Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Некоторые вопросы взаигяодействия квантов рентге новского излучения с веществом 10
I. Модели интерпретации ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения молекул 10
2. Резонансные особенности в рентгеновских спектрах поглощения молекул и координационных соединений.. 20
3. Атомные эффекты в рентгеновских спектрах поглоще ния твердых тел.. 32
ГЛАВА II. Аппаратура и метода исследования рентгеновских спектров поглощения 45
I. Рентгеновский спектрометр-монохроматор РСМ-500... 45
2. Методика исследования К-спектров поглощения ато мов углерода,азота,кислорода и фтора 49
3. Методика исследования L2,$ -спектров поглощения атомов 3d - переходных элементов в чистых метал лах и соденинениях 56
4. Методика абсолютных измерении сечений поглощения на тормозном излучении в области К-края поглощения атома углерода
ГЛАВА III. Результаты исследования рентгеновских спектров поглощения . 66
1. Припороговые резонанси в спектральной зависимости сечения поглощения молекулы С0 66
2. К-спектры поглощения атомов углерода и кислорода в кристаллах Li2 С05 и A/aHCOj 82
3. Рентгеновские спектры поглощешш молекулы бензола и ее производных 93
4. Рентгеновские спектры поглощения молекулы метана и ее с сор-хлор замещенных производных... 109 5. La>b - спектры поглощения 3d - переходных
металлов и кристалла рутила (Ті Ог ) 133
Результаты и выводы 152
Литература 15
- Резонансные особенности в рентгеновских спектрах поглощения молекул и координационных соединений..
- Атомные эффекты в рентгеновских спектрах поглоще ния твердых тел..
- Методика исследования L2,$ -спектров поглощения атомов 3d - переходных элементов в чистых метал лах и соденинениях
- Рентгеновские спектры поглощешш молекулы бензола и ее производных
Введение к работе
(общая характеристика работы)
Актуальность темы. Ультрамягкая абсорбционная рентгеновская спектроскопия является одним из основных методов исследования возбужденных электронных состояний в атомах, молекулах и твердых телах. В ультрамягкой рентгеновской области (длины волн
10-г500А) спектры возникают при участии энергетически неглубоко лежащих внутренних электронных уровней, имеющих естественную ширину порядка нескольких десятых эВ, что при проведении исследований с высоким аппаратурным разрешением позволяет получать детальную информацию о спектральных зависимостях сечений поглощения, которая имеет большое научное и практическое значение и необходима для более глубокого понимания процессов взаимодействия рентгеновского излучения с веществом.
В настоящее время процессы формирования ближней тонкой структуры (БТС) рентгеновских спектров поглощения (РСП) являются еще недостаточно хорошо изученными. Особенно сложными эти процессы являются в случае РСП твердых тел. Вместе с тем имеются экспериментальные и теоретические данные, указывающие на то, что поглощающий атом с атомами ближайшего окружения (кластер) в твердом теле может рассматриваться как квазимолекула, БТС РСП которой близка к БТС РСП реальной молекулы. В связи с этим представляет большой интерес экспериментальное исследование РСП свободных молекул и твердых тел, в структуре которых можно выделить кластер близкий по структуре и электронному строению к этой молекуле.
К настоящему времени установлено, что резонансные особенности в БТС рентгеновских спектров поглощения молекул формируют- ся, главным образом, в процессе рассеяния рентгеновских фотоэлектронов в эффективном молекулярном потенциале и по своей природе близки к резонансам формы, доминирующим в спектрах рассеяния низкоэнергетических электронов на молекулах. В связи с этим актуальным является экспериментальное исследование припо-роговых резонансов в спектральных зависимостях сечений поглощения молекул и твердых тел. Важную роль при этом играет изучение РСП сравнительно простых молекул, так как в этом случае можно наиболее четко выделить причины, приводящие к появлению резонансных особенностей в спектральных зависимостях сечений поглощения.
В целом экспериментальные исследования процессов формирования тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения молекул и твердых тел способствуют дальнейшему развитию рентгеновской абсорбционной спектроскопии как метода исследования электронной структуры вещества.
Цель работы. Настоящая работа посвящена изучению БТС К-спектров поглощения атомов углерода, азота, кислорода и фтора в углеродосодержащих молекулах и кристаллах и 1г,ъ -спектров поглощения 2>d. -переходных металлов с целью получения надежных экспериментальных данных о припороговых резонансах в сечениях поглощения и выявления общих закономерностей, характерных для спектров этих соединений. При этом ставится задача получения экспериментальных данных по абсолютным сечениям поглощения как в области К-порогов ионизации, так и в широком энергетическом интервале 240*1500эВ. Выбор в качестве объектов изучения углеродосодержащих молекул и кристаллов был обусловлен большим разнообразием объектов исследования и малой изученностью РСП этого важного класса соединешш, что объясняется сложностью проведения экспериментальных исследований в области СК-края поглощения. По этой причине, прежде всего, перед наїли стояла задача разработки методики проведения исследований в области К-края поглощения атома углерода.
Проведение абсолютных измерений сечений поглощения в области тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения вызвано практически полным отсутствием в литературе подобного рода данных, что обусловлено сложностью правильного учета влияния немонохроматического фона в тормозном излучении на величины сечений поглощения. Решение этой проблемы также потребовало разработки методики абсолютных измерений сечений поглощения в области СК-края на тормозном излучении.
Конкретный выбор объектов исследования определялся возможностью проследить влияние на процесс резонансного фотопоглощения таких факторов, как характер молекулярного потенциала, размеры и состав молекулы, локализации рентгеновской вакансии на том или ином атомном центре молекулы.
Следующая задача состояла в изучении БТС 1г,ъ -спектров поглощения 3d -переходных элементов в чистых металлах ж соединениях титана. В этом случае нас интересовала природа БТС Ьг,ъ -спектров металлов и ее изменение при переходе к соединениям на примере титана.
В работе также ставилась задача получения информации о природе рентгеновских возбужденных состояний в исследуемых соединениях, путем проведения качественной интерпретации полученных спектров и, где это возможно, сопоставления с результатами других экспериментальных методаш и с данными теоретических расчетов.
Научная новизна. Разработана экспериментальная методика, позволяющая с высоким энергетическим разрешением ( дЕ ^0.2-г0.4эВ) в оптимальных экспериментальных условиях исследовать СК-спектры поглощения на спектрометре-монохроматоре РСМ-500 с рентгеновской трубкой в качестве источника излучения.
Разработана методика проведения абсолютных измерений сечения поглощения в области СК-края на тормозном излучении.
Впервые с высоким энергетическим разрешением в единых экс периментальных условиях методом прямого фотопоглощения исследо ваны К-спектры углерода, азота и фтора в соединениях С02, СС&,,С?ъС1,бензол, толуол, полистирол и пиридин и іг,$ -спектров ЗсС -пере ходных металлов от титана до меди, а также методом квантового вы хода внешнего рентгеновского фотоэффекта изучены СК- и ОК-спектры координационных соединений -спектр кристалла ТІ Og.
Впервые проведены абсолютные измерения сечений поглощения в области СК-, Л/К- и fK-порогов ионизации для углерод ос одержа-щих соединений и вблизи L2j^ -краев поглощения для ЗсС -переходных металлов на тормозном излучении, а также в широком интервале энергий квантов на рентгеновских характеристических линиях.
В результате проведенных исследований обнаружены сильные резонансные особенности в РСП большинства изученных молекул, появление которых обусловлено, в основном, резонансным рассеянием рентгеновских фотоэлектронов в анизотропном молекулярном потенциале. В случае молекулы COg детально проанализирована связь ре-зонансов в К-спектрах поглощения и резонансов формы в спектрах электрон-молекулярного рассеяния.
Установлено,что для координационных соединений,содержащих анионы [С0о] ,является справедливши квазимолекулярный подход при интерпретации их К-спектров поглощения,то есть потенциал этих анионов играет определяющую роль в процессе формирования возбуждённых состояний,ответственных за основные детали БТС этих спектров.
На основании сравнения со спектрами электрон-молекулярного рассеяния,УФ-поглощения и с результатами теоретических расчетов дана качественная интерпретация резонансной структуры,проявившейся в ГСП исследованных соединений.
Научная и практическая ценность результатов. Полученные данные о закономерностях формирования резонансных особенностей в РСП исследованных соединений важны для более глубокого понимания процессов взаимодействия рентгеновского излучения с веществом.
Разработанные методики изучения спектральных зависимостей сечений поглощения углеродосодержащих соединений в области СК-порога ионизации значительно расширяют возможности рентгеновской абсорбционной спектроскопии как метода исследования электронной структуры вещества.
Полученные абсолютные сечения поглощения являются важными параметрами для сравнения эксперимента и теории и тем самым способствуют дальнейшему совершенствованию моделей интерпретации БТС РСП молекул и твёрдых тел.
Большенство из исследованных молекул входит в состав атмосферных газов и,поэтому сведения о сечениях поглощения в области мягкого рентгеновского излучения и о возбужденных электронных состояниях этих молекул могут быть использованы при исследова- ниях в области физики атмосферы и космической астрономии.
В целом полученная в настоящей работе информация о БТС РСП изученных соединений имеет важное значение для понимания всех процессов, связанных с рассеянием низкоэнергетических электронов в веществе.
На защиту выносятся.
Методика исследования БТС СК-спектров поглощения в угле-родосодержащих соединениях.
Методика абсолютных измерений сечений поглощения на тормозном излучении в области СК-порога ионизации.
Данные по спектральным зависимостям сечений поглощения и по тонкой структуре РСП исследованных соединений в области краев поглощения.
Данные по абсолютным сечениям поглощения в широком интервале энергий квантов 240*1500 эВ.
Результаты качественной интерпретации тонкой структуры изученных спектров поглощения.
Ашгообация работы. Результаты диссертации докладывались и обсуждались на ХШ Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (г. Львов, 1981 г.); на школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (г. Воронеж, 1982 г.); на Ж Всесоюзной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (г. Владивосток, 1983 г.); на Всесоюзной конференции "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (г. Свердловск, 1984 г.).
Резонансные особенности в рентгеновских спектрах поглощения молекул и координационных соединений..
Возникновение барьера в процессе ионизации центрального атома можно наглядно представить следующим образом. Окружающие отрицательно заряженные атомы препятствуют вылету фотоэлектрона с малыми кинетическими энергиями из внутримолекулярной области по двум причинам. Во-первых, они создают отталкивающий электростатистический потенциал, так как на них сосредоточены отрицательные заряды. Во-вторых, атомы окружения можно приближенно рассматривать как ядра в облаке электронного газа. Каждый объем газа будет характеризоваться определенной плотностью и максимальным значением кинетической энергии (энергией Ферми). По принципу Паули фотоэлектрон может находиться в этом объеме лишь в том случае, если его кинетическая энергия больше этого значения, что при малых значениях энергии фотоэлектрона эквивалентно наличию дополнительного отталкивающего потенциала.
Двухдолинный характер эффективного потенциала с барьером (рис. 3) приводит к возникновению двух типов электронных состояний, образующихся во внутренней и внешней потенциальных ямах. При этом вследствие большего перекрывания волновых функций начального и конечного состояний электронного перехода возбужденные состояния, локализованные в области внутренней потенциальной ямы (молекулярные состояния), должны проявляться в спектрах поглощения сильнее, чем состояния, локализованные в области внешней потенциальной ямы (ридберговские состояния). По этим причинам в РСП молекулы SF очень слабо проявляются переходы ридберговской серии и лишь с помощью синхротронного излучения в L s- спектре поглощения атома серы были обнаружены слабые линии поглощения, соответствующие ридберговским возбужденным состояниям /23/. В свою очередь, интенсивные полосы в РСП атома серы, расположенные до порога ионизации и в континууме, были интерпретированы на основе МО - расчета /24/ как переходы на связанные и несвязанные клазистационарные молекулярные состояния, образованные благодаря наличию положительного потенциального барьера. При этом пикам А и В ставились в соответствие свободные виртуальные состояния OiiyVi tin - симметрии, образованные 3,5 - и Зр -орбиталями атома серы. Тогда как первая полоса С в континууме была интерпретирована как переход на несвязанное свободное состояние (fy+tzv) - симметрии, состоящее в основном из Зс-орби-талей атома серы. Однако представление о положительном барьере в эффективном потенциале качественно объясняет аномальное поведение сечения поглощения лишь в РСП центрального атома молекулы, но не позволяет интерпретировать аналогичные особенности в спектрах атомов окружения, экспериментально наблюдавшиеся в К-спектрах атома фтора молекул типа SFe (19). Наиболее полное объяснение особенностей БТС рентгеновских спектров поглощения молекулы SF& было дано с помощью метода многократно рассеянных волн (МРВ- ) /25,26/. В основе этого метода лежат локальное (Хл ) приближение обменного потенциала в уравнении Хартри-Фока и модельное построение для пространственной структуры потенциала изучаемого объекта, которое предполагает выбор сферы, заключающей изучаемую систему атомов и muttin tin приближение внутри этой сферы. В методе МРВ-Хд_ одноэлектронная волновая функция возбужденного состояния ищется в виде самосогласованной суммы решений уравнения Щредингера для разных областей. При этом решения во внутримолекулярной области могут быть представлены как сходящиеся и расходящиеся волны, отраженные от атомных областей и внешней сферы. В таком рассмотрении квазистационарные молекулярные состояния, возникающие при положительных энергиях фотоэлектронов трактуются как стоячие волны, образующиеся в результате многократного рассеяния фотоэлектрона в молекулярном потенциале. В методе МРВ также возможен учет наличия внутренней электронной вакансии с помощью представления о так называемом переходном состоянии, соответствующем изменению чисел заполнения начального и конечного уровней электронного перехода на 1/2 (27). Из рис. 4 видно, что рассчитанные на основе метода МРВ Х запороговые особенности в спектре поглощены серы в SFe (25) находятся в хорошем качественном согласии с экспериментальными (19,28). Согласно этим расчетам наблюдаемые в континууме полосы поглощения С и D связываются с электронными переходами на С to, - и (Ее + еігр) - состояния, соответственно. При этом в работе (29) показано, что эти полосы в Le,b - спектре поглощения могут быть представлены как результат расщепления атомных 3d - состояний серы в молекулярном поле. Что касается пиков в К-спектре поглощения фтора в молекуле SF6 , то они могут быть интерпретированы также,как соответствующие им полосы в 1-2,3- спектре атома серы (рис. 2).
Атомные эффекты в рентгеновских спектрах поглоще ния твердых тел..
Традиционный подход /35/ к интерпретации БТС рентгеновских спектров поглощения твердых тел основан на применении данных об их электронной структуре, полученных с помощью зонных расчетов. В этом случае волновая функция электрона в твердом теле описывается с помощью функции Блоха и картина распределения электронных состояний по энергиям представляет собой чередующиеся полосы (зоны) разрешенных и запрещенных энергий. Процесс рентгеновского фотопоглощения в такой модели рассматривается как результат перехода электрона из внутренней оболочки поглощающего атома в одно из свободных состояний зоны проводимости. Спектральный ход коэффициента поглощения в зонном подходе определяется энергетической зависимостью интеграла учитывающего возможность целого множества конечных состояний электрона в зоне проводимости с данной энергией Е и различными волновы-ми векторами К. Величина Е отсчитывается от вырожденного по К уровня внутренней электронной оболочки атома и равна энергии поглощенного рентгеновского кванта hv . Интегрирование ведется здесь по всей изоэнергетической поверхности S (Е) в пространстве вол — —» новых векторов К. Выражение Р(Е(К)), стоящее под интегралом, представляет собой вероятность перехода электрона из внутриатомного состояния в состояние с энергией Е и волновым вектором К. Эта вероятность пропорциональна квадрату дипольного матричного элемента P(E(K)) /JW)FW,E(Z)) (rl2 f С10) где %(г) волновая функция электрона, находящегося на внутреннем уровне поглощающего атома, Y(KE(f )) - волновая сТункция электрона в зоне проводимости. Заменяя величину P(E(R)) средним значением вероятности перехода вдоль изоэнергетической поверхности S(E) /Р(Е)= Р(Е(Я))I выражение (9) можно записать в виде Jl(B) - PCS) А/(В) 9 (11) где УШЮ CI2) плотность свободных электронных состояний в кристалле. Формула(II) представляется более удобной для интерпретации РСП твердых тел, поскольку она открывает возможность раздельного обсуждения влия ния плотности свободных состояний И/СЕ) и вероятности перехода Р(Е) на БТС спектров поглощения.
Как упоминалось выше, в случае РСП волновая функция начального состояния % может быть с хорошей точностью апроксимирована атомной волновой функцией с определенным орбитальным моментом которая локализовала вблизи центра поглощающего атома. Локальный характер % приводит к тому, что при вычислении Р(Е) интернирование ведется лишь в области атома, где волновая функция состояния в зоне проводимости может быть разложена в ряд по сферическим гармоникам. В таком случае,учитывая дипольные правила отбора &t = ±I, выражение (II) можно записать в терминах парциальных плотностей состояний МШ) различной симметрии (s-(t=0),p-(t і),Аг(1-2) симметрии). Ji(B) - Pj f (d)-/l/p(E) Для К-спектров. (ІЗ) ll(E)-[PrS(E)№(E)+Pp d(E)A/d(E)] Для/, -спектров. (14)
Соотношения (13,14) в предположении о маломеняющихся множителях Р(Е) применялись в ряде работ /36-37/ для интерпретации БТС спектров поглощения твердых тел. В простейшей форме интерпретация осуществлялась с помощью анализа дисперсионных кривых Е(К) /37/. В точках высокой симметрии зоны Бриллюэна справедливо VftEK U, что приводит к появлению особенностей Ван-Хова в ходе плотности состояний. При этом могут быть сопоставлены энергетические положения пиков в РСП кристаллов и особых точек, соответствующих максимумам функции И/(Е).
Более корректным способом идентификации элементов БТС спектров поглощения твердых тел в рамках зонной модели является сопоставление этих спектров непосредственно с рассчитанными функциями плотности состояний /И(Е) /36/.
Однако, в работе /35/ было показано, что функция вероятности перехода Р(Е) оказывает сильное влияние на форму РСП кристаллов, поэтому плотность состояний /У(Е) отражается в спектрах поглощения в очень искаженном виде.
Точный расчет, позволяющий определить энергетическую зависимость функции Р(Е), сопряжен с большими вычислительными трудностями, поэтому в настоящее время имеется незначительное число подобного рода данных /38/. Кроме того в зонных расчетах очень сложно учесть влияние рентгеновской вакансии и других межэлектронных взаимодействий на процессы формирования БТС рентгеновских спектров твердых тел.
Существенным недостатком зонной модели является также отсутствие ясной взаимосвязи элементов БТС РСП твердых тел с особенностями электронной структуры составляющих атомов.
В свою очередь, имеющиеся к настоящему времени многочисленные экспериментальные данные /39-43/ указывают на атомную природу ряда деталей БТС РСП в большом числе твердотельных соединений. Наглядным примером этого могут служить РСП кристаллов благородных газов.
Методика исследования L2,$ -спектров поглощения атомов 3d - переходных элементов в чистых метал лах и соденинениях
Основной проблемой при изучении БТС / г,з - спектров поглощения металлов от Ті до Си было приготовление требуемых о поглощающих слоев толщиной 400-s-IOOOA. Для этой цели применялась специальная вакуумная установка, позволяющая без нарушения вакуума при давлении I.IO мм рт. ст. последовательно осаждать методом термического испарения три разных вещества. Исследуемые образцы приготовлялись по следующей методике. В вакууме на полированную поверхность стеклянной пластинки последовательно осажда-лись: толстый слой алюминия ( & 2000-гЗОООА), слой маннита ( CL IQOQA)CH 0H(CHOH)1ICI-I2OH и слой металла требувмой толщины. При этом в качестве испарителя использовались петля из вольфрамовой проволоки ( Со , Fe, и № ), танталовая лодочка (77 и О) и молибденовая лодочка ( V , Мп и & -).
Затем стеклянная пластинка помещалась в дистиллированную воду, где слой маннита растворялся и свободные металлические плёнки оставались на поверхности воды. Аналогичным образом приготовлялись разделительные плёнки из титана на окна газовой кюветы и пропорционального счётчика.
Независимо от своего назначения металлические плёнки должны удовлетворять двум требованиям: быть вакуумнопяотными (т.е. не содержать дырок) и однородными по толщине.
Проведенные в работах /60-62/ исследования показали, что наличие дырок определяется: во-первых, чистотой обработки поверхности подложки; во-вторых, присутствием частичек пыли, которые оседают на поверхности подложки в момент первой стадии фор-вакуумной откачки и, в-третьих, веществом промежуточного слоя.
Перед помещением в вакуумную камеру поверхность стеклянной пластинки обрабатывалась раствором А/а ОН или КОН, затем тщательно промывалась дистиллированной водой и высушивалась. Для защиты подложки от попадания пылевых частиц в момент начальной стадии форвакуумної откачки подложка устанавливалась поверхностью "вниз" и закрывалась экраном.
Перед напылением слоя маннита стеклянная подложка покрывалась толстым слоем алюминия, чтобы хорошо завуалировать имеющиеся на поверхности микронеровности, а также мельчайшие пылевые частицы, осевшие на поверхности. Применение алюминиевого покрытия также делает не столь критичной проблему очистки стеклянных подложек.
В процессе разработки методики приготовления свободных металлических плёнок наїли были опробованы традиционно применяемые соли А/а (Л и К (Л , а также маннит в качестве растворимых в воде промежуточных слоев. Однако, используя соли АМС1 и К (Л, нам не удалось получить вакуумно-плотных однородных плёнок. Это, по-видимому, связано с тем, что поверхность напыленных слоев А/а(і и КС имеет кристаллические неровности порядка ЗОО-ИЮОА /60/, что не позволяет получить металлические плёнки требуемого качества. В свою очередь, маннит представляет собой аморфное органическое соединение,и, поэтому напыленные из него слои имеют более ровную поверхность.
Однородность по толщине достигалась путем увеличения расстояния между распылителем и подложной до 10 см и колебательным движением подложки в процес её распыления.
По описанной выше методике были приготовлены свободные плёнки Ті , V 7 & и Си . Исследуемые образцы для быстроокис-ляющихся на воздухе металлов Мп и Fe были приготовлены в виде "сэндвичей" с обкладками из 71 . Для Со и А/1 не удалось приготовить свободные плёнки, поэтому поглощающие слои этих металлов были приготовлены на подложках из Ті .
Для изготовления образцов применялись химически чистые материалы (чистота не хуже 99,9%). Полученные металлические плёнки и поглощающие слои имели характерный зеркальный металлический блеск. Перед установкой в прибор исследуемые образцы тщательно проверялись на просвет при 20-ти кратном увеличении с целыо обнаружения дырок. Исследования химического состава, кристаллической структуры и плотности металлических слоев не проводились.
Исследования БТС іг,з -спектров поглощения 3d - переходных металлов от Ті до Са проводились методом пропускания, а кристалла ТіОг (рутил) методом квантового выхода внешнего рентгеновского фотоэффекта. При этом фильтрация коротковолнового фона осуществлялась вогнутыми отражателягли с радиусами кривизны R =1980 мм, 2880 мм, 4000 мм покрытыми алюминием, полистиролом или золотом и установленными при углах падения 1? =3 50 , 2 55 или 155 к падающему пучку в соответствие с данными работы /56/. Привязка экспериментальных результатов в энергетической шкале проводилась с помощью следующих реперных линий /59/ : Ті U (27.42А), ОU (24.78А), О U (2І.64А), Fe/(20.I5A), Ce/,(I8.292A), Fe (I7.59A), М U (І6.693А), См Lti 15.286А), И/і (I4.56IA) и Си. U (ІЗ.336А) с точностью дЕ ОДэВ.
Рентгеновские спектры поглощешш молекулы бензола и ее производных
Полученная в настоящей работе спектральная зависимость сечения поглощения молекулы СОо в области энергий квантов 277-г930эВ приведена на рис.17, где стрелками указаны положения ОК- и СК-краев поглощения равных 297.5 эВ и 540.8 эВ, соответственно. Бна-чения сечений поглощения, измененных на рентгеновских характеристических линиях, указаны в табл.1. Характерной особенностью спектрального хода сечения поглощения С0 является наличие очень интенсивных полос А, расположенных вблизи СК- и ОК- порогов ионизации. Наряду с этим в окрестности К-краев поглощения в спектрах молекулы СО2 тлеются обычные для рентгеновской области спектра скачки поглощения и монотонное уменьшение (Г с ростом энергии квантов выше порогов ионизации.
На рис. 18 в логарифмическом масштабе представлена спектральная зависимость сечения поглощения молекулы СОо в широком энергетическом интервале. При построении этой спектральной кривой были использованы данные по сечения поглощения в области вакуумного ультрафиолета /64-66/, а также значения 6" , рассчитанные как сумма атомных сечений поглощения, взятых из таблиц Хенке /67/. Важно отметить, что полученные нами результаты по сечениям поглощения согласуются с рассчитанными значениями 6 , а также хорошо сшиваются с экспериментальными данными для W&- области.
Из рис.18 видно, что в области энергии выше СК- и ОК-порогов Точками отмечены значения (э, измеренные на рентгенов ских характеристических линиях; сплошной линией - на тормозном излучении; крестикаїш - значения 6 , рас считанные как суша атомных сечений поглощения/67/. Кривые , — и — построены по данным ра бот /64/, /65/, и /66/, соответственно. ионизации экспериментальные сечения поглощения в логарифмическом масштабе хорошо укладываются на прямую линию. Это позволяет в соответствующих энергетических интервалах выразить зависимость 6 от энергии в аналитическом виде: 67W = 7808-/0г-Е(эВ) -55 502эВ±Е 525эВ &(МБ)=23Э4-ПУ ЕШ) 5?Ъ5 В±Е±Э50э8 №) Отметим, что эта зависимость существенно отличается от Е 3, характерной для водородоподобных спектров.
Тонкая структура полученного в настоящей работе СК-спектра поглощения молекулы СО2 и изученного ранее /17/ ОК-спектра поглощения, исследованных с энергетическшл разрешением 0,2 эВ и 0,4 эВ, соответственно, приведена на рис. 19. Энергетические положения элементов БТС обоих спектров представлены в таблице 2. На диаграмме (рис. 19) показана корреляция энергетических положений элементов БТС СК- и ОК-спектров поглощения, отсчитанных от соответствующих К-порогов ионизации.
БТС СК-спектра поглощения состоит из очень интенсивной полосы поглощения А, ряда малоинтенсивных пиков В-D , расположенных до СК-порога ионизации, наплывов Е и F и широких полос поглощения G—I находящихся в более коротковолновой области.
При сравнении полученного нами СК-спектра поглощения и известного из литературы /58/ СК-спектра характеристических потерь молекулы С0 можно отметить хорошее общее совпадение как по совокупности элементов БТС спектров, так и по их энергетическим положениям и относительным интенсивностям. Вместе с тем имеются и некоторые различия. Так, в спектре поглощения нам удалось выявить малоинтенсивные особенности Е, Сг и Н, которые отсутствуют в спектре характеристических потерь. Слабый наплыв с длинноволновой стороны пика С, присутствующий в спектре характеристических потерь, нам, несмотря на тщательную проверку, обнаружить не удалось, и его наличие, видимо, нуждается в дополнительной проверке.
Сравнивая К-спектры поглощения атомов кислорода и углерода в молекуле СОо могло выделить следующие общие закономерности. Во-первых, в спектрах кислорода и -углерода присутствует широкая (с шириной Д: 1,0 эВ на половине интенсивности в максимуме) полоса А с аномально большой по отношению к уровню непрерывного поглощения интенсивностью, во-вторых, имеется ряд узких малоинтенсивных пиков расположенных перед краями поглощения, и, в-третьих, для обоих спектров характерно появление широких полос поглощения в коротковолновой области. Из диаграммы на рис. 19 видно, что существует хорошее соответствие между относительными энергетическими положениями возбужденных состояний, проявившихся в К-спектрах поглощения атомов углерода и кислорода в молекуле СО . Это дает основания полагать, что в процессе поглощения К-электроны атомов углерода и кислорода переходят на общую систему свободных уровней молекулы СОр, и, кроме того, позволяет дать общую идентификацию для соответствующих друг другу деталей структуры (Ж- и QIC-спектров поглощения.
