян-теллеровского искажения обеспечивается обменным механизмом упорядочения орбиталей. И действительно, в реальной кристаллической структуре РгМпОз имеется ян-теллеровское искажение кислородных октаэдров вдоль направлений вытянутости углового распределения электронной плотности, получаемого в LSDA+U расчете. С обосновываемой здесь точки зрения, подстройка решетки в данном случае является лишь вторичным эффектом.
Главный вывод предыдущего параграфа подтверждается расчетами энергетического спектра легированного Рг Са МпОз- В этом расчете для того, чтобы учесть экспериментально наблюдаемый магнитный порядок СЕ типа, была использована учетверенная элементарная ячейка (16 формульных единиц), где распределение атомов Рг и Са было выбрано таким образом, чтобы все атомы Рг имели в качестве ближайших соседей своего сорта атомы Са и наоборот, каждый атом Са был бы окружен в этой подрешетке только атомами Рг. Расчет проводился без каких-либо симметрийных ограничений с интегрированием в обратном пространстве по полной зоне Брил-люэиа. В качестве старта для цикла самосогласования использовалось одинаковое заполнение ед орбиталей на всех атомах Мп в элементарной ячейке. Расчет в приближении LSDA предсказывает металлический характер спектра без зарядового и орбитального упорядочения в противоречии с экспериментом (рис. 2.4). Учет локального кулоновского взаимодействия в приближении LSDA+U также, как и для нелегироваиного РгМпОз, позволяет получить неметаллическое состояние и в Ргі/гСаі/гМпОз с орбитальным упорядочением, показанным на рис. 2.5. С точки зрения формальной валентности отличие Рг Са МпОз от нелегированного соединения заключается в присутствии как ионов Мп3+, так и ионов Мп4+. Расчет электронной структуры Ргі/гСаі/гМпОз в приближении LSDA+U свидетельствует, что в нем, так же как и в нелегироваином РгМпОз, существует орбитальное упорядочение ej электронов Мп. При этом различие между состояниями Мп3+ и Мп4+ можно отчетливо проследить по угловому распределению спиновой плотности: ионы Мп + имеют достаточно однородное в плоскости распределение спиновой плотности, в то время как для Мп3+ оно вытянуто вдоль направления одной из диагоналей основания наклоненного кислородного октаэдра (рис. 2.5). Неожиданный результат получен для полного числа 3d электронов па узлах Мп: и для ионов Мп4+, и для ионов Мп3+ оно приблизительно равно (4.99 и 5.01, соответственно). Тем не менее разница в величинах спиновых магнитных моментов более существенна: 3.34 /ІД ДЛЯ ионов Мп4+ и 3.44 [їв для ионов Мп3+. Можно сделать вывод о том, что полученные в LSDA+U расчете зарядовое и орбитальное упорядочение полностью воспроизвело экспериментальное.
Таким образом, LSDA-f-U расчеты электронной структуры манганита РгМпОз показывают, что в отличии от обычного приближения LSDA, где без ян-теллеровского искажения невозможно получить неметаллическое состояние системы, учет орбитальной зависимости локального кулоновского и обменного взаимодействий в методе LSDA+U приводит к правильному описанию основного состояния в этом соединении независимо от искажения кислородных октаэдров. Данный факт указывает на то, что эффект Яна-Теллера не является единственным механизмом, формирующим неметаллическое состояние системы, как это было предложено, например, в работе [103]. С другой стороны, поскольку обменное взаимодействие между соседними ионами переходного металла тесно связано с взаимной ориентацией и заполнением их d орбиталей, то очевидно, что обменный механизм орбитального упорядочения является определяющим для Ргі_хСахМпОз. Роль ян-теллеровских искажений кислородных октаэдров, как это демонстрируется модельными расчетами в приближении Хартри-Фока [107] и нашими LSDA-fU расчетами соединения Ndi_rSrxMn03 {х = , JQ) [30], заключается лишь в стабилизации (понижении полной энергии) одного из спиновых и орбитальных упорядочений относительно возможных других.
Необходимо отметить, что, с использованием модельных расчетов в приближении среднего поля [108-110] и методом точной диагонализации малых 2x2x2 кластеров ионов Мп [111], независимо и практически одновременно с выходом нашей работы [14] был подтвержден представленный здесь вывод о том, что правильный спиновый и орбитальный порядок может быть получен в манганитах только при учете корреляционных эффектов без рассмотрения искажений решетки.
Электронная структура и обменные взаимодействия в СаУгОб и MgXOs
Такое же заключение -локализация дырок вдоль ленты - следует из изменения значений заселенности и магнитного момента d оболочки Мп. Уменьшение d заселенности составило 0.07, 0.05, 0.04, 0.04 е, а магнитного момента - 0.11, 0.09, 0.07, 0.07 цв для Mnl, Мп2, МпЗ, Мп4 атомов, соответственно. Для всех остальных атомов изменение данных характеристик значительно меньше.
Сравнение изменения взаимного дальнего упорядочения ед орбиталей между иелегированным и легированным неметаллическими решениями -еще одно подтверждение ленточного характера распределения дырочных состояний. Из данных таблицы 2.3 видно, что атомы Мп5 и Мпб не имеют дырок в своей спин-вверх ед подполосе. Волновая функция атома Мпб претерпела наименьшее изменение, и осталась близка к равным (по модулю) вкладам от фзг2-г2 и Фх2-у2 функций. У атома Мп5 ед электронная плотность не уменьшилась, но этот электрон "переселился" на фзу2-г2 орбиталь. Остальные атомы Мп, представленные в таблице 2.3 уже содержат дырочные состояния, поскольку заселенность их орбитали меньше 1. Линейные комбинации Фзг2-г2 и Фх2-у2 функций с приведенными коэффициентами как раз и дают картину орбитального порядка, представленную на рис. 2.20.
Еще одним аргументом в поддержку идеи о специфической локализации дырочных состояний является изменение парциальных плотностей при волновых функциях сд симметрии для занятой спин-вверх Сд орбитали фЄд = а 4 zzii + /3 фх2-у2 и заселенности (е) занятых сиин-вверх ед орбиталей различных атомов Мп дырочной плоскости. Обозначения атомов Мп см. на рис. 2.20. стояний полосы проводимости атомов Мп (рис. 2.21). На панелях а и h для сравнения пунктирной линией показана плотность состояний незаполненной -к(0зг2-г2 — Фх2-у2) е5-орбитали для модельного нелегированного ЬаМпОз (сравни с рис. 2.12). Вклад в зону проводимости заполненной - (фзг2-гг + фх2-уг) е -орбитали, показанный сплошной линией, крайне мал. Как уже отмечалось ранее, при легировании в бывшей энергетической щели возникают "примесные" пики. Как видно из рис. 2.21, бывшие занятые состояния (сплошные линии) при легировании выталкиваются вверх за уровень Ферми, причем в основном это происходит для ед состояний атомов Mnl-Мп4. Для атомов нелстированной плоскости - правая панель - дырочные состояния - сплошные линии - практически не появляются. Естественно, что одновременно происходит существенная перестройка плотности состояний незанятых орбиталей, показанных пунктиром.
Рисунки 2.21 6-е ясно демонстрируют, что два "примесных" пика - это не расщепление единого дырочного состояния на связывающую и антисвя-зывающую подиолосы. В LSDA-I-U подходе чем более опустошена локализованная орбиталь, па которую действует поправка U, тем выше энергетическое положение этой орбитали. Как видно из данных таб. 2.3, наиболее опустошенной является e(J орбиталь атома Mnl. Дырочные состояния атома Mnl формируют высокоэнергетический "примесный" пик, нс давая вклада в низкоэнергетический. Атомы же Мп2-Мп4 формируют низкоэнергетический "примесный" пик и примешиваются к высокоэнергетическому. Поэтому можно сказать, что два пика формируются дырочными состояниями в различной степени опустошенными атомами Мп.
Итак, все вышеприведенные расчетные данные позволяют с уверенностью сделать вывод о том, что в ферромагнитгюм легированном изоляторе La7/8Sri/8Mn03 дырка не локализуются строго на одном атоме Мп (один ион Мп на семь ионов Мп3+), а формируются так называемые трехлинейные дырочные ленты вдоль оси у в каждой второй ху плоскости, как показано на рис. 2.22. Как было проверено дополнительными расчетами, это окончательное пространственное распределение дырок не зависит пи от исходного взаимного расположения дырок на первой итерации самосогласования, ни от позиций атомов Sr в лантаноидных узлах кристаллической решетки.
Можно было бы ожидать, что две дырки на элементарную ячейку с шестнадцатью атомами Мп разойдутся друг от друга на максимально возможное расстояние (например, как показано на правой панели рис. 2.7) с целью минимизировать кулоновскую энергию. Однако ситуация оказалась более сложной вследствие сильной р — d гибридизации. О том, что гибридизация сильна, можно судить по крайней мере по двум индикаторам: заселенность d оболочки больше чем на один электрон превосходит формальную заселенность б? оболочки иона Мп3+, а также почти равное распределение дырочных состояний между состояниями атомов Мп и О из ленты. Можно представить себе следующий процесс распределения дырочных состояний по ячейке, привлекая модельный гамильтониан, простейшим образом описывающий взаимодействие t между кислородным р уровнем с d уровнями двух соседних.
Пусть одна дырка оказалась на первом атоме Мп. Присутствие дырки приводит к увеличению энергии d\ вследствие уменьшения ее заселенности, а затем, из-за гибридизации через р кислорода, и к увеличению энергии d2 уровня. Теперь вторая дырка займет уровень с?2, поскольку его энергия уже стала выше из-за влияния через кислород первой дырки.
Если одна дырка локализуется на каком-либо узле (пусть это будет узел Mnl на рис. 2.20), это приводит к уменьшению электронной плотности на соседних узлах в у (Мп2) и х (два Мп4) направлениях, как это уже описывалось для легированного металлического случая (раздел 2.2.3). Тогда вторая дырка займет узел Мп2, поскольку его еу уровень уже поднят по энергии влиянием первой дырки, а это, в свою очередь, приводит к опустошению ближайших соседей атома Мп2 в направлении х (два узла МпЗ). Однако богатые дырками узлы Mnl и Мп2 неодинаковы из-за существенно различной ориентации ближайших ед орбиталей вдоль оси х.
