Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. STRONG Литературный обзор. Постановка цели и задач исследования 6
STRONG 1.1. Вводные замечания 6
1.2. Некоторые аспекты взаимодействия водорода с металлами 7
1.3. Электронная структура примесного водородного центра в металлах 9
1.4. Диффузия и растворимость водорода 11
1.4.1. Локализация водорода в ГЦК и ОЦК металлах 12
2.4.1. Механизм диффузии водорода в ГЦК и ОЦК металлах 14
1.4.1. Изотопная зависимость 19
1.5. Водородопроиицаемость и растворимость водорода 21
1.5.1. Растворимость водорода в реальных металлах 21
1.5.2. Водородопроницаемость чистых металлов 24
1.5.3. Водородопроницаемость железа и растворимость водорода в железе 25
1.5.4. Водородопроницаемость сталей 29
1.5.5. Процессы атомного упорядочения и особенности изменения физико-механических свойств сплавов 36
Глава2. Установки и методики исследования диффузионных параметров водорода в металлах 40
2.1 Вводные замечания 40
2.2 Аппаратура для определения водородопроницаемости металлов методом Дайнера-Бэррера 41
2.2.1. Аппаратура для измерения потока водорода 42
2.2.2. Измерение коэффициента диффузии методом проникания...; 44
2.3. Установка для измерения удельного электросопротивления и термо-ЭДС металлов 47
2.3.1. Определение коэффициента диффузии водорода методом электропроводности 49
2.4. Методика измерения модуля Юнга и плотности металлов 52
2.5. Аппаратура для рснтгеноструктурных исследований 53
Глава 3. Оценка активацнонных характеристик разработанных малоактивируемых сталей и исследование их физико-механических свойств 54
3.1. Разработка малоактивируемых материалов 54
3.2. Изучение активацнонных характеристик и масс-спектрометрический анализ исследуемых сталей 56
3.3. Механических свойства стали X12Г20В 59
3.4. Механические свойства стали 10Х9ВФА 62
Глава 4. Исследование диффузионных параметров водорода в сталях Х12Г20В и 10Х9ВФА 65
4.1. Влияние легирования на диффузионные параметры водорода
в малоактивируемой стали Х12Г20В 65
4.1.1 Введение 65
4.1.3. Результаты и обсуждение 66
4.1.4. Исследование структурных изменений, происходящих в стали XI2Г20В после обработки в водороде 69
4.2. Влияние водородной обработки на структуру, фазовую стабильность и водородную
проницаемость малоактивируемой ферритной стали 10Х9ВФА 73
4.2.1. Материал и методики исследования 73
4.2.2. Диффузионные параметры водорода для стали 10Х9ВФА 75
4.2.3. Исследование температурой зависимости электросопротивления для стали 10Х9ВФА... 76
4.3. Исследование проницаемости водорода через сварные швы стали 10Х9ВФА 79
4.4. Оценка проницаемости трития в исследованных сталях 81
Основные выводы 82
Литература
- Диффузия и растворимость водорода
- Аппаратура для определения водородопроницаемости металлов методом Дайнера-Бэррера
- Изучение активацнонных характеристик и масс-спектрометрический анализ исследуемых сталей
- Исследование структурных изменений, происходящих в стали XI2Г20В после обработки в водороде
Введение к работе
Изучению взаимодействия водорода со сталями посвящено большое количество исследований как материаловедческого, так и фундаментального плана. Это вызвано тем, что водород, проникающий в металл во время плавки, разливки и различных химических, электрохимических, газоразрядных и ядерных процессов, является одной из важнейших причин ухудшения эксплуатационных характеристик материала. Снижение пластических свойств материалов (водородная хрупкость), раковины, пузыри, трещины и другие макроскопические несовершенства структуры — способствуют быстрому разрушению изделий, контактирующих с водородом.
Основными проблемами конструкционных и функциональных материалов, и в частности сталей, является изменение свойств под действием водорода и их водородопроницаемость.
Наиболее существенное влияние на механические свойства сталей водород оказывает в атомной и термоядерной энергетике, где водород и его изотопы, дейтерий и тритий, являются продуктами ядерных реакций (атомная энергетика) или непосредственно участвуют в процессе производства энергии — термоядерный синтез. Проблема усложняется тем, что стали используются в элементах конструкций, работающих в нейтронных радиационных полях. Наличие этих полей приводит к многочисленным ядерным реакциям в материале, в том числе с легирующими элементами и примесями, наработке водорода и его изотопов — дейтерия и трития, радиолизу воды, с образованием атомарного водорода, вызывает радиационные изменения структуры и фазового состава сталей. Кроме того, газообразные примеси (водород, гелий), образующиеся в результате ядерных реакций в материалах, вызывают гелиевое охрупчиванис, водородную хрупкость и газовое распухание.
В термоядерной энергетике водород и его изотопы могут попадать в конструкционные элементы плазменных камер непосредственно из высокотемпературной плазмы. Следствием этих процессов является не только изменение физико-химических свойств сталей за счет растворения в них водорода, но и увеличение их водородопроницаемости из-за радиационных дефектов вводимых нейтронным излучением.
Поэтому одной из ключевых проблем атомной и термоядерной энергетики является сведение к минимуму водородопроницаемости и водородовыделения конструкционных сталей (как в период эксплуатации, так и после — во время утилизации). Особенно это относится к радиактивному изотопу водорода—тритию.
В космической технике водород используется как топливо в ракетных системах, где может влиять на конструкционную прочность различных частей двигательной системы ракеты. Поэтому водородопроницаемость материала конструкций топливных носителей, а также сварных и паяных швов этих конструкций, актуальная проблема.
Кроме того, приходится учитывать возможное изменение свойств конструкционных сталей летательных аппаратов под воздействием солнечной водородной плазмы (солнечного ветра).
При разработке материалов для хранения, транспортировки и очистки водорода, с целью уменьшения его потерь, необходимо обеспечение минимальной водородопроницаемости этих материалов.
В настоящее время активно проводятся исследования по применению водорода как топлива для наиболее экологически чистых транспортных средств различного назначения.
Несмотря на то-, что проблема влияния водорода на физические и физико-химические свойства сталей изучалась в течение примерно ста лет, многие вопросы остались не решенными. Возникли новые отрасли промышленности и энергетики, а вместе с ними новые направления в использовании сталей с жесткими условиями эксплуатации и повышенными критериями безопасности, которые предъявляют свои особые требования к конструкционным материалам. Разрабатываются конструкционные материалы нового поколения для атомной и термоядерной энергетики — малоактивируемые стали и сплавы. Эти стали характеризуются существенно меньшим временем спада наведенной активности, получаемой материалом в процессе облучения в условиях работы атомного или термоядерного реакторов, до безопасного уровня.
Первые аустенитные и ферритные стали этого класса были созданы в Институте металлургии и материаловедения РАН в сотрудничестве с рядом отраслевых институтов в 80-х годах прошлого века, по Международной программе создания международного термоядерного реактора.
В представленной работе исследуются диффузионные параметры водорода и его изотопов в малоактивируемых сталях, предназначенных для термоядерной и атомной энергетики.
Цель работы
Цель работы состояла в экспериментальном исследовании диффузионных параметров водорода (водородопроницаемости, коэффициента диффузии и растворимости) в малоактивируемых конструкционных сталях аустенитного и феррито-мартенситного класса, разработанных в Институте металлургии и материаловедения им.А.А.Байкова РАН, совместно с НИИАР, ЦНИИТМАШ.
Поставленная цель достигалась в результате решения следующих задач: !. Измерение физико-механических свойств и оценка экологического преимущества разработанных малоактивируемых сталей в сравнении со сталями прототипами.
Определение водородопроницаемости, коэффициента диффузии и растворимости водорода в сталях аустенитного и феррито-мартенситного класса.
Исследование влияния легирования на диффузионные параметры водорода в стали Х12Г20В.
Объект исследования: малоактивируемые стали аустенитного (ХІ2Г20В) и феррито-мартенситиого (10Х9ВФЛ) класса, обладающие экологическими преимуществами перед сталями традиционно используемыми в атомной энергетике и рассматриваемые как перспективные материалы для применения в разрабатываемых термоядерных реакторах с магнитным удержанием плазмы.
Работа выполнялась в сотрудничестве с Физико-механическим институтом им.Г.В.Карпенко Украинской Академии наук.
Научная новизна
Исследованы диффузионные характеристики водорода в малоактивируемых сталях аустенитного и феррито-мартенситного класса. Стали Х12Г20В и 10Х9ВФА имеют лучшие характеристики по спаду наведенной активности, чем их прототипы, поскольку не содержат легирующих элементов и примесей, дающих при облучении долгоживущие радионуклиды. Проведены исследования физико-механических свойств этих сталей.
Изучено влияние легирования (W, Sc, La) на диффузионные параметры водорода стали Х12Г20В. Определено, что максимальное снижение коэффициента диффузии и растворимости водорода наблюдается при повышенном содержании углерода и легировании вольфрамом.
Обнаружено, что насыщение хромомарганцевых сталей водородом из газообразной среды приводит к образованию а-фазы железа в аустенитной матрице вследствие распада твердого раствора и выделения на границах зерен фаз обогащенных марганцем.
Исследованы изменения диффузионных параметров водорода сталей при разной термической обработке.
Измерена водородопроницаемость в сварных соединениях.
Оценена проницаемость трития через исследуемые стали.
Практическая ценность работы
Проведен полный панорамный анализ промышленных шихтовых материалов разного типа и сталей, выплавленных на их основе, с целью определения вредных, с точки зрения активации, примесей.
Оценено влияние примесей на активационные характеристики материалов.
Впервые оценено влияние легирующих элементов на диффузионные параметры водорода в исследуемых малоактивируемых сталях.
Установлены безопасные температурные и временные интервалы эксплуатации изделий из малоактивируемых сталей в газообразном водороде.
Автор защищает:
Влияние легирования на диффузионные параметры водорода в аустенитиой стали ХІ2Г20В.
Воздействие температурной обработки на водородопроницаемость феррито-мартенситной стали 10Х9ВФА, эффекты ускорения диффузионных процессов в наводороженных материалах.
Поведение диффузионных параметров в точках фазового перехода.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были доложены на VIII, XII Межнациональных совещаниях «Радиационная физикатвердого тела» (Севастополь, 1998, 2002 г.), Межвузовской научной школе молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине» (МГУ, 2002 г.), XI Международной конференции по материалам для термоядерной энергетики ICFRM (Баден-Баден, Германия, ноябрь 2001 г.), V Международной конференции по диффузии в материалах DIM AT 2000 (Париж, Франция, 17-21 июня, 2000 г.), V Международном симпозиуме по ядерным технологиям (Рим, Италия, 19-24 сентября, 1999 г.), IV-VI Российско-китайских симпозиумах «Новые технологии и материалы» (Калуга, 1995 г., Пекин, 2001 г.).
По теме диссертации опубликовано 9 работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов. Общий объем диссертации составляет 90 с, включая 13 таблиц, 56 рисунков и списка литература из 115 наименований.
Диффузия и растворимость водорода
Общие представления о микроскопическом механизме диффузии внедренных атомов водорода уже в достаточной степени оформились и теоретически разработаны. При самых низких температурах атомы внедрения должны делокализоваться и образовывать зонные состояния. Определяющий вклад в подвижность, в этом случае вносит когерентное туннелирование. (Когерентная диффузия должна осуществляться для И в Nb при Г 80 К). При более высоких температурах примеси внедрения оказываются локализованными в определенных междоузлиях: частицы могут переходить в другие междоузлия в результате некогерентного туннелирования либо посредством термически активированных перескоков через потенциальный барьер. С ростом температуры прыжковая диффузия становится преимущественной, а ее механизмы и проявления изменяются в зависимости от температуры, изотопного состава, степени заполнения междоузлий и т. д.
Обобщение теории на случай больших концентраций [21 ] потребовало учета возможности "занятости" междоузлии, в которых происходят диффузионные переходы, другими внедренными атомами. Это обстоятельство приводит к выводу о возможности смены механизма диффузии при изменении концентрации.
В настоящее время наметился новый, еще более широкий подход к изучению сложных диффузионных явлений в системах металл-водород. Учитывается взаимообусловленность диффузионных потоков и изменений кристаллического строения, которые возникают в металлической подрешетке под воздействием этих потоков. Этот эффект "самоформирования", или "самоорганизации" диффузионных потоков является достаточно общим и должен быть широко распространен в системах металл-изотопы водорода. В случае концентрированных сплавов металл-изотопы водорода (дейтерий, тритий), то есть многокомпонентных по подсистеме внедренных атомов, описанная выше картина будет дополнительно осложняться взаимодействием между диффузионными потоками различных изотопов. Статистико-термодинамическое рассмотрение разбавленных и концентрированных растворов внедрения (фаз переменного состава, гидридов) к настоящему времени достаточно хорошо развито. В связи с научным интересом и практической важностью за последнее время определенный прогресс достигнут и в описание сплавов металла с изотопными смесями водорода. Что касается многокомпонентных сплавов, содержащих несколько металлических компонентов и несколько изотопов водорода, то эта задача пока мало изучена.
Локализация водорода в ГЦК и ОЦКметаллах
Трансляционная симметрия кристаллической решетки обусловливает периодичность профиля потенциальной энергии для внедренного атома, минимумы которого соответствуют междоузлиям, а максимумы — перевальным (седловым) точкам. В кубических кристаллах можно выделить две подрешетки междоузлии, отличающиеся глубиной потенциальных ям: окта- и тетраэдрические. Расположение окта- и тетраэдрических междоузлии в ОЦК- и ГІДК-решетках показано на рис.3,4.
В металлах с ГЦК структурой, образованной 4 атомами, число октаэдрических междоузельных позиций, приходящихся на 1 элементарную ячейку «6=4, а число тетраэдрических Л4=8.
Для ОЦК металлов, на элементарную ячейку образованную двумя атомами, число октаэрических пор равно л ;=6, тетраэдрических — щ=\ 2.
Исходя из чисто геометрических сображений можно было бы ожидать, что атомы водорода в ГЦК решетках металлов будут предпочтительно заселять большие по размеру октаэрические, а в ОЦК-решетках — тетраэдрические позиции. Результаты многочисленных экспериментальных данных, однако, показывают, что такая закономерность довольно часто не выполняется.
Когда атомы водорода занимают в кристаллической решетке металла однотипные междоузлия—или только октаэдрические (О), или только тетраэдрические (Т), то при каждом диффузионном скачке преодолеваются одинаковые потенциальные барьеры, что приводит в рамках активационной модели к закону Аррениуса. Напротив, в системах, в которых атомы водорода могут занимать как О-, так и Т-позиции, для перехода атома из О-междоузлия в соседнее тетраэдрическое и обратно необходимо преодоление потенциальных барьеров разной высоты. В результате оказывается невозможным охарактеризовать диффузионный процесс единой энергией активации и появляются отклонения от закона Аррениуса [21]. При изменении внешних условий (температуры, давления и т. д.) возможно перераспределение внедренных атомов по междоузлиям разного типа и связанная с этим смена механизмов диффузии, что приводит к резкому изменению диффузионных параметров [21 ].
Следует отметить, что к отклонениям от закона Аррениуса могут приводить и другие факторы, в частности возможность диффузионных скачков различной длины (модель многократных перескоков) и влияние дефектов кристаллической решетки, прежде всего вакансий в узлах решетки.
Аппаратура для определения водородопроницаемости металлов методом Дайнера-Бэррера
Экспериментальные измерения проницаемости водорода fl его изотопов дейтерия и трития в аустенитных сталях показали [48, 55], что при повышенных температурах соблюдается классическое соотношение Рг1Р\=(щ1т2)ш В работе Серра Е. и др. [56], изучено поведение водорода в малоактивируемой мартенситной стали F82H(Fe-0,09C-8Cr-0,04Ni-0,16V-0,13Si-0,18Mn-2W). Сталь F82H была подвергнута старению 2000 ч в вакууме при 773 К. На рис.22 приведена аррениусовская зависимость коэффициента диффузии водорода (после отжига 200 ч) и дейтерия для стали F82H (— при 373-523 К, при 633-723 К), на рис.23 — температурная зависимость проницаемости для водорода и дейтерия). В таблице 7 приведены энергии захвата для различных типов ловушек в ферритных сталях. Для высокоугловых границ зерен энергия активации ловушек составляет 59 кДж/моль, а для низкоугловых — 32 кДж/моль. Взаимодействие между частицами второй фазы и матрицей, в которой они выделяются имеет наиболее высокую энергию активации, в отличие от выделений второй фазы большего объема на границе зерен и наименее эффективные ловушки атомы внедрения С и N или атомы замещения Сг, Мо, V и Мп. Следует заметить, что элементы замещения, которые расположены в периодической системе справа от железа (Ni) "отражают" водород, когда присутствуют в твердом растворе, в отличие от элементов находящихся слева от железа — захватывающих водород.
Атомное упорядочение является наиболее распространенным фазовым превращением в сплавах на основе переходных металлов. Практически не существует таких твердых растворов, в которых атомы разного сорта свободно замещают друг друга по узлам кристаллической решетки. При определенных условиях возможно полное упорядочение сплава, при котором атомы разного сорта занимают узлы определенного типа, вследствие чего образующаяся структура похожа на химическое соединение (дальний атомный порядок) [57].
Наиболее полное изучение основных вопросов атомного упорядочения проведено М.А.Кривоглазом и А.А.Смирновым [58] в рамках модели парного взаимодействия атомов, предполагающей, что энергия сплава состоит из двух слагаемых где Ет включает в себя энергии электронов проводимости и тепловых колебаний решетки и имеет одинаковое значение для всех конфигураций атомов в узлах решетки. Конфигурационная часть Ef — сумма взаимодействия пар атомов. Принимается, что энергия взаимодействия каждой пары атомов постоянна и определяется только их расположением и не зависит от состава, температуры, степени порядка и изменения параметра решетки при упорядочении. При этом Е{ сплава АВ описывается выражен ием [59] , = [ WAB+Z(JVAKAA+JVBFBB)], (1.6) где Л/л и NB — число атомов А и В соответственно, NAB — число пар атомов в первой координационной сфере с координатным числом 2, a VAA, Vm и VAB — энергии взаимодействия пар атомов АА, ВВ и АВ. Величина If характеризует энергию атомного упорядочения и определяется выражением [60] И АВ-ГАА-РЮ- 0.7)
В случае W 0 при низких температурах возможно появление упорядоченных структур с дальним атомным порядком, а при W — расслоение сплава на микрообласти, по составу близкие к чистым компонентам [58]. Энергия упорядочения и критическая температура (точка Курнакова Гк), при которой вероятность размещения атомов в кристаллической решетке перестает зависеть от типа узлов и сплав переходит в состояние полной разупорядоченности, связаны между собой соотношением [61] TK=A-W/K, (1.8) где К—постоянная Больцмана, А — константа, зависящая от типа упорядочения и состава сплава.
Переход из неупорядоченного состояния в состояние с дальним порядком [62], при температуре Тк может быть фазовым превращением как первого, так и второго рода. В случае перехода второго рода параметр дальнего порядка ц с понижением температуры постепенно
увеличивается от нуля до максимального значения (рис.24я). При этом в точке превращения скачком изменяется симметрия кристаллической решетки, теплоемкость, сжимаемость и коэффициент теплового расширения. Упорядочение при переходе второго рода осуществляется по гомогенному механизму. Фазовая диаграмма превращения первого рода, когда параметр дальнего порядка изменяется скачком (рис.246), имеет двухфазную область, в пределах которой упорядочение осуществляется по механизму зарождения выделений новой фазы с высокой степенью дальнего порядка и их дальнейшего роста в неупорядоченную матрицу.
Фазовый переход второго рода наблюдается в бинарных сплавах, имеющих в неупорядоченном состоянии ОЦК-решетку [62]. Кубическая симметрия при таком переходе сохраняется (изоструктурное превращение) и образуется сверхструктура В2 (рис.25я), типичными представителями которой являются сплавы CuZn и FeCo [63]. Упорядочение по механизму фазового перехода первого рода наблюдается в сплавах с ГЦК-решеткой, имеющих в неупорядоченном состоянии состав АВ или Л3В. В этом случае возможно образование
Изучение активацнонных характеристик и масс-спектрометрический анализ исследуемых сталей
Измерение модуля Юнга проводили динамическим методом [80] на цилиндрических и плоских образцах из исследуемых материалов. Для возбуждения колебания образца, подвешенного на тонких кварцевых нитях, применяли электростатический возбудитель, на который подавали переменное напряжение от кварцевого генератора. Резонансную частоту образца, воспринимаемую емкостным датчиком, фиксировали с помощью кварцевых генераторов частоты и цифровых частотомеров, что позволило измерить частоту основного тона собственных колебаний с точностью до 0,01%, Поскольку изменение модуля Юнга исследуемых сплавов после соответствующей обработки определяли при комнатной температуре, то для возбуждения колебаний образцов использовали различные способы (магнитный, механический), а для регистрации их частоты, помимо емкостного датчика, применяли микрофонные датчики и селективные усилители. Такой подход позволяет повысить точность определения абсолютной величины модуля Юнга.
Для расчета модуля Юнга цилиндрических "ц и плоских ]1Л образцов использовали формулы ц =4-10-2 iv2, =9,47-10-2 2. (2.36) где v — частота колебаний, ц — плотность, /, d и 8 — длина, диаметр и толщина образцов соответственно. Учитывая, что изменение размеров образцов после термической обработки пренебрежительно малы (меньше абсолютной погрешности их измерения) и, кроме того, длина образцов входит в числитель, а толщина или диаметр — в знаменатель формул (2.36), ошибку, вносимую этими измерениями, можно не учитывать. Для расчета модуля Юнга необходимо определение плотности исследуемых материалов, имеющей также и самостоятельное значение, так как она позволяет делать оценку степени однородности кристаллической структуры. Измерение плотности проводили методом гидростатического взвешивания [89] и рассчитывали по формуле R где Рхп Р2 — вес образца на воздухе и в жидкости соответственно, а рж — плотность жидкости. Как показали контрольные эксперименты на эталонных образцах из плавленого кварца и высокочистого алюминия, ошибка в определении плотности составляет около 1-10-8кг/м3.
Аппаратура для рентгеиоструктурных исследований
В качестве основных методов идентификации образующихся в сплавах фаз применяли рентгеноструктурный и микрорентгеноспектральный анализ. Дифрактограммы исследуемых образцов получали на аппарате ДРОН 2,0 в FeKa излучении с непрерывной регистрацией интенсивности отраженных лучей. Периоды решеток определяли по положению дифракционных максимумов, а идентификацию обнаруженньгх фаз осуществляли сравнением экспериментальных данных с табличными значениями для положений и интегральных для положений и интегральных интенсивностей линий эталонных образцов поданным картотеки ASTM[90].
В случае наложения на дифракционной картине отражений от основных и сверхструктурный плоскостей применяли прецизионные методики [91-93], основные на разделении суперпозиционных зависимостей распределения интенсивности дифрагированных рентгеновских лучей от угла Q на отдельные максимумы. Экспериментальные зависимости получали на универсальном рентгеновском дифрактометре HZG-4/A в СиКа излучении в режиме сканирования с шагом 0,01. Аппроксимационные зависимости рассчитывали методом наименьших квадратов, путем подбора отдельных максимумов, заданных аналитической функцией Коши II с поправкой на дублетность Ка излучения [93]. Анализ экспериментальных зависимостей осуществляли на компьютере. В качестве критерия сходимости использовали среднее квадратичное отклонение аппроксимационной и экспериментальной зависимостей в каждой расчетной точке. Уточнение периодов упорядоченной и неупорядоченной фаз проводили методом наименьших квадратов по положению абсциссы центра тяжести основных и сверхструктурных максимумов.
Характер распределения легирующих элементов в исследуемых образцах изучали на аппарате MS-46 методом микрорентгеноспектрального анализа в характеристическом излучении МоЛа и поглощенных электронах. Исследования проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ (диаметр зонда 1 мкм) путем сканирования по толщине образца и перпендикулярно его поверхности. Глава 3. Оценка активационных характеристик разработанных малоактивируемых сталей и исследование их физико-механических свойств
Разработка малоактивируемых материалов
В настоящее время исследования по радиационностойким малоактивируемым конструкционным материалам сконцентрированы на разработке трех классов сталей и сплавов: аустенитных нержавеющих сталей, ферритных стапей (перлитные, мартенситные и феррито-мартенситные стали) и сплавов на основе ванадия. При разработке малоактивируемых композиций сталей рассматривают опыт эксплуатации их прототипов в атомной энергетике. Основным направлением при создании малоактивируемых материалов является замена неблагоприятных с точки зрения активации легирующих элементов на элементы с ускоренным спадом наведенной радиоактивности.
На рис.34 приведены результаты расчетов активации и кинетики последующего спада наведенной радиоактивности в ряде гипотетически чистых элементов для интегральной термоядерной нейтронной нагрузки 12,5 МВттод м 2 [93].
Радиологический критерий, допускающий ручную работу с радиоактивными отходами — 28 мкЗв/ч. Элементы, образующие при облучении долгоживушие радионуклиды: Mo, Ni, Со, Al, Nb, Bi и Ag. В табл. 8 [94] приведены предельно допустимые концентрации ряда легирующих и примесных элементов.
Основные компоненты сталей — железо, хром и марганец имеют приемлемые активационные характеристики и могут быть использованы в малоактивируемых материалах, но такие легирующие компоненты аустенитных и ферритных сталей как никель, молибден, необий и алюминий должны быть ограничены.
Исследование структурных изменений, происходящих в стали XI2Г20В после обработки в водороде
Одним из способов управления водородопроницаемостью конструкционных материалов является легирование, которое, кроме того, меняет структурную однородность металла, что приводит к появлению дополнительных межфазовых границ и, как следствие, к снижению склонности к вакансионному распуханию.
Исследование представленное в работе [102] показало, что водородопроницаемость сталей ЭП-838 и 316 SS, можно изменять, используя явление ускорения диффузионных процессов в системе металл-водород [103].
Водородопроницаемость сплавов на основе системы Fe-Mn и зависимости от фазово-структурного состояния может как уменьшаться, так и увеличиваться с изменением температуры [104]. Усугубляющим фактором при этим является склонность к виугрифазовому наклепу и фрагментации зерен, в зависимости от температуры изотермического отжига в таких сплавах возможно образование выделений вторичных фаз различного типа и состава, растворимость и коэффициент диффузии водорода в которых значительно отличаются. Добившись путем термической обработки в водороде появления интерметаллидиых фаз определенного состава, можно изменить водородопроницаемость исходного материала в нужном направлении, что имеет важное значение для решения проблемы предотвращения утечки водорода и его изотопов через первую стенку ТЯР. При этом для определения диффузионных параметров трития достаточно изучить проникновение водорода (рассмотрено раннее в п. 1.4.3), поскольку экспериментально установлено [ 105,106], что при повышенных температурах в сталях аустенитного класса соблюдается классическое соотношение где Р и m — соответственно водородопроницаемость и масса соответствующего изотопа.
С другой стороны, происходящие в сплавах фазовые превращения, в некоторых случаях рассматриваются как вредные, поскольку они могут вызывать нежелательные и часто неконтролируемые изменения физических свойств, например магнитных характеристик [103, 107, 108]. Требования, предъявляемые к стабильности магнитного ноля в ТЯР, вынуждают использовать либо немагнитные конструкционные материалы, либо такие, магнитные свойства которых оставались бы неизменными на протяжении всего предполагаемого времени работы ТЯР (—30 лет [109]). Поэтому важно исследовать возможность образования ферромагнитной ct-фазы железа в хромомарганцевых сталях под влиянием пластической деформации, термообработки и наводораживания [107-110].
Материалы и методы исследования На данном этапе мы исследовали диффузионные параметры водорода и фазово-структурное состояние малоактивируемой хромомарганцевон стали Х12Г20В при легировании углеродом, вольфрамом и редкоземельными металлами (химический состав образцов приведен в табл.11).
Измерение водородопроницаемости и коэффициента диффузии водорода проводили методом Дайнеса-Бэррера (метод подробно описан в п.2.2) с использованием автоматизированного манометра Мак-Леода. Растворимость водорода рассчитывали по формуле L=P/D. Во всех экспериментах использовали водород диффузионной очистки при давлении 105 Па. Исследования электропроводности на переменном токе, позволяющее изучить изменение фазово-структурного состояния непосредственно в процессе термической обработки в вакууме и водороде, осуществляли с помощью автоматического компенсатора [111] (точность ±1%), и получали непрерывные зависимости электросопротивления от температуры и времени проведения эксперимента. Рентгеноструктурный анализ применяли для идентификации образующихся в сталях фаз. Дифрактограммы исследуемых образцов получали на аппарате ДРОІ 1-2,0 и универсальном рентгеновском дифрактометре HGZ-4/A. Для получения дополнительной информации о закономерностях происходящих процессов измеряли тсрмо-ЭДС, плотность и модуль Юнга образцов, прошедших термическую обработку в вакууме и водороде, а также проводили микрорентгеноспектральный и металлографический анализы.
4.1.3.Результаты и обсуждение
Исследования водородопроницаемости хромомарганцевой стали ЭП-838 (06Х12Г14Н4ЮМ) (стать прототип) [102] обнаружили появление фазового перехода 1-го рода в окрестности 983 К, проявляющегося в уменьшении водородопроницаемости и интерпретированного как а-»р-превращсние в микрообластях, обогащенных марганцем (рис.44а). При этом влияние времени изотермического отжига на величину снижения потока водорода указывает на его зависимость от объемной доли выделяющихся интерметаллидных 12001100 1000 900 800 700 Т, К
Температурная зависимость водородопроницаемости (а), коэффициента диффузии (6) и растворимости (в) легированной стали Х12Г20В, а также ее прототипов стали 316SS и ЭП838. фаз типа Fe3Mn. При переходе от стали ЭП-838 к малоактивируемой стали Х12Г20В (атомная доля Мп увеличивается от 13 до 20%) наиболее важным следствием увеличения концентрации марганца является снижение водородопроницаемости в 8-12 раз (рис.44д, кривая 1). При этом величина водородопроницаемости описывается единой экспоненциальной зависимостью в отличие от коэффициента диффузии и растворимости, измерение которых обнаружило наличие аномалии при той же критической температуре 983 К (табл.12, номера кривых на рис.44 соответствуют номеру плавки). Отсутствие излома на температурной зависимости водородопроницаемости стали Х12Г20В (рис.44д, образцы 1-3) объясняется тем, что эта характеристика менее чувствительна к изменению фазового состава твердого раствора при отжиге [103], чем коэффициент диффузии, на который влияет структурный тип выделяющихся интерметаллидов [29].
В случае легирования лантаном водородопроницаемость стали Х12Г20В (кривая 2) увеличивается, а введение такого же содержания скандия (кривая 3) ее снижает. Это свидетельствует, на наш взгляд, о том, что легирование изменяет лишь предэкспоненциальный множитель в уравнении проницаемости, то есть сказывается на величине параметра решетки и частоте колебаний внедренных атомов водорода в междоузлиях [29]. Увеличение Ер при легировании скандием указывает на интенсификацию процесса фазообразования и рост структурных искажений в металлической матрице стали, что коррелирует с низким значением коэффициента диффузии водорода в интервале температур 673-983 К (рис.446, кривая 3). Изменение содержания углерода (рис.44а, кривая 5) приводит к дополнительному снижению водородопроницаемости стали Х12Г20В в 3-5 раза. При этом увеличение содержания вольфрама (кривая 4) не только снижает величину водородопроницаемости, но и положительно сказывается на прочностных свойствах стали (см. главу 3). Появление в этом случае изломов на температурных зависимостях водородопроницаемости и коэффициента диффузии водорода обусловлено, по-видимому, тем, что увеличение концентрации углерода приводит к связыванию легирующих элементов стали в карбиды и тем самым облегчает диффузионное перемещение основных компонентов, способствуя образованию интерметаллидов.
