Введение к работе
Актуальность темы. Полупроводниковые соединения элементов второй и шестой групп таблицы Менделеева уже на протяжении полувека занимают видное место в физике и технике полупроводников, являясь одними из наиболее важных и перспективных материалов для ряда быстро развивающихся областей науки и техники, в особенности оптоэлектроники, квантовой радиофизики, акустоэлектроники. Это связано главным образом с тем, что соединения этого класса обладают различными значениями ширины запрещенной зоны (от нулевых до нескольких электрон-вольт), что позволяет в весьма широких пределах варьировать их электрические, фотоэлектрические и оптические свойства. Значения проводимости веществ такого класса могут меняться от проводимости, соответствующей полуметаллу, до проводимости изолятора. Спектральная область фоточувствительности, люминесценции и лазерного излучения может изменяться от инфракрасного до ультрафиолетового участков спектров, а наличие прямозонных переходов делает возможным получение эффективного лазерного и люминесцентного излучения.
В последние годы в связи с развитием нанотехнологий, широкое распространение получили наноразмерные структуры на основе соединений AIIBVI – квантовые ямы и квантовые точки. Сейчас уже ясно, что применение подобных структур в оптоэлектронике позволит значительно улучшить качество приборов, например, снизить порог генерации инжекционных лазеров, что в конечном итоге приведет к повышению их эффективности.
Существуют, однако, нерешенные проблемы, которые в настоящее время мешают совершить прорыв в области создания оптоэлектронных устройств на основе соединений AIIBVI. К ним прежде всего относится проблема создания качественного p-n перехода в этих материалах, связанная с проблемой легирования кристаллов AIIBVI мелкими примесями. Например, до сих пор не решена задача получения проводимости р-типа в таких востребованных полупроводниковых матрицах, как селенид и оксид цинка. Другая, не менее важная проблема связана с природной дефектностью соединений AIIBVI. Под дефектами понимается наличие вакансий, остаточных примесей, образующих как мелкие, так и глубокие примесные уровни, различного вида дислокации и т.д.. Известно, что дефекты служат центрами разного рода безызлучательной рекомбинации, приводящей к размытию пика люминесценции, температурной и временной деградации прибора.
Кроме легирования полупроводников AIIBVI мелкими примесями (донорами и акцепторами) практическое и фундаментальное значение имеет легирование их примесями 3d- элементов. Эти примеси, образующие в полупроводниках AIIBVI и AIIIBV с ионно-ковалентными связями глубокие уровни, за счет своих энергетических состояний и спинов существенно изменяют оптические и магнитные свойства исходных материалов, приводя к новым возможностям их практического применения. Например, соединения ZnSe:Cr2+ и ZnSe:Fe2+ являются перспективными лазерными средами для разработки перестраиваемых твердотельных лазеров среднего (2-5мкм) ИК-диапазона [1,2], пригодных для дистанционного зондирования атмосферы.
Нельзя не отметить, что в последние годы появилось и сформировалось новое оригинальное направление исследования магнитных свойств соединений AIIBVI и AIIIBV, легированных 3d- примесями. Оно связано с интенсивным поиском в этих системах ферромагнитного упорядочения с температурой Кюри выше комнатной. Весьма обнадеживающим в этом отношении является, например, оксид цинка, легированный марганцем или кобальтом [3], арсенид галлия с примесью марганца. В связи с этим уже сейчас можно говорить о развитии целого направления в полупроводниковой электронике – спиновой электроники (спинтроники) [3,4]. Суть ее заключается в объединении функций зарядовой и спиновой степеней свободы. Такая комбинация должна привести к повышению функциональных возможностей существующих устройств. Основной задачей спинтроники является электрическое или оптическое управление магнитными состояниями, а также магнитное управление электрическими сигналами, что позволяет, в принципе, комбинировать операции обработки и получения информации в одном устройстве.
Отражением неослабевающего интереса к исследованию материалов II-VI в самых разнообразных аспектах является регулярное (раз в два года) проведение международных конференций по свойствам соединений II-VI. Последняя, 14-я по счету, состоялась в августе 2009г. в Санкт-Петербурге и собрала около трехсот участников из 26 стран.
Задачи практического применения соединений AIIBVI:3d в области спинтроники и лазерных технологий требуют всестороннего исследования их физических свойств. Важнейшими из них являются тепловые (решеточная и электронная теплопроводность, теплоёмкость) и акустические свойства. К последним относятся поглощение ультразвука и фазовая скорость распространения акустических колебаний, изменение которой связано с изменением соответствующих динамических модулей упругости. Упомянутые свойства будут проявляться в конкретных эффектах, которые можно разделить на три группы: кинетические (электронная и решеточная теплопроводность), термодинамические (теплоемкость, модули упругости) и акустические (поглощение ультразвука) эффекты. К моменту начала выполнения диссертационной работы ситуация в области физики соединений AIIBVI:3d сложилась таким образом, что сведения о перечисленных эффектах носили либо разрозненный (несистематический) характер (решеточная теплопроводность и теплоёмкость), либо вовсе отсутствовали (модули упругости, акустическое поглощение, электронная теплопроводность). Между тем известно, что исследования кинетических, термодинамических и акустических эффектов кристаллов дают ценную информацию о механизмах влияния примесей на динамику решетки, электронном энергетическом спектре примесных ионов, способствуют более глубокому пониманию роли и свойств дефектов решетки. Например, общепризнанно [5], что одним из эффективных методов исследования свойств дефектов является решеточная теплопроводность, которой посвящено две из пяти оригинальных глав настоящей диссертации.
Поэтому тема исследования является несомненно актуальной как с точки зрения выбранных объектов исследования – соединений II-VI, содержащих примеси переходных металлов, так и в плане предмета исследования – кинетических, термодинамических и акустических явлений в этих системах.
Как уже отмечалось, соединения II-VI, кристаллическая решетка которых образована за счет ионно-ковалентных связей атомов, являются представителями широкого круга полупроводниковых материалов. Поэтому в диссертации мы продолжаем пользоваться полупроводниковой терминологией и для соединений II-VI, содержащих примеси 3d- переходных металлов, называя их, как это принято в литературе [4,6], полумагнитными (или разбавленными магнитными) полупроводниками, а также используя уточняющие электронный энергетический спектр матриц термины “широкозонные” или “бесщелевые” полумагнитные полупроводники [6]. Однако, во-первых, следует иметь ввиду, что широкозонные полумагнитные полупроводники на самом деле являются диэлектриками (имеют равную нулю электропроводность). Во-вторых, необходимо подчеркнуть и другую специфику настоящей диссертации: исследованные в широкозонных полумагнитных полупроводниках при низких температурах физические эффекты (решеточная теплопроводность, теплоёмкость, изменение модулей упругости, акустическое поглощение) характеризуют типично диэлектрические свойства этих соединений, другими словами, свойства кристаллической решетки и влияние на них примесей переходных металлов. А это является согласно Номенклатуре специальностей ВАК предметом физики конденсированного состояния. C другой стороны, рассматриваемые в настоящей диссертации примеси и дефекты в полупроводниках, вопросы динамики кристаллической решетки и электрон-фононное взаимодействие, а также электронная теплопроводность бесщелевых полумагнитных полупроводников являются частью области исследования для специальности «Физика полупроводников». Таким образом, анализируя диссертацию на имеющее место ее отношение к двум специальностям, можно констатировать, что она выполнена на стыке специальностей «Физика конденсированного состояния» и «Физика полупроводников» при соответствии основного ее содержания первой из них.
Главная цель диссертационной работы состояла в исследовании электронных свойств 3d- примесей, особенностей динамики решетки и механизмов их взаимного влияния в соединениях II-VI кубической модификации.
Для достижения этой цели в работе была поставлена задача комплексного исследования кинетических, термодинамических и акустических эффектов в соединениях II-VI со структурой сфалерита, содержащих примеси 3d- переходных металлов.
Методы исследования. Для решения поставленной задачи в работе использовались следующие экспериментальные методы: метод решеточной и электронной теплопроводности, теплоёмкостной метод, ультразвуковые методы: исследование поглощения и фазовой скорости распространения акустических колебаний, термомагнитный метод: продольный эффект Нернста-Эттингсгаузена для выделения электронной компоненты теплопроводности.
Научная новизна диссертации заключается в использовании в ней комплексного подхода, объединившего экспериментальное исследование кинетических, термодинамических и акустических эффектов на одних и тех же объектах – полумагнитных полупроводниках на основе соединений AIIBVI кубической модификации.
– В рамках такого подхода для широкозонных полумагнитных полупроводников ZnX:M (X = Se, S, Te; M = Ni2+, V2+, Cu2+, Fe2+, Cr2+, Co2+) впервые проведено систематическое исследование теплопроводности при температурах ниже температуры Дебая.
– В этих же системах впервые исследованы симметрийные модули упругости и коэффициент поглощения ультразвука для продольных и обеих поперечных ультразвуковых волн.
– С помощью теплоёмкостного метода впервые выявлены низкоэнергетические возбужденные состояния для иона Ni2+ в ZnSe (с энергией 24см-1) и ZnTe (4.5 см-1), иона V2+
в ZnSe (6 см-1) и иона Fe2+ в HgSe (10.5 см-1).
– Предложен новый способ определения симметрии устойчивой ян-теллеровской конфигурации в кубических кристаллах AIIBVI:3d – по наличию пика в поглощении поперечной ультразвуковой волны определенной поляризации. Он основан на фундаментальном механизме орбитально-решеточного взаимодействия поперечной акустической волны с 3d- ионом, вызывающей напряжения (деформации) такой симметрии, которая совпадает с симметрией активных ян-теллеровских фононов.
– Впервые обнаружен и выделен парамагнитный вклад в модули упругости широкозонных полумагнитных полупроводников. По аналогии с парамагнитным вкладом в магнитную восприимчивость парамагнетиков для него введено понятие парамагнитной упругой (параупругой) восприимчивости.
– Для бесщелевых полумагнитных полупроводников впервые из эксперимента определена электронная составляющая теплопроводности (объект – селенид ртути, легированный железом), температурная аномалия которой получила количественную интерпретацию на основе теории резонансного рассеяния электронов в гибридизированных состояниях.
– В бесщелевых полумагнитных полупроводниках на примере селенида ртути с примесями железа и кобальта впервые исследована решеточная теплопроводность. Обнаружены и объяснены ее резонансно-подобные низкотемпературные аномалии.
– В перечисленных выше эффектах впервые обнаружен ряд аномалий, из которых наиболее значимыми являются следующие:
1. Гигантское тепловое сопротивление в кристаллах ZnSe:Ni2+ в окрестности 15К: увеличение теплосопротивления более чем в 200 раз по сравнению с чистым ZnSe;
2. Наличие при определенной температуре пика в поглощении поперечных ультразвуковых волн определенной поляризации, зависящей только от сорта 3d- иона;
3. Аномально сильное поглощение медленной поперечной ультразвуковой волны в кристаллах селенида цинка, легированного хромом, в десятки и сотни раз превышающее поглощение ультразвука в матрицах AIIBVI, содержащих другие 3d- ионы;
4. Уменьшение в широком интервале температур модулей упругости чистых полупроводников семейства AIIBVI при легировании их ян-теллеровскими 3d- ионами.
Практическая и научная значимость диссертационной работы состоит в следующем:
1. На примере полумагнитных полупроводников – соединений AIIBVI:3d показано, что низкотемпературную решеточную теплопроводность можно использовать как эффективный метод исследования расщепления основного орбитального состояния примесных 3d- ионов в структуре сфалерита. Этот метод допускает распространение и на другие ионы с частично заполненными внутренними оболочками в структуре сфалерита, а также вюрцита.
2. Найден простой способ оценки по температуре минимума теплопроводности энергетических зазоров в структуре расщепления основного орбитального состояния иона 3d- переходного металла в кубических кристаллах AIIBVI, основанный на установленной для соединений AIIBVI:3d корреляции в температурной локализации аномалий двух тепловых эффектов – термодинамического (максимума теплоёмкости от вклада Шоттки) и кинетического (резонансного минимума решеточной теплопроводности).
3. Предложен новый способ определения симметрии локальной ян-теллеровской
деформации в кубических кристаллах AIIBVI:3d – по наличию пика в поглощении поперечной ультразвуковой волны определенной поляризации. Этот способ, основанный на фундаментальном эффекте орбитально-решеточного взаимодействия такой акустической волны с 3d-ионами, можно использовать и в других ян-теллеровских системах.
4. Селенид цинка, легированный хромом, предложен в качестве главного элемента устройства поляризатора и анализатора поперечных акустических колебаний – аналога поляроида для световых колебаний.
5. Выявленное строгое соответствие температуры максимума поглощения ультразвука определенному 3d- иону и поляризации поперечной акустической волны можно применять на практике для идентификации того или иного 3d- иона в кубических матрицах AIIBVI.
6. Эффект аномально сильного поглощения ультразвука, обнаруженный в кристалле ZnSe:Cr2+, может быть использован на практике для обнаружения и измерения малых (до ~ 1015см-3) концентраций хрома в этом соединении.
7. Предложена согласованная количественная интерпретация температурной аномалии электронной теплопроводности и электропроводности для HgFeSe на основе теории резонансного рассеяния электронов в гибридизированных состояниях, позволяющая из подгонки теоретических зависимостей кинетических коэффициентов к экспериментальным надежно получать значения основных параметров таких состояний.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Эффект гигантского теплосопротивления в кристаллах ZnSe:Ni2+ обусловлен резонансным рассеянием акустических фононов на низкоэнергетических внутрицентровых состояниях иона Ni2+ в условиях сильного статического эффекта Яна-Теллера тригонального типа для основного орбитального триплета.
2. Низкотемпературная решеточная теплопроводность соединений AIIBVI:3d, благодаря своим резонансным аномалиям, является эффективным методом изучения структуры расщепления основного орбитально вырожденного электронного терма 3d-иона в тетраэдрическом окружении под действием спин-орбитального и ян-теллеровского взаимодействия.
3. Впервые выявленные с помощью теплоёмкостного метода ближайшие к основному возбужденные низкоэнергетические состояния ионов Ni2+ и Fe2+ в соединениях AIIBVI имеют следующие энергии: для иона Ni2+ в ZnSe – 24см-1, в ZnTe – 4.5см-1; для иона Fe2+ в HgSe – 10.5см-1.
4. Максимумы поглощения продольной и одной из поперечных ультразвуковых волн, обнаруженные в кристаллах AIIBVI c примесями 3d- металлов, имеют релаксационную природу. Полученная из эксперимента активационная температурная зависимость времени релаксации в этих соединениях является следствием спин-решеточной релаксации посредством механизма Орбаха-Аминова, в котором энергия активации имеет смысл энергии промежуточного состояния 3d-иона, расположенного над релаксирующими состояниями.
5. Максимум в поглощении медленной поперечной ультразвуковой волны, распространяющейся в кубических соединениях II-VI с примесями 3d- переходных металлов, является индикатором тетрагональных ян-теллеровских искажений вблизи 3d- иона (деформаций Е- типа), а максимум в поглощении быстрой поперечной волны – тригональных искажений (деформаций Т2 - типа).
6. Энергии внутрицентровых состояний для иона Ni2+ в ZnSe (65см-1) и ZnТe (20см-1), полученные из ультразвуковых экспериментов, дополняют энергии соответственно 24см-1 и 4.5см-1, полученные из анализа вклада Шоттки. В совокупности эти энергии определяют положения двух ближайших к основному спиновому синглету низкоэнергетических уровней иона Ni2+ в данных матрицах.
7. Обнаруженная в соединениях AIIBVI:3d общая температурная аномалия динамических модулей упругости находит качественное объяснение в рамках концепции парамагнитной упругой (параупругой) восприимчивости: уменьшение обратной параупругой восприимчивости с убыванием температуры для крамерсовских 3d-ионов и ее насыщение для некрамерсовских ионов может быть объяснено вкладом соответственно от диагональных (низкокочастотных) и недиагональных (высококочастотных) матричных элементов операторов, описывающих взаимодействие ультразвуковых колебаний с парамагнитным ионом.
8. Существенное отклонение электронной теплопроводности от закона Видемана-Франца, обнаруженное в бесщелевом полумагнитном полупроводнике HgFeSe, может быть описано количественно при учете резонансного рассеяния электронов в гибридизированных состояниях. Выявленная в температурной зависимости решеточной теплопроводности кристаллов Hg1-хFeхSe резонансно-подобная аномалия связана с новым механизмом релаксации акустических фононов – рассеянием их на гибридизированных электронах.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением апробированных методик экспериментального исследования, хорошей воспроизводимостью результатов, совпадением результатов, полученных на эталонных образцах, с известными литературными данными, использованием современных методов химического анализа примесного состава кристаллов.
Личный вклад автора. При выполнении диссертационной работы автором внесен определяющий вклад в постановку задач исследования и их решение. Лично автором выполнен весь комплекс измерений теплопроводности полумагнитных полупроводников, включая разделение электронной и решеточной составляющих в бесщелевых полупроводниках, проведен анализ полученных результатов, предложена интерпретация аномалий теплопроводности в широкозонных соединениях AIIBVI:3d. Лично автором с помощью теплоёмкостного метода получены все приведенные в диссертации энергетические параметры электронных состояний 3d-примесей в матрицах AIIBVI. Теоретическая интерпретация аномалий электронной и решеточной теплопроводности селенида ртути, легированного железом, в модели гибридизированных состояний принадлежит В.И.Окулову.
Измерения ультразвуковых эффектов (фазовой скорости и поглощения ультразвука) в кристаллах AIIBVI:3d и предварительный анализ результатов эксперимента проведены автором совместно с В.В.Гудковым и И.В.Жевстовских. В дальнейшем автор, обобщив данные акустических исследований и оставаясь в рамках единого подхода к интерпретации особенностей кинетических, термодинамических и акустических явлений в полумагнитных полупроводниках, выдвинул идею о проявлении в аномальном поглощении ультразвука спин-решеточной релаксации (механизм Орбаха-Аминова) и применил концепцию параупругой восприимчивости для объяснения аномального температурного уменьшения модулей упругости в парамагнитных кристаллах AIIBVI:3d.
Апробация работы. Результаты исследований, вошедшие в диссертационную работу, докладывались и обсуждались на Всероссийских и международных конференциях, симпозиумах, совещаниях и школах: 33 и 34-м Всероссийском Совещании по физике низких температур (Екатеринбург – 2003, Ростов-на-Дону – п.Лоо – 2006); 10, 12, 13 и 14-й Международных конференциях по соединениям II-VI (Бремен, Германия – 2001, Варшава, Польша – 2005, Джеу, Ю.Корея – 2007, Санкт-Петербург, Россия – 2009); 11-й Международной конференции по рассеянию фононов в конденсированных средах (Санкт-Петербург, Россия – 2004); 11, 12 и 13-м Международном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, содержащих ионы редкоземельных и переходных металлов (Казань, Россия – 2001, Екатеринбург-Заречный, Россия – 2004, Иркутск, Россия – 2007); 2-й Международной конференции по физике лазерных кристаллов (Ялта, Крым, Украина – 2005); 5, 7 – 9 Российских конференциях по физике полупроводников (Н-Новгород – 2001, Москва – 2005, Екатеринбург – 2007, Новосибирск-Томск – 2009); Всемирном конгрессе по ультразвуку (Беджинг, КНР – 2005); 19-м Международном симпозиуме по эффекту Яна-Теллера (Хейдельберг, Германия – 2008); 25-й Международной конференции по физике низких температур (Амстердам, Голландия – 2008); 25-й Международной конференции по дефектам в полупроводниках (Санкт-Петербург, Россия – 2009); 15,16,18 Уральских международных зимних школах по физике полупроводников (Екатеринбург-Кыштым – 2004, 2006, Екатеринбург-Новоуральск – 2010).
Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 50 работ в научных журналах и трудах российских и международных конференций, из которых 24 статьи в изданиях, входящих в перечень, рекомендованный ВАК для публикации основных результатов докторских диссертаций. Список этих работ, достаточно полно отражающих содержание диссертации, приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 320 страниц, включая 129 рисунков и 13 таблиц. Список литературы содержит 232 библиографические ссылки.
