Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы расчета электронной структуры твердых тел 15
1.1 Теория функционала плотности 15
1.1.1 Функционал электронной плотности. Вариационный принцип Хоэнберга-Кона 15
1.1.2 Метод Хартри-Фока. Самосогласованные уравнения Коиа-Шэма 17
1.2 Обменно-корреляционный функционал и приближение локальной электронной плотности 21
1.3 Пример использования приближений LDA и LSDA: сплавы Гейслера 23
1.4 Проблемы приближения локальной электронной плотности 25
1.5 Учет локальных кулоновских корреляций в рамках приближения LDA+U 27
Глава 2. Переход с изменением спинового состояния в соединениях LaCo03 и НоСоОз 34
2.1 Кристаллическая структура 41
2.2 Электронная структура в приближении LDA 44
2.3 Сравнение полных энергии различных спиновых конфигураций в рамках LDA+U расчета 48
2.4 Расчет оптических спектров в рамках приближения LDA+U . 52
2.5 Выводы 57
Глава 3. Влияние кристаллического поля лигандов на электронные и магнитные свойства соединений ЬаТіОз и YTiOg . 59
3.1 Экспериментальные особенности электронной и магнитной структуры. Теоретические модели 63
3.2 Зонная структура в приближении LDA 67
3.3 Вычисление параметров расщепления в кристаллическом иоле в рамках формализма функций Ваннье 70
3.4 Электронная и магнитная структуры в рамках LDA -U расчета. 76
3.5 Орбитальная структура титанатов 81
3.6 Расчет энергии первого возбужденного состояния 84
3.7 Сравнение результатов с экспериментальными данными 89
3.8 Выводы 93
Глава 4. Электронная структура монослоя NiO/Ag 96
4.1 Кристаллическая структура 98
4.2 Детали расчета. Расчет параметров U и J 101
4.3 Электронная структура NiO 102
4.4 Электронная структура монослоя NiO/Ag(001) 103
4.5 Выводы 108
Заключение
- Функционал электронной плотности. Вариационный принцип Хоэнберга-Кона
- Сравнение полных энергии различных спиновых конфигураций в рамках LDA+U расчета
- Зонная структура в приближении LDA
- Электронная структура NiO
Введение к работе
Регулярность в расположении атомов является не просто критерием, позволяющим установить, является ли твердое тело кристаллическим или нет — наличие пространственной симметрии оказывается во многих случаях решающим фактором, определяющим особенности электронной и магнитной структуры, колебательного спектра твердых тел, их механических и термодинамических свойств. Существование трансляционной симметрии приводит к формированию зонной структуры, а симметрия локального окружения атома сказывается на характере расщеплений его электронных оболочек. Если свободный атом находится в поле сферической симметрии, то в твердом теле происходит понижение симметрии благодаря наличию кристаллического поля, создаваемого точечными зарядами окружающих ионов. Под действием этого внутреннего электрического поля (Vcf) ранее вырожденные уровни могут расщепиться (в результате эффекта Штарка).
Кроме кристаллического поля на структуру расщепления электронных термов влияет также спин-орбитальное (Vso) и кулоновское взаимодействия между электронами одного иона (/). От соотношения между этими параметрами существенным образом зависит то, какие приближения можно использовать для описания физических свойств рассматриваемых систем.
1. Слабое кристаллическое поле: Vcf << Vso << U.
Кристаллическое поле мало настолько, что может рассматриваться лишь по теории возмущения. Соответственно, в этом случае исходят из многоэлектронньгх базисных волновых функций свободного атома tyjMj, гДе J — полный момент количества движения, определяемый как векторная сумма полного орбитального L и спинового S моментов
Введение (LS—связь или связь Рассела-Саундерса):
Приближение слабого поля выполняется для соединений редкоземельных ионов, в которых 4/— или 5/—электронная оболочка хорошо защищена от непосредственного действия окружающих ионов кристалла з—, р— и d—оболочками, a V$o не слишком мало благодаря большому заряду ядра Z.
2. Среднее кристаллическое поле: Vso « Vcf << U.Спин-орбитальнос взаимодействие уже не является существенным. Поэтому связь между орбитальным L и спиновым S моментами разрушается. Однако, сильное кулоновское взаимодействие внутри атома приводит к тому, что волновые функции все еще необходимо рассматривать в многоэлектронном приближении, но классифицируя их уже с помощью полного спинового и орбитального моментов: ^SLMSML-
3. Сильное кристаллическое поле: Vso «U << Vcf-
Благодаря сильному кристаллическому полю рассел-саундсрсовская связь полностью разрушается. В этом случае энергетические уровни можно рассматривать как одноэлектронные, но расщепленные в кристаллическом поле. Кулоновское взаимодействие между электронами одного атома U представляет собой малую поправку и может быть учтено в рамках теории возмущений.
Случаи среднего и сильного кристаллического поля в чистом виде практически не встречаются, а в сильнокоррелированных соединениях переходных металлов Vcf имеет тот же порядок, что и U. Поэтому для их исследования необходимо использование точных методов, позволяющих с одной стороны учесть влияние реальной кристаллической структуры на электростатическое поле, создаваемое окружением атома, а с другой,
Введение нужно максимально точно описать кулоновское взаимодействие внутри атома. В настоящей работе для этого использовались иервопринципные зонные расчеты в рамках приближений LDA и LDAfU, последнее из которых позволяет явным образом включить в расчетную схему одноузельное электрон-электронное кулоновское взаимодействие U. Входными параметрами в таких расчетах являются кристаллическая структура и тип атомов.
Целью настоящей работы являлось теоретическое исследование внутренней взаимосвязи между величинами расщеплений 3d—оболочки в кристаллическом поле заданной симметрии и магнитными и спектральными свойствами соединений переходных металлов.
Объекты исследования представляют как фундаментальный интерес, так и имеют прикладное значение. Главное, что их объединяет — это определяющая роль величин расщеплений в d—оболочке иона переходного металла, которые существенным образом влияют на магнитные и спектральные свойства выбранных соединений. Так, изменение расщепления между ti9— и е5 —подуровнями приводит к стабилизации различных спиновых состояний в перовскитных кобальтитах, что само по себе есть уникальное явление, так как оно приводит к нарушению первого правила Хунда [1], но и может быть в дальнейшем использовано при конструировании нового класса транзисторов, где инжекция носителей в полупроводниковый канал контролируется магнитным состоянием ионов переходного металла [2]. Изотропия магнитных взаимодействий в титанатах также является необычным свойством [3]. Для его объяснения были привлечены теории возникновения орбитально-упорядоченпого состояния [4] или формирования орбитальной жидкости [5]. Расщепление ^2д—уровня иона Ті в кристаллическом поле является в этом случае ключевой характеристикой, определяющей какая из моделей реализуется в действительности. Изменение спектральных свойств при переходе от случая "объемного" образца NiO к иапокристаллической системе:
Введение мопослой NiO на серебряной подложке (NiO/Ag(001)) есть результат понижения симметрии локального окружения иона Ni, которое проявляется в появлении расщепления eQ—уровня.
Актуальность диссертационной работы обеспечивается следующими факторами. Объекты исследования находятся в центре внимания и в настоящее время являются предметом изучения как академической, так и прикладной науки. Наиболее значимые, новаторские работы по рассматриваемой тематике были опубликованы на протяжении последних лет или же готовятся к публикации (кобальтиты ЬаСоОз и НоСоОз — в 1996 г. [6]; титанаты LaTi03 и YTi03 - в 2000 [3] и 2004 гг. [4]; мопослой NiO/Ag(001) — готовится к публикации). Около 40% цитирований, сделанных в настоящей диссертационной работе, приходится на статьи и обзоры, изданные за последние б лет. Результаты, полученные в ходе выполнения работы, опубликованы в ведущих научных журналах и активно используются при проведении дальнейших исследований. Например, со времени публикации результатов расчетов величины расщепления кристаллическим полем в титанатах ЬаТіОз и YT1O3 (февраль 2005 г.) уже вышло 8 работ, цитирующих данную [7].
Основные результаты, выносимые на защиту:
Показано, что химическое давление, вызванное заменой иона La на меньший по размеру ион Но, приводит к изгибу Со — О — Со и сжатию Со — О связей, что влечет за собой увеличение расщепления кристаллическим полем 3d оболочки иона Со3+ в соединении НоСоОз по сравнению с ЬаСоОз- Изменение величины кристаллического поля в свою очередь влияет на стабилизацию различных спиновых состояний в кобальтитах лантана и гольмия. Расчет полных энергий низкоспинового и промежуточноспинового состояний показывает, что подобные искажения стабилизируют немагнитную конфигурацию ионов Со3+ в НоСоОз, в результате чего температура перехода с
Введение изменением спинового состояния увеличивается от 137 К в ЬаСоОз до 1070 К в НоСоОз, что хорошо согласуются с экспериментальными оценками [8-Ю]. Кроме того, показано, что более сильные искажения кристаллической структуры в соединении НоСоОз сами по себе не могут вызвать появление столь явных различий в спектрах оптической проводимости кобальтитов при комнатной температуре. Именно стабилизация разных спиновых состояний иона Со3+ ответственна за сдвиг края поглощения с менее чем 0.1 эВ в ЬаСоОз до 0.7 эВ в НоСоОз и увеличение интенсивности поглощения в низкоэнергетической области 1.2—2.6 эВ в соединении НоСоОз по сравнению с ЬаСоОз-
В рамках приближения LDA+U предложен метод вычисления энергии первого возбужденного состояния, который позволяет учесть электронные релаксации (подстройку электронной подсистемы, которая сопровождает любые процессы возбуждения). Данный метод основан не на нахождении разности одноэлсктронных орбитальных энергий, а использует величины полных энергий основного и возбужденного состояний. Поэтому он не имеет неопределенности в выборе каких-либо унитарных преобразований или базиса волновых функций (в отличие от метода проектирования одноузельного гамильтониана [11]) и пригоден для вычисления малых величин энергий возбуждения (в отличие от метода нахождения центров тяжестей соответствующих зон).
На примере титанатов лантана и иттрия (ЬаТіОз и YT1O3) показано, что релаксации электронной подсистемы могут уменьшить энергию первого возбужденного состояния на 60-70 мэВ по сравнению с разностью одноэлектронных орбитальных энергий, получаемых в приближении LDA. Тем не менее, кристаллическое поле является достаточно сильным в обоих соединениях. Оно расщепляет Зс-оболочку иона Тіз+ таким образом, что в основном состоянии электрон локализуется на одном из ічй уровней. Показано, что т.к. величина энергии
Введение первого возбужденного состояния в титанатах составляет ^150 мэВ, то возможность формирования орбитальной жидкости в данных соединениях маловероятна.
Локализация электрона за счет сильного одноузельного кулоновского взаимодействия приводит к возникновению орбитального порядка как в LaTiOs, так и в YTiO^. Однако, различные локальные искажения кристаллической решетки (ЬаТіОз — тригональные, YT1O3 — преимущественно тетрагональные искажения) стабилизируют разные орбитально-упорядоченные состояния в данных соединениях, приводя в возникновению к ферромагнетизма в УТіОз (антиферроорбитальное упорядочение) и антиферромагнетизма в LaTiO^ (нетривиальное ферроорбитальное упорядочение).
Показано, что понижение симметрии кристаллического поля приводит к резкому изменению спектральные свойства при переходе от случая "объемного образца" NiO к его монослою NiO/Ag(001). Предложена модель, в соответствии с которой отсутствие вершинных кислородов в монослое NiO/Ag(001) приводит к резкому изменению электронных свойств вещества (оно становится металлом), что закономерно объясняется появлением Ъг — г состояний иона Ni2+ на уровне Ферми.
Работа выполнена на кафедре теоретической физики и прикладной математики Уральского Государственного Технического Университета -УПИ и в лаборатории оптики металлов Института физики металлов УрО РАН. Ряд результатов был получен во время пребывания в университетах г. Аугсбург (Германия), г. Кельн (Германия), г. Грац (Австрия) и Твенте (Нидерланды).
Основные положения диссертации были представлены на трех Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых (Красноярск, 2003 г., Москва, 2004 г., Екатеринбург, 2005 г.), XXXIII-Всероссийском совещании по физике низких температур (Екатеринбург,
Введение
2003 г.), Евро-азиатском симпозиуме "Прогресс в магнетизме" (Красноярск,
2004 г.), конференции "Сильнокоррелированные оксиды переходных металлов" (Германия, 2003 г.), совещании немецкого физического общества "Соединения переходных металлов со сложными спиновыми и зарядовыми упорядочениями" (Германия, 2004 г.), а также докладывались на семинарах Института физики металлов УрО РАН, Второго физического института Университета г. Кельн (Германия), Института науки и технологии Университета Твенте (Голландия), Университета г. Грац (Австрия) и Института теоретической физики Университета г. Кельн (Германия).
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, двух приложений и списка литературы из 141 наименования, содержит 27 рисунков, 2 таблиц и занимает объем 132 страниц.
В первой главе рассматриваются основные методы и приближения, используемые для расчета электронной структуры кристаллических твердых тел. Излагаются основы теории функционала плотности, метод Хартри-Фока, формализм Кона-Шэма, приближение локальной электронной (спиновой) плотности, обсуждаются их достоинства и недостатки, детально рассматривается возможность учета одноузельного кулоповского взаимодействия в рамках приближения LDA+U. Вторая глава посвящена изучению влияния кристаллического поля на стабилизацию различных спиновых состояний в кобальтитах лантана и гольмия. Изучается механизм, приводящий к повышению температуры перехода с изменением спинового состояния в соединении НоСоОз по сравнению с ЬаСоОз, и оценивается величина расщеплеЕшя кристаллическим полем d— уровня иона Со3+. Проводится моделирование спектра оптической проводимости и обсуждается, к каким изменениям в оптических свойствах данных соединений может привести спиновый переход. В третьей главе уделяется внимание методологическим проблемам вычисления расщепления кристаллическим полем и формулируется новый метод, который позволяет учесть существование быстрых релаксаций в электронной подсистеме.
Введение
Данный метод апробирован на соединениях ЬаТЮз и УТіОз- Показано, что в обоих соединениях кристаллическое поле является достаточно сильным, а значит предложенная ранее гипотеза формирования орбитальной жидкости б ЬаТіОз маловероятна. Исследованы причины и особенности возникновения орбитального упорядочения в титанатах La и Y. В последней, четвертой главе проведено изучение изменения симметрии кристаллического поля при переходе от случая NiO к его монослою на серебряной подложке. Предложена модель, объясняющая сущность изменений спектральных свойств при таком переходе. Проведено сравнение полученных результатов с экспериментом. В заключении делается обзор основных полученных результатов.
Введение
Основные результаты диссертации отражены в публикациях: Статьи:
1. LA. Nekrasov, S.V. Streltsov, M.A. Korotin and V.I. Anisimov, "The influence of the rare earth ions radii on the Low Spin to Intermediate Spin state transition in ianthanide cobaltite perovskites: LaCo03 vs. H0C0O3", Physical Review В 68, 235113 (2003).
2. L.V. Nomerovannaya, A.A. Makhnev, S.V. Streltsov, LA. Nekrasov, M.A. Korotin, S. V. Shiryaev, G.L. Bychkov, S.N. Barilo and V.I. Anisimov, "Influence of Co3+ spin-state on optical properties of ЬаСоОз and H0C0O3", Journal of Physics: Condensed Matter 16, 5129 (2004).
3. B.B. Мазуренко, С.В. Стрельцов и В.И. Анисимов, "Исследование магнетизма силыюкоррелированных систем в рамках приближения LDA+U",
Вестник УГТУ-УПИ - Современные технологии: проблемы и решения 5(35), 176 (2004).
4- М. W. Haverkort, Z. Ни, A. Tanaka, G. Ghiringhelli, И. Roth, М. Cwik, Т. Lorenz, С. Scht&ler-Langeheine, S.V. Streltsov, A.S. Myl-nikova, V.I. Anisimov, С de Nadai, N.B. Brookes, H.H. Hsieh, H.-J. Lin, C.T. Chen, T. Mizokawa, Y. Taguchi, Y. Tokura, D.I. Khomskii, and L.H. Tjeng, "Determination of the orbital moment and crystal field splitting in ЬаТіОз", Physical Review Letters 94, 056401 (2005).
5. S.V. Streltsov, A.S. Mylnikova, A.O. Shorikov, Z.V. Pchelkina, D.I. Khomskii, and V.L Anisimov, "Crystal-field splitting for low symmetry systems in ab initio calculations", Принято в печать в Physical Review В (cond-mat/0504281).
Введение в. E.I. Skreder, A.D. Svyazhin and S.V. Streltsov"Optical properties and electronic structure of Heusler alloy Fe^Cr Al", The Physics of Metals and Metallography 99, Sup.l (2005).
7. E.I. Shreder, S.V. Streltsov, A.D. Svyazhin, A.V. Lukoyanov and V.I. Anisimov, "Electronic structure and physical properties of Fe2YAl (Y=Ti, V, Cr) Heusler alloys",
Отправлено в Journal of Magnetism and Magnetic Materials.
8. S.M. Podgornyh, S.V. Streltsov, V.A. Kazancev, E.I. Shreder, "Heat capicity of Heusler alloys Ni2MnSn, Ni2MnSb, NiMnSb, CuMnSb", Отправлено в Journal of Magnetism and Magnetic Materials.
Тезисы докладов:
9. СВ. Стрельцов, И. А. Некрасов, М.А. Коротин, В.И. Анисимов,"Исследование влияния изменения локальной симметрии на величину температуры магнитного перехода в кобальтитах", 9-ая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Красноярск, 2003), Тезисы докладов, с. 217.
И.А. Некрасов, СВ. Стрельцов, М.А. Коротин, В.И. Анисимов, "Влияние радиусов ионов редкоземельных элементов на переход из низкоспинового в промежуточмоспиновое состояние в перовскитах ЬаСоОз и НоСоОз", Научная сессия Института физики металлов УрО РАН по итогам 2003 г. (Екатеринбург, 2004), Тезисы докладов, с. 18.
А.С. Мыльникова, З.В. Пчелкина, СВ. Стрельцов, А.О. Шориков, "Расщепление кристаллическим полем d—уровня иона Ті и его влияние на магнитные свойства соединений ЬаТіОз и УТіОз", 10-ая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Москва, 2004), Тезисы докладов, с. 226.
СВ. Стрельцов, А.С. Мыльникова, З.В. Пчелкина, А.О. Шориков
Введение "Влияние кристаллического поля на электронную и магнитную структуру титанатов La и Y", 11-ая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2005), Тезисы докладов, с. 287.
13. Е.И. Шредер, А.Д. Свяжип и СВ. Стрельцов, "Оптические свойства и электронная структура сплавов Гейслера РегСгАІ", Евроазиатский симпозиум "Прогресс в магнетизме" EASTMAG-2004 (Красноярск, 2004), Abstract book EASTMAG-2004, p. 135.
14- СВ. Стрельцов, X. Чьенг, М.А. Коротин, В.И. Анисимов, "Расчет электронной структуры монослоя NiO[001]", 9-ая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Красноярск. 2003), Тезисы докладов, с. 115.
15. СВ. Стрельцов, X. Чьенг, М.А. Коротин, В.И. Анисимов, "Теоретическое исследование спектральных и магнитных свойств монослоя NiO[001] на Ag", ХХХШ-Всероссийское совещание по физике низких температур (Екатеринбург, 2003), Тезисы докладов, с. 316.
Функционал электронной плотности. Вариационный принцип Хоэнберга-Кона
Одним из основных достижений квантовой механики бесспорно является создание универсального языка, позволяющего формулировать физические задачи в терминах волновых функций и операторов динамических величин, действующих на них. Благодаря этому формализму уже в первые годы становления новой теории удалось достичь значительных успехов в описании спектров изолированных атомов и некоторых простейших молекул. Однако, проблема расчета энергетических спектров веществ, находящихся в конденсированном состоянии, еще долго оставалась слишком сложной. Основным препятствием на этом пути являлась сама возможность нахождения энергии основного состояния системы из принципа минимума Рэлся-Ритца: Е05 = тт(Ф,НФ), (1.1) Ф где Ф(гі,Г2,..., гдт) - нормированная пробная функция для данного числа электронов JV, Н- гамильтониан системы. Такая формулировка принципа Рэлея-Ритца ведет к труднопреодолимой проблеме поиска минимума (Ф, НФ) по ЗЛГ-мерным пробным функциям Ф(г1э г з, ...,г)у) многоэлектронной системы. Ключом к решению этой задачи явилось создание теории функционала плотности (Density Functional Theory Функционал электронной плотности. DFT), начало которой было положено П. Хоэнбергом и В. Коном формулировкой леммы ХК [12]: Плотность р(г) основного состояния системы взаимодействующих электронов, находящихся во внешнем потенциале V(r) (например, в потенциале решетки ионов), однозначно определяет этот потенциал.
Дальнейшее развитие ТФП было продолжено переформулировкой принципа минимума Рэлея-Ритца (1.1) на язык электронной плотности p(f) (вариационный принцип Хоэнберга-Кона) [12]. Минимизацию (1-1) можно выполнить в два этапа. Всякая пробная волновая функция Ф ъ г, ...,гдг) однозначно соответствует пробной плотности (обратное не верно): р( ) = У"ад,Г2,..,ЗД (1.2)
Пусть Ф уч - класс пробных функций, соответствующих р(г). Тогда, если через Т обозначить кинетическую энергию движения электронов, через U среднее электростатическое поле, создаваемое всеми электронами, то при фиксированном р(г) условный минимум (при заданном числе частиц N) энергии определяется как: Е\р{т)\ = тт(Ф , ЯФ?(г- ) = f V(r)p(r)dr + F{p(f)\, (1.3) F[p(r)} = тт(Ф , (Г 4- U)&m). (1.4) На втором этапе минимизируется (1.3) по всем р(т): Eos = mm E[p{r)} = min{ / V{r)p{r)dr + F[p(r}]\. (1.5) p{r) p(r) К J J В общем случае кинетическая энергия не является функционалом электронной плотности Т ф T[p(r)i (1.6) Т[Щ = І Щги . г АФ п. . г г ,... . (1.7) Тем не менее, для однородного электронного газа приближенно можно записать, что П№] = /P( k2F[p(f)]dr, (1.8) Метод Хартри-Фока. Уравнения Кона-Шэма. 17 где кр - значение квазиимпульса на поверхности Ферми, а (3/10) кр(п) -среднее значение кинетической энергии на один электрон в однородном электронном газе [13J. Тогда, если потенциальную энергию с точностью до 0(1/ г — г ) выразить как uw ] = lf %&& , (1.9) то можно, не прибегая к нахождению минимума (1.4) по ЗЛ -мерным пробным волновым функциям Ф(гі,Г2, ...,7- ), работать только в терминах электронной плотности р{г) , используя выражение (1.5).
Таким образом, плотность р(г) неявно определяет гамильтониан, а значит и все физические свойства квантово-механической системы. Например, энергии ионизации и сродства, тензор оптической проводимости 0";J(W), электрическое сопротивление и т.д.
Представленный в предыдущем параграфе математический формализм, позволяющий не использовать напрямую волновые функции многоэлектронной системы, не удобен, однако, для практического применения. Б этом смысле вместо нахождения минимума функционала (1.5), более уместно использование широко опробованных методов решения одно- и многочастичных уравнений Шредингсра.
Рассмотрим, один из методов решения уравнения Шредингсра, предложенный Д. Хартри в 1928 г. [14]. Будем далее рассматривать многоэлектронную волновую функцию Ф(г і, r 2, ...,rjv) как произведение одноэлектронных фі(г): Ф(п,Г2, ...,fjv) = 1(7=1) 2( 2)- ( ). (1-Ю) В этом случае полная энергия системы в атомной системе единиц (Н = 1, Метод Хартри-Фока. Уравнения Кона-Шэма. те — 1, е = 1) запишется в следующем виде Е = (Ф\Н\Ф) = - Ъ? -Е 7 гг№ + І j \гі щ\ где первое слагаемое - кинетическая энергия электрона, второе - потенциал ядра с радиус вектором Rj и атомным номером 2/, а третье - среднее электростатическое поле, создаваемое всеми электронами. Для того, чтобы найти энергию основного состояния воспользуемся вариационным принципом Рэлея-Ритца (1.1) и запишем вариацию полной энергии по произвольной фі при условии, что выбранные одноэлектронные волновые функции фі ортонормированы (т.е. V«, (фі\фі) 1): ЛІЕ- ЄІЦФІІФІ)-1)) = 0, (1.12) і где ЄІ - соответствующие множители Лагранжа. Подставляя (1.11) в (112), получаем: (ш - v2 - Е TZ -, + EtoiІЛІИ - ш = о (і-із) Z 7 \Ті — Кі\ j Vi Г}\
Так как последнее уравнение не зависит от выбора 5фі, то запишем окончательно систему самосогласованных одночастичных уравнений для приближенного описания электронной структуры атомов, основанную на предположении о том, что электрон движется в некотором эффективном одночастичном потенциале VH
Сравнение полных энергии различных спиновых конфигураций в рамках LDA+U расчета
Все соединения серии ЬпСоОз кристаллизуются в структуре перовскита. Ионы Со при этом находятся в соединенных между собой вершинами кислородных октаэдрах (см. рис. 2.4). Редкоземельные ионы заполняют пространство между октаэдрами. За редким исключением 72], кристаллические решетки перовскитов имеют орторомбическую, когда а = р = т = 90, (2.2) или же ромбоэдрическую симметрию, когда а = & = с,а = /? = 7 90, (2.3) определяемую относительными размерами ионов [73].
Так, соединение при комнатной температуре ЬаСоОз кристаллизуется в ромбоэдрически искаженной перовскитной структуре (пространственная групп симметрии R3c) и имеет две формульных единицы на элементарную ячейку [74, 75]. Ромбоэдрические искажения изначально кубической перовскитной структуры представляют собой деформации CoOg октаэдров вдоль главной диагонали куба таким образом, чтобы сохранить условие (2.3). С понижением температуры искажения только усиливаются, что в результате приводит к достаточно сильному отклонению угла Со О — Со связей от 180. При Т = ЪК в ЬаСоОз он составляет 162.9.
НоСоОз наоборот имеет орторомбически искаженную перовскитную структуру (пространственная группа РЪпт) и содержит 4 формульные единицы на элементарную ячейку [9]. Благодаря меньшему ионному радиусу Но по сравнению с La [76], искажения кубической структуры заметно сильней в НоСоОз, где угол Со — О — Со связей составляет 149 (в аЬ-плоскости) и 152 (вдоль оси с). Кроме сильного изгиба связи Со - О — Со уменьшается среднее расстояние между ионами Со3+ и 02 при замене лантана гольмием (1.934 А и L921 А при 300 К [9,75]). Подобное уменьшение может быть представлено как результат химического давления, вызванного меньшим радиусом иона Но по сравнению с La.
Параметры решетки и позиции атомов при различных температурах были измерены в работах Радаелли и Чеонга [75] и Лиу и Превитта [9] для LaCo03 и НоСоОз, соответственно, и вместе с длинами Со — О связей приведены в таб. 2.1 и 2.2. Для температуры 1098 К в работе [9] были указаны только параметры a, b и с без соответствующих данной температуре атомных позиций. Поэтому в настоящей работе для 1098 К использовались экспериментально измеренные параметры решетки для данной температуры, но положения атомов были выбраны как для 995 К.
Коротиным и др. [6] было показано, что расчеты, проводимые в приближении LDA+U, могут воспроизвести спиновый переход в соединении Таблица 2.2: Структурные параметры и длины связей Со—О как функция температуры для соединения НоСоОз, полученные в работе Лиу и Превитти [9]. Пространственная группа симметрии РЬпт. Атомные позиции: Со 4Ь(0,1/2,0), Но и 0(1) 4с(.т,у,1/4), 0(2) 8d(x,y,z).
ЬаСоОз, используя кристаллическую структуру как функцию температуры в качестве входных параметров. В настоящей работе подобная расчетная схема использовалась для того, чтобы определить, приводит ли уменьшение длины Со — О связей, возникающее благодаря химическому давлению, к стабилизации НС состояния уже в низкотемпературной области (при температурах меньше 1000 К).
Известно, что в случае простой кубической решетки пять d—уровней иона переходного металла разделяются на трехкратно вырожденные І29 и двукратно вырожденные ед подуровни. Ромбоэдрическая кристаллическая структура ЬаСоОз и орторомбическая структура соединения НоСоОз обладают более низкой симметрией. Однако, в данном случае сами СоОб октаэдры лишь незначительно искажены. Поэтому в настоящей работе не учитывалась более тонкая структура расщеплений5, но для корректного описания tig и ед состояний использовалась локальная система координат, в которой начало координат совпадает с положением иона Со3+, а оси направлены максимально на ионы 02 .
Как известно, основное состояние соединения ЬаСоОз не может быть корректно описано в рамках стандартного приближения L(S)DA , т.к. оно не учитывает наличия кулоновского взаимодействия между 3d электронами ионов Со3+ [6]. Тем не менее, анализ результатов LDA расчетов весьма полезен для понимания и качественной оценки наиболее общих параметров, описывающих электронную структуры соединения, таких как ширины и центры тяжести зон.
Для расчета электронной структуры данных соединений использовался метод TB-LMTO-ASA [26]. В случае ЬаСоОз для кристаллической структуры, соответствующей 5 К, были выбраны следующие радиусы МТ сфер: R,La=3.76 а.е., Rc0=2.49 а.е. и Ro=2.0 а.е. В НоСоОз для наименьшей искажений данная величина составляет несколько десятых эВ (см. главу 3), тогда как расщепление hg — е9 имеет порядок нескольких эВ. температуры (300 К) RQ0 И RO были определены из соотношения между длинами связей Со — О в ЬаСоОз и Н0С0О3. Для других температур радиусы Rco и Ro увеличивались пропорционально изменению длины Со — О связей для данной температуры относительно наименьшей известной температуры. RL и RH0 подбирались таким образом, чтобы полностью заполнить объем элементарной ячейки, как того требует формализм метода TB-LMTO-ASA [26]. В набор базисных функций были включены следующие состояния: Co(4s,4p,3rf), 0(3s,2p), La,Ho(6.s,6p,5 i,4/). Частично заполненные 4/ состояния Но и пустые 4/ состояния La рассматривались в данной работе как псевдоостовные. Это возможно, так как благодаря достаточно сильному кулоновскому взаимодействию (U 10 эВ) 4/ состояния Но являются хорошо локализованными и находятся вдалеке от уровня Ферми, не участвуя в образовании химической связей и не определяя, таким образом, основных физических свойств данных соединений.
Слева на рис. 2.5 приведены кривые плотностей состояний для соединения ЬаСоОз, полученные в результате LDA расчета. В верхней части рисунка представлена полная плотность состояний. Хорошо различимы в данном случае 2 области в зонной картине соединения ЬаСоОз, определяемые почти полностью заполненными 0-2р и частично заполненными Co-3d. Валентная зона (ширина 7 эВ) определяется в основном 0-2р, но имеет значительную примесь Co-3d состояний, В промежутке от от -7 эВ до -1.5 эВ наиболее значительный вклад в нее вносят 0-2j9, а от -1.5 эВ до 0 эВ Co-3d состояния. Зона проводимости формируется в основном за счет ед состояний иона Со. Ширина ед зоны составляет 5 эВ6.
Зонная структура в приближении LDA
Неоднозначность результатов предыдущих зонных расчетов [92, 93[ обуславливается малостью вычисляемых параметров, когда особенности использованных вычислительных схем становятся важными. При этом естественном образом возникает вопрос о наиболее надежном методе расчета электронной структуры. De facto им является метод линеаризованных присоединенных плоских волн (linearized augmented plane waves — LAPW) [100-102], в котором все пространство кристалла разбивается на две области: близкая к ядру иона, где волновая функция есть также, как и в TB-LMTO, линейная комбинация сферических гармоник (R Rs), и область, в которой электроны ведут себя как свободные частицы и, следовательно, могут быть описаны с помощью плоских волн (R Rs)
Здесь V - объем элементарной ячейки, К - вектор обратной решетки, щ(г) и U((r)i соответственно, решение радиальной части уравнения Шредиигера и его производная, А\ т и ВііШ - коэффициенты разложения, определяемые из условий сшивки на границе сферы (их явный вид можно найти, например, в [101]). Использование подобных волновых функций в качестве базисного набора дает следующие преимущества:
Как видно из (3.2), в отличие от метода TB-LMTO-ASA, зарядовая плотность и потенциал, получаемые в рамках LAPW, не обязательно будут иметь сферическую симметрию. Это особенно важно при проведении расчетов электронной структуры соединений, в которых симметрия локального окружения атомов сильно отличается от сферической, поэтому данный метод часто называют полнопотенциальным (Full potential LAPW или FP-LAPW).
Так как любая периодичная, не имеющая разрывов второго рода функция может быть разложена в ряд Фурье, то формально метод FP-LAPW является численно точным, - необходимо лишь полностью выполнить суммирование по К в (3.2). В реальности суммирование проводится до некоторого определенного значения KmaXj называемого — CUt-off. ПОЭТОМУ обычно ГОВОРЯТ, ЧТО Выбором К1Пах И ОПрЄДЄЛЯЄТСЯ точность FP-LAPW расчета. Проверяя, насколько изменяются полная — энергия и зарядовая плотность в зависимости от величины KmaXl можно вычислить ф%{г) сколь угодно точно.
В настоящей работе метод FP-LAPW использовался для того, чтобы "проверить" зонную структуру, получаемую в TB-LMTO-ASA для соединения ЬаТіОз. Для проведения расчетов методом TB-LMTO-ASA использовался код Stuttgart TB-LMTO-47. Были выбраны следующие радиусы МТ-сфер: RLa=3.28 а.е., RTi—2.52 а.е., и Ro=1.92 а.е. Оставшееся пространство было в соответствии с формализмом LMTO заполнено пустыми сферами (атомные сферы с нулевым зарядом ядра). Известно, что ионный радиус Y несколько меньше, чем La [76]. Поэтому радиус МТ-сферы для Y был также выбран несколько меньшим: RY=3.01 а.е.
Электронные и магнитные свойства титанатов Рис. 3.3: Зонная структура соединения LaTiO , полученная методами FP-LAPW (слева) и TB-LMTO-ASA (справа), в приближении LDA. Диапазон энергии выбран так, чтобы проиллюстрировать поведение І2д зон. Уровень Ферми находится в нуле.
Ti(4s,4p,3d), 0(3s,2p,3cf), Y(5s,5p,4cZ,4/) и La(6s,6p,5d) состояния использовались в качестве базисных. Пустые La-4/ состояния рассматривались как псевдоостовные. Последнее возможно, т.к. сильное одноузельное кулоновское взаимодействие приводит к локализации / электронов редкоземельных ионов в соединениях вида АВХз примерно на 5-10 эВ выше уровня Ферми [103]. В цикле самосогласования интегрирование проводилось по 27 k-точкам в неприводимой части Бриллюэна. При расчете плотности состояний использовался метод интегрирования по тетраэдрам [104, 105] с интегрированием по 512 k-точкам в полной зоне Бриллюэна.
Для выполнения расчетов методом FP-LAPW использовался пакет Wien2k [102]. В межеферной области волновая функция разлагалась в ряд по 10600 плоским волнам (Ктах—3.9 а.е."1). При интегрировании зона
Электронные и магнитные свойства титан атов Бриллюэна разбивалась на 1000 к-точек. При проведении расчетов использовалась кристаллическая структура, полученная в работе [94], для ЬаТЮз при Т—-8 К и для УТІОз при Т=293 К.
Зонная структура соединения ЬаТіОз, рассчитанная методами FP-LAPW и TB-LMTO-ASA в приближении LDA, представлена на рис. 3.3. Двенадцать Ті—tig (4 Ті в элементарной ячейке) зон расположены в окрестности уровня Ферми и имеют ширину 1.95 эБ как в FP-LAPW, так и в TB-LMTO-ASA методах. Энергетическая щель между потолком І2д и дном ед— зоны составляет 0.25 эВ в FP-LAPW и 0.18 эУ в TB-LMTO-ASA.
Сравнивая зонную структуру, полученную методами FP-LAPW и TB-LMTO-ASA (см. рис. 3.2 и 3.3), можно отметить, что наиболее значительное отличие LMTO от полнопотенциального метода FP-LAPW наблюдается в зонной картине, вычисленной Соловьевым [93]. Зонная структура, полученная в рамках метода TB-LMTO в настоящей работе (рис. 3.3) находится в хорошем согласии с той, что была рассчитана полнопотенциальным методом FP-LAPW.
Один из способов расчета величины расщепления кристаллическим полем состоит в использовании гамильтониана, описывающего только выбранный набор орбиталей в прямом пространстве. Такой малый гамильтониан можно получить путем проектирования полноорбитального гамильтониана на выбранное подпространство волновых функций. Последнее может быть выполнено несколькими различными способами [11,91,93]. В настоящей работе использовалась процедура проектирования, предложенная Анисимовым и др. [11]. Ниже излагаются основные положения данного метода.
Электронные и магнитные свойства титанатов Пусть имеется гамильтониан Н1 полученный в приближении LDA. В общем случае его собственные функции являются блоховскими волновыми функциями V b) и образуют некоторое гильбертово пространство. Обозначим через \ф ) набор базисных векторов данного пространства. Например, в методе LMTO это будут линеаризованные МТ-орбитали 26], а в LAPW - присоединенные плоские волны [106]. Определив базисные функции, можно записать оператор Гамильтона в данном базисе:
Здесь и ниже греческие буквы будут использоваться для нумерации состояний в полноорбитальном случае. Если рассматривать определенный набор собственных функций гамильтониана, например блоховские функции частично заполненных зон \ifcnk)-, то можно определить соответствующее подпространство в полном гильбертовом пространстве. Несмотря на то, что матрица гамильтониана является диагональной в базисе блоховских состояний, физически более удобным является базис, составленный из орбиталей. центрированных на узлах кристаллической решетки. Таким свойством обладает базис функций Ваннье ІИ7 ), определяемых как результат фурье-преобразования определенного набора блоховских функций (см. ур. 3.5 ниже).
Электронная структура NiO
Уже было отмечено, что, в противоположность оксиду никеля, его монослой NiO/Ag(001) является металлом, т.к. волновая функция, соответствующая электронам й,р-оболочек ионов подложки, просто не успевает погаснуть на расстояниях порядка параметра решетки. В расчете это проявляется наличием отличной от нуля плотности состояний на уровне Ферми. Из рис. 4.6 видно, что в системе монослой NiO/Ag(001) на уровне Ферми присутствуют сильно гибридизованные Ni-ЗсГ, Ag-(5s,5p, Ad) и 0 2р состояния.
Однако, в связи с результатами недавних исследований по фотоэлектронной эмиссии [78], в настоящей главе основное внимание уделялось анализу изменений парциальных №-Зс плотностей состояний, полученных для оксида никеля и монослоя NiO/Ag(001). Соответствующие кривые приведены на рис. 4.7. Их сравнение показывает, что основное отличие между NiO и монослоем NiO/Ag(001) состоит в характере заполнения Sz2 — г2 состояний иона Ni, которые в противоположность случаю "объемного образца" появляются прямо на уровне Ферми. Для того чтобы понять причину возникновения данного пика, был проведен ряд дополнительных расчетов.
Так как NiO является изолятором с механизмом формирования зарядовой щели за счет зарядового переноса между d—уровнем Ni и р- оболочкой О [52], то для построения корректной теоретической модели необходим полный учет эффектов гибридизации между данными состояниями. Последнее не может быть проведено в рамках приближения среднего поля. Для того чтобы в данном приближении учесть влияние эффектов гибридизации, как это было бы сделано в многоэлектронной теории, необходимо увеличить недиагональные матричные элементы гамильтониана, соответствующие взаимодействию между d—состояниями никеля и р—состояниями кислорода [43]. В случае мопослоя NiO/Ag(001), результатом расчетов, в которых соответствующие недиагональные элементы гамильтониана были увеличены в л/3 и л/2 раз явилось то, что положение и форма пика, соответствующего 3z2 — г2 состояниям, никак не изменились (в отличии, естественно, от всех остальных пиков). Аналогичная ситуация наблюдается и при изменении величины параметра одноузельного кулоновского взаимодействия U (6—9 эВ). Эти результаты свидетельствуют об "ионной" природе рассматриваемого пика в том смысле, что имеющееся кислородное окружение никак не влияет на его форму и положение.
Экспериментально сходство фотоэмиссионных спектров металлического Ni и монослоя NiO/Ag(001) было отмечено в работе Альтиери [141]. Используя модель Заанена-Саватского-Аллена [52], автор объясняет этот факт значительным уменьшением энергии зарядового переноса А между d—уровнем Ni и р—оболочкой О, что закономерно приводит к уменьшению (исчезновению) запрещенной щели. В настоящей работе предложено альтернативное объяснение спектральных особенностей монослоя NiO/Ag(001).
С точки зрения локального окружения иона Ni основное отличие между оксидом никеля и его монослоем на серебре состоит в отсутствии вершинных кислородов в последнем случае. Особенно сильно это сказывается на ер—орбиталях Ni, т.к. они направлены прямо па ионы 02 и гибридизуются с ними наиболее сильно. При этом 3z2 — r2 орбиталь иона Ni "смотрит" по оси Z па вершинные, а х2 — у2 орбиталь лежит в плоскости XY и направлена па плоскостные кислороды (см. рис. 4.8). Поскольку в монослое №O/Ag(001) вершинные кислороды отсутствуют, то пропадает и гибридизация 3z — г орбитали иона Ni с р оболочкой О. В результате этого пик плотности состояний, соответствующий 3z2 — г2 орбитали, остается на уровне Ферми также, как это было бы в металлическом Ni. Однако необходимо заметить, что в монослое NiO/Ag(001) существенную роль играет также гибридизация между d—уровнем Ni и различными (s,p,d) оболочками Ag, что приводит к значительному размытию рассматриваемого пика.
Такова качественная картина предполагаемых изменений, происходящих в монослое NiO/Ag(001). Количественная сторона может быть сведена к нахождению величины расщепления в ед—оболочке иона Ni2+ из-за понижения локальной симметрии в случае монослоя. В приближении LDA с помощью расчета разности центров тяжестей соответствуЕощих зон было получено, что данное расщепление составляет 0.6 эВ.
Для того чтобы подтвердить или опровергнуть предложенную модель, Чьенгом и др. были проведены дополнительные измерения рентгеновских спектров Ni L2,3 края поглощения для монослоя NiO/Ag(001) [78]. В результате была обнаружена (см. рис. 4.9) сильная поляризационная зависимость рентгеновских спектров, что связано с наличием расщепления кристаллическим полем в ед—оболочке иона Ni2+. Согласно данным измерениям, расщепление между х2 — у2 и 3z2 — г2 орбиталями составляет 0.7 эВ, что хорошо согласуется с теоретическим значением, приведенным выше.
