Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Фазовые переходы «плавление» и «кристалли зация» в условиях ограниченной геометрии 14
1.1. Обзор экспериментальных исследований плавления и кристалли зации в пористых матрицах 14
1.2. Теоретические модели 19
ГЛАВА 2. Эксперимент 29
2.1. Приготовление и контроль пористых матриц, заполненных металлами 29
2.2. Методика ультразвуковых измерений 33
2.3. Измерение затухания ультразвука в образце 42
2.4. Детали эксперимента . 43
2.5. Дополнительные методы исследований 44
ГЛАВА 3. Исследования плавления и кристаллизации ртути в пористых стеклах 46
3.1. Введение 46
3.2. Описание образцов для исследований 48
3.3. Температурные зависимости скорости и затухания ультразвука 52
3.4. Зависимость изменения скорости продольных ультразвуковых волн в результате полной кристаллизации ртути от фактора заполненияпор 61
3.5. Влияние фактора заполнения пор на температуры фазовых пере ходов ртути в стекле Vycor 64
3.6. Размерные эффекты в температуре плавления ртути 71
ГЛАВА 4. Исследования индия в порах синтетического опала и пористых стекол 75
4.1. Введение 75
4.2. Образцы для исследований , 76
4.3. Температурные зависимости акустических характеристик 80
4.4. Зависимость h(Z) для индия в порах опала , 88
ГЛАВА 5. Особенности кристаллизации галлия в условиях ограниченной геометрии 92
5.1. Введение 92
5.2. Образцы для исследований 94
5.3. Результаты акустических исследований 94
5.4. Интерпретация результатов измерений 97
Заключение 107
Литература 109
- Теоретические модели
- Методика ультразвуковых измерений
- Температурные зависимости скорости и затухания ультразвука
- Интерпретация результатов измерений
Введение к работе
В последнее время в физике конденсированного состояния все большее внимание уделяется изучению влияния размеров вещества на его свойства. Исследуются нуль-, одно- и двухмерные объекты различной природы. В качестве нульмерных объектов, в частности, исследуются малые кристаллические и жидкие частицы с размерами от долей нанометра до сотен нанометров. Проведенные многочисленные теоретические и экспериментальные исследования малых частиц показали, что с уменьшением размеров вещества его физические характеристики изменяются в значительной степени. Особенно сильными являются размерные зависимости параметров фазовых переходов.
Одним из способов получения наночастиц (нульмерных объектов) является внедрение исследуемого вещества в пористые матрицы, характерный размер пор которых лежит в нанометровом диапазоне. К таким пористым матрицам относятся, например, опалы, пористые стекла, асбесты, цеолиты, мезопо-ристые решетки. Для веществ, находящихся в условиях ограниченной геометрии, исследовались такие процессы, как стеклование [1], фазовые переходы в сверхпроводящее [2-4] и в сверхтекучее [5-8] состояние, расслаивание жидкостей [9-11], фазовые переходы в жидких кристаллах [12-15], переходы «плавление» и «кристаллизация» [16-39]. Последние вызывают большой интерес в связи с тем, что хорошо изучены в объемных веществах, представляют собой переходы чисто 1 рода и важны с практической точки зрения. Большое количество работ посвящено изучению плавления и кристаллизации таких веществ, как вода [25-28], кислород [23], водород [23-30], аргон [23], гелий [7, 31, 40, 41], ряд органических жидкостей (например, циклогексан [32]) [33] и др. в различных пористых матрицах, преимущественно в пористых стеклах. Несколько меньшее внимание уделялось процессам плавления и кристаллизации металлов в условиях ограниченной геометрии, что в значительной степени связано со сложностью введения металлов в поры. При этом изучались фазовые переходы для легкоплавких металлов (индия [16], галлия [2-4, 17-22, 24, 34, 35, 39, 42, 43], ртути [36-38]). Отдельные исследования плавления и кристаллизации проводились калориметрическими методами (индий [16], галлий [22]), методами рассеяния нейтронов (галлий [17]), дифракции рентгеновских лучей (галлий [18, 19, 43]) и ядерного магнитного резонанса (галлий [20, 21, 42], ртуть [38]). В работе [18] исследовалась температурная зависимость электрической проводимости галлия в пористом стекле. Единичные работы были проведены акустическими методами (галлий [21, 24, 39], ртуть [36-38]).
Во всех вышеперечисленных работах наблюдались некоторые общие закономерности в поведении характеристик фазовых переходов: сдвиг процессов плавления и кристаллизации в низкотемпературную область относительно точки плавления объемного вещества, значительный гистерезис между плавлением и кристаллизацией, а также размытость переходов по температуре. Во многих работах отмечалась асимметрия процессов плавления и кристаллизации. Для случая ртути наблюдалась частичная обратимость процесса плавления. Для галлия был выявлен сложный, многоступенчатый характер превращений, что связывалось со способностью этого металла кристаллизоваться в несколько различных модификаций. Причем, некоторые из обнаруженных в условиях ограниченной геометрии фаз галлия не были описаны для объемного материала.
Следует отметить, что проведенные исследования плавления и кристаллизации металлов в условиях ограниченной геометрии продемонстрировали большую информативность акустических методов и выявили ряд их преимуществ перед другими методами. Упомянутые преимущества обуславливались относительной простотой экспериментальных методик, возможностью варьировать в широких пределах температурные режимы измерений, быстротой получения экспериментальных данных, возможностью изучения диссипативных процессов, а также высокой точностью термостатирования образцов.
Интерпретация экспериментальных результатов, полученных при исследованиях плавления и кристаллизации наночастиц в пористых матрицах, главным образом проводилась на основе теоретических моделей фазовых переходов, разработанных для сферических изолированных частиц. Все общепринятые модели предсказывают зависимость от размера частицы сдвига температуры ее плавления в сторону низких температур относительно точки плавления вещества в объеме [23, 29, 31, 33, 45-52]. Однако количественные закономерности выявлены только для очень ограниченного класса веществ. Для металлов в пористых матрицах вид функциональной зависимости сдвигов температур плавления и кристаллизации от размеров пор практически не изучался. Кроме того, интерпретация природы температурного гистерезиса между плавлением и кристаллизацией различных материалов в условиях ограниченной геометрии, причин размытия областей плавления и кристаллизации, отсутствия видимой кинетики кристаллизации носит противоречивый характер.
Таким образом, несмотря на достаточно большое число публикаций, посвященных изучению плавления и кристаллизации веществ в условиях ограниченной геометрии, нерешенными остаются многие важные вопросы. К их числу относятся вопросы о физической природе гистерезиса между плавлением и кристаллизацией, о роли переохлаждения и процессов нуклеации при кристаллизации, о причинах размытости по температуре процессов плавления и о вкладе в механизм такого размывания дисперсии размеров пор, вопросы о воздействии эффектов смачивания и не смачивания на фазовые переходы «плавление» и «кристаллизация» в пористых матрицах, о зависимости характеристик переходов от фактора заполнения пор, о наличии регулярной зависимости сдвига температур фазовых переходов от размера пор, а также о влиянии температурной предыстории образцов на характер переходов вещества в порах. Кроме того, до настоящего времени не были рассмотрены некоторые методические аспекты акустических исследований, такие как относительная чувствительность скорости продольных и сдвиговых ультразвуковых волн к фазовым переходам материалов в порах и влияние фактора заполнения пор на чувствительность акустических методов к фазовым переходам. Все эти вопросы, в особенности применительно к металлам, представляют несомненный интерес для многих направлений прикладной физики, техники и приборостроения, поскольку, в частности, наноструктурированные расплавы металлов используются при изготовлении элементов микроэлектроники, а малые металлические частицы широко применяются для создания рассеивающих покрытий, в качестве катализаторов, в металлокомпозиционных материалах и в медицине. Изучение размерных эффектов в плавлении и кристаллизации малых металлических частиц также очень важно для фундаментальной физики в связи с рассмотрением фазовых переходов в конечных системах.
Все вышесказанное обуславливает актуальность и важность проведения дальнейших исследований плавления и кристаллизации металлов в условиях ограниченной геометрии, которые составили содержание диссертационной работы.
Цель диссертационного исследования - выявление особенностей плавления и кристаллизации ртути и галлия, внедренных в пористые стекла, а также индия, введенного в поры синтетического опала и пористых стекол, при различных факторах заполнения пор и тепловой предыстории образцов.
Для достижения цели диссертационного исследования были решены следующие задачи:
1. Проведение измерений температурной зависимости скорости и коэффициента затухания продольных и сдвиговых ультразвуковых волн (УЗВ) в образцах пористых матриц, заполненных ртутью, индием и галлием в области фазовых переходов «плавление» и «кристаллизация» металлов; 2. Выявление зависимости от фактора заполнения пор характеристик фазовых переходов «плавление» и «кристаллизация» ртути и индия в условиях ограниченной геометрии;
3. Исследование влияния температурной предыстории образцов на характер процессов кристаллизации и плавления металлов в порах. Выявление роли гетерогенной нуклеации при кристаллизации в порах;
4. Решение методических вопросов акустических исследований фазовых переходов металлов в пористых матрицах.
Для решения поставленных задач использовались следующие экспериментальные методы: основным методом исследования являлся метод акустического импульсно-фазового интерферометра [53], который был успешно применен в работах [21,24, 27, 28, 36-38];
в качестве вспомогательных методов исследования использовались: метод ртутной порометрии [54] для контроля распределения пор матриц по размерам, метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для получения прямой информации о количестве расплава металла в зависимости от температуры, метод порошковой дифракции рентгеновских лучей для получения информации о кристаллических модификациях металлов в порах.
В качестве образцов для исследований использовались пористые стекла с радиусами пор от 3,5 до 6 нм, заполненные ртутью, пористое стекло с радиусом пор 3,5 нм, заполненное галлием, а также пористые стекла с радиусом пор 3,5 нм и синтетический опал, представляющий собой плотную упаковку силикатных шаров радиусом 105 нм, заполненные индием.
Научная новизна.
1. Впервые исследовано влияние фактора заполнения пористых стекол ртутью на параметры фазовых переходов «плавление» и «кристаллизация» ртути.
2. Впервые ультразвуковыми методами исследованы процессы плавления и кристаллизации в ансамбле наночастиц индия, введенного в поры синтетического опала.
3. Впервые проведены исследования изменений параметров плавления и кристаллизации индия в порах синтетического опала в зависимости от фактора заполнения пор.
4. Впервые проведено исследование зависимости вида структурных модификаций кристаллического галлия, образующихся в нано пористых матрицах, от тепловых режимов нагрева и охлаждения образцов.
5. Впервые сопоставлена чувствительность продольных и сдвиговых ультразвуковых волн к ФП «плавление» и «кристаллизация» галлия в пористых матрицах.
Практическая значимость.
1. Определены важные для практических приложений параметры плавления и кристаллизации наноструктурированных металлов: галлия индия и ртути.
2. Путем сравнения чувствительности продольных и сдвиговых ультразвуковых волн к плавлению и кристаллизации ртути и галлия, введенных в пористые матрицы, показаны преимущества использования продольных волн для получения информации о характере фазовых переходов в подобных наноком-позиционных материалах.
3. Выявлено наличие пороговых значений фактора заполнения пор металлами для чувствительности акустических методов при исследовании процессов плавления и кристаллизации в частично кристаллических композиционных материалах на основе пористых стеклянных матриц, заполненных металлами.
4. Разработан новый тип бессклеечного акустического контакта с применением пористых стеклянных матриц.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Скорость как продольных, так и сдвиговых УЗВ в образцах нанопори-стых матриц, заполненных ртутью и галлием, увеличивается в результате кристаллизации металлов в порах и, соответственно, уменьшается в результате их плавления на величину, имеющую порядок нескольких процентов. 2. Температуры плавления и кристаллизации ртути в пористых стеклах лежат ниже точки плавления объемной ртути. При этом с уменьшением фактора заполнения пор температуры окончания кристаллизации и начала плавления, с учетом влияния на них давления Лапласа, увеличиваются, а величина изменения скорости продольных УЗВ в результате полной кристаллизации - уменьшается.
3. Критический размер наночастиц ртути составляет около 0,8 нм.
4. Для пористых стекол, заполненных ртутью, и синтетического опала, заполненного индием, кристаллизация металлов не приводит к увеличению скорости УЗВ при уменьшении фактора заполнения пор ниже пороговых значений.
5. Температуры фазовых переходов «плавление» и «кристаллизация» для индия, введенного в поры синтетического опала, смещаются в сторону низких температур по сравнению с объемным индием. Процессы плавления и кристаллизации размыты по температуре и носят необратимый характер.
6. Температуры окончания плавления и начала кристаллизации индия в порах опала понижаются при уменьшении фактора заполнения пор. При этом величина изменения скорости продольных УЗВ в результате полной кристаллизации уменьшается.
7. Тепловая предыстория образцов пористого стекла с галлием сказывается на формировании различных кристаллических модификаций галлия. 8. Пористые стекла могут быть использованы для разработки вариантов бессклеечного акустического контакта.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации докладывались на II Международной конференции "Nucleation and Non-Linear Problems in First-Order Phase Transitions" (Санкт-Петербург, 2002), на IV Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2004), на X Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2002), на XI (Москва, 2001), XIII (Москва, 2003) и XV (Нижний Новгород, 2004) сессиях Российского акустического общества, а также на семинарах в НИИ физики Санкт-Петербургского государственного университета и семинаре в Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе РАН.
Публикации по материалам диссертации:
7 печатных работ в журнале Физика Твердого Тела и в сборниках трудов российских и международных конференций.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем составляет 117 страниц, из них 9 - список литературы из 91 наименования и 31 лист иллюстраций.
Теоретические модели
Необходимость интерпретации результатов исследования веществ, находящихся в условиях ограниченной геометрии, привела к появлению большого числа теоретических моделей. Модели разрабатывались для описания различных процессов, протекающих в исследуемых веществах в различных условиях. Анализ фазовых превращений «плавление» и «кристаллизация» в нанопори-стых матрицах на сегодняшний день в литературе проводится главным образом на основе представлений о размерных термодинамических эффектах в изолированных сферических частицах. Такой подход обосновывается тем, что введенные в поры нанометрового размера вещества можно уподобить ансамблю нано-частиц. Заметим, что этот подход является довольно грубым и не позволяет учитывать влияние взаимодействия наночастиц в порах между собой, роль взаимодействия с поверхностью пор, механические напряжения в пористой матрице и другие факторы. Тем не менее, использование моделей для изолированных сферических частиц позволило объяснить, по крайней мере, качественно, многие экспериментальные данные для процессов плавления и кристаллизации в условиях ограниченной геометрии.
Можно выделить четыре различных подхода к описанию плавления и кристаллизации отдельной малой сферической частицы.
В рамках первого подхода подразумевается, что частица состоит из небольшого числа атомов (не более 50). Для таких малых кластеров было показано [46], что в определенном температурном интервале, смещенном относительно температуры плавления объемного вещества, они находятся поочередно в жидком и в твердом состоянии с вероятностью, которая зависит от температуры (Рис. 1.1 (а)). Флуктуации агрегатного состояния затрагивают, таким образом, весь объем частицы, и размытость фазового превращения носит вероятностный характер. Модель в принципе описывает понижение температур плавления и кристаллизации с уменьшением размеров пор для таких пористых матриц, как цеолиты, а также размытие по температуре процессов плавления и кристаллизации. Однако, в рамках модели не объясняются ни температурный гистерезис между плавлением и кристаллизацией, ни необратимость этих процессов при a)
Теоретические модели процессов плавления и кристаллизации в с рических изолированных частицах: а) плавление-кристаллизация для кластеров (согласно [46]); б) плавление на основе уравнения Гиббса-Томпсона [33]; в) кристаллизация («геометрическая» модель) [23, 31]; г) плавление (модель «жидкой шубы») [45, 47, 70]. частичном плавлении и кристаллизации. Кроме того, для жидкостей, смачивающих матрицу и поэтому образующих связную или частично связную сетку наночастиц в порах, взаимодействие частиц между собой должно приводить к подавлению флуктуации. По этой причине такая «вероятностная» модель, как правило, не используется для интерпретации результатов исследований фазовых переходов в ограниченной геометрии. Второй подход основан на уравнении Гиббса-Томпсона и приводит к следующему выражению для сдвига температуры плавления ЛТт в малой частице вниз относительно точки плавления Ть объема [33] (Рис. 1.1(6)); АТ; = (1.1) где ysi — поверхностное натяжение на границе твердой и жидкой фаз, г — радиус частицы, L — удельная теплота плавления, ps - плотность твердой фазы. Выражение (1.1) позволяет описать снижение температур фазовых переходов в малых частицах, пропорциональное обратному радиусу частиц, который для случая ограниченной геометрии принимается равным радиусу пор. Однако, даже для объяснения размытия плавления и кристаллизации, а также гистерезиса между плавлением и кристаллизацией и других эффектов приходится использовать дополнительные соображения, В частности, размытие фазовых переходов обычно связывается с разбросом размеров пор (и, следовательно, разбросом размеров частиц в порах). Такое представление обосновывает предложение применять измерение температурной зависимости доли расплавленной жидкости для получения информации о дисперсии размеров пор в конкретных пористых матрицах (метод криопорометрии [60]). Для интерпретации гистерезисных явлений ряд авторов использует представления о переохлаждении жидкостей в порах и о последующей гомогенной кристаллизации, оставляя без ответа вопрос об экспериментально наблюдаемом отсутствии кинетики кристаллизации в порах.
Нетрудно видеть, что уравнение (1.1) соответствует температуре, при которой критический радиус зародыша кристаллической фазы в жидкости [71] сравнивается с радиусом малой частицы (или радиусом поры), т.е. температуре, при которой становится энергетически выгодным продолжение процесса кристаллизации на поверхности твердого зародыша с размером, равным размеру рассматриваемой малой частицы.
Методика ультразвуковых измерений
Среди многочисленных экспериментальных методик наибольшую точность дает метод импульсно-фазового интерферометра [79]. Образцы, выбранные нами для исследования, являются акустически сильно поглощающими материалами. В связи с этим для проведения измерений мы избрали фазово-интерферометрический импульсный метод с одноимпульсным вариантом акустического тракта [53]. Метод направлен на измерение малых вариаций скорости УЗВ при условиях, когда невозможна работа с эхо-сигналами в образце. Это относится к исследованию сильно поглощающих и градиентных материалов и, кроме того, к работе на оптическом контакте.
В основе метода лежит сравнение фаз двух когерентных сигналов, имеющих разность хода L в исследуемой среде и вследствие этого задержанных друг относительно друга на время t=L/v, где v — скорость УЗВ. Блок-схема установки представлена на Рис.2.3(а).
Синусоидальный сигнал (в настоящей диссертации использовались частоты 2-И О МГц, амплитуды 0,5-И,О В) непрерывно поступает с выхода генератора высокой частоты на один из входов электронного ключа. На другой вход периодически поступает видеоимпульс длительностью 2- -6 мкс амплитуды 5-Н5 В с выхода генератора прямоугольных сигналов. На выходе ключа формируется радиоимпульс длительностью 2- -6 мкс с частотой заполнения 2-Й О МГц. Далее радиоимпульс усиливается по напряжению до 15- 50 В и поступает на вход акустической ячейки. Генератор высокой частоты
Акустический тракт. В акустической ячейке (Рис.2,3(б)) прямоугольный электрический радиоимпульс подается на пьезопреобразователь Ш, который вследствие обратного пьезоэффекта генерирует акустический импульс этой же частоты и длительности, однако, с растянутыми фронтами, длительность которых зависит от степени акустического согласования преобразователя со средой. Этот ультразвуковой сигнал распространяется по первому звукопроводу 31 и, достигнув границы с образцом, разделяется на два: отраженный от этой границы и прошедший сквозь нее. Эти два сигнала и образуют интерферирующую пару. Отраженный сигнал еще раз проходит звукопровод 31 и принимается пьезопреобразователем TIL Сквозной сигнал до попадания на преобразователь П2 проходит, последовательно, звукопровод 31, образец О и звукопровод 32.
Попав каждый на свой преобразователь, акустические сигналы превращаются в электрические и поступают на два независимых входа дифференциального усилителя, работающего в режиме суммирования. Каждый канал усилителя имеет независимую регулировку амплитуды при помощи широкополосного аттенюатора. Суммарный сигнал поступает на экран осциллографа.
Разность фаз интерферирующих при суммировании синусоидальных сигналов Лср дается выражением: где со - круговая частота УЗВ, т - время задержки прошедшего образец сигнала относительно отраженного, L — путь сигнала в образце, v - скорость УЗВ в об 37 разце. Результатом интерференции (сигналы когерентны) является сигнал той же частоты. Его амплитуда определяется разностью фаз Ари изменяется в пределах от суммы до разности амплитуд исходных сигналов. Наиболее четко по экрану осциллографа фиксируется ситуация полного взаимного "гашения", когда амплитуда суммарного сигнала равна нулю. Это происходит при равенстве амплитуд сравниваемых сигналов и соответствует условию противофазности:
Температурные зависимости скорости и затухания ультразвука
Температурные зависимости скорости и затухания ультразвуковых волн исследовались нами в диапазоне температур от 160 К до 300 К. В области плавления и кристаллизации ртути нами наблюдались значительные изменения скорости как продольных, так и поперечных волн. Типичные температурные зависимости скорости продольной и поперечной волн в образце №4 представлены на Рис.3.6. Как видно из Рис.3.6, при охлаждении пористого стекла, заполненного ртутью, значительное возрастание скорости волн обеих поляризаций происходит в температурном интервале 212,4 - 219,6 К. Обратное ему уменьшение скорости при нагревании происходит в интервале 217,8 - 231,0 К. Эти изменения скорости отвечают процессам кристаллизации и плавления ртути в порах. Отметим значительный температурный гистерезис между плавлением и кристаллизацией ртути. Для описания фазовых переходов в порах мы введем в рассмотрение температуры начала и окончания кристаллизации (7}-/ и 7р) и плавления (Tmj и Тт2). Соответствующие обозначения показаны на Рис.3.6(a). a)
Температурная зависимость скорости продольной (а) и поперечной (б) ультразвуковых волн в образце №4. Светлые символы соответствуют охлаждению, темные - нагреванию образца. В качестве характеристики изменения скорости ультразвука при полном затвердевании ртути в пористых стеклах введем величину Л, определенную также на Рис.3.6(a) ф берется в середине интервала (Т ; Т )).
Из Рис.3.6 следует, что относительные изменения скорости продольной и сдвиговой волн имеют один и тот же порядок величины. Такой результат подтверждает данные, опубликованные в [36-38] и показывает, что рассуждения, приведенные в [31, 41], о преимуществе сдвиговых акустических волн для изучения процессов плавления и кристаллизации веществ в условиях ограниченной геометрии являются безосновательными. Поскольку эксперименты с продольными волнами легче осуществимы, мы провели основную часть измерений с использованием именно продольных волн. Следует, однако, отметить различия в температурных зависимостях скорости волн разной поляризации при плавлении. В то время, как скорость сдвиговой волны при нагревании монотонно уменьшалась до слияния с ветвью охлаждения, на температурной зависимости скорости продольной волны выше температурной точки пересечения ветвей нагрева и охлаждения проявлялся минимум. Аналогичный минимум ранее наблюдался для продольных волн в пористой матрице, заполненной ртутью, в работах [37, 38] и для сдвиговых волн в пористом стекле Vycor, заполненном аргоном [23]. Природа такого минимума в цитированных работах не обсуждалась.
На Рис.3.7 приведены температурные зависимости скорости продольных акустических волн в стекле Vycor при трех различных факторах заполнения.
Температурные зависимости изменения скорости продольных УЗВ в результате кристаллизации и плавления ртути в порах матрицы Vycor при различных факторах заполнения: a) Z=71%; b) Z=28%; с) Z=18%. Светлые символы соответствуют охлаждению, темные — нагреванию образцов. Из Рис,3.7 следует, что при изменении фактора заполнения пор ртутью значительно изменялись все введенные нами для характеристики фазовых переходов температуры, а также величина h.
На Рис.3.8-3.12 показаны температурные зависимости скорости продольных ультразвуковых волн в остальных пористых матрицах, заполненных ртутью. На рисунках 3.6-3.12 видно, что для образцов с относительно большими факторами заполнения пор температурные зависимости скорости демонстрируют те же закономерности, что показаны на Рис.З.б(а). При малых же факторах заполнения для образцов №2 и №3 наблюдается ситуация, когда ветвь нагревания находится ниже ветви охлаждения (Рис.3.8, Рис.3.9), что соответствует отрицательному значению h. Об обнаружении петли гистерезиса скорости подобного вида в случае малого фактора заполнения пор ртутью сообщалось также в работе [37]. Для образца №6 изменения скорости продольных ультразвуковых волн в результате фазовых превращений во ртути вообще не наблюдались (Рис.3.11).
Кроме измерений температурных зависимостей скорости ультразвуковых волн нами производились измерения температурной зависимости относительного коэффициента затухания сигнала в образце. Пример такой зависимости для случая продольной и сдвиговой акустической волн в том же образце, данные для которого представлены на Рис.3.6, показан на Рис.3.13.
Интерпретация результатов измерений
Результаты измерений температурной зависимости скорости ультразвука при охлаждении образца от комнатной температуры до 160 К и последующем нагреве приведены на Рис.5.1. Данные, полученные для различных циклов «охлаждение-нагрев» от 295 до 160 К, дают воспроизводимые петли гистерезиса, связанные с процессами плавления и кристаллизации галлия в порах. Как видно из Рис.5.1, оба процесса имеют вид размытых ступенек.
По аналогии с исследованиями ртути, результаты которых приведены в главе 3, мы провели сравнение чувствительности продольной и сдвиговой волн к процессам кристаллизации и плавления галлия в пористом стекле. Как показал эксперимент, увеличение скорости звука в результате кристаллизации галлия в порах приблизительно равно для волн обеих поляризаций.
На Рис.5.1 приведены также результаты измерений температурной зави-симости интенсивности сигнала ЯМР от изотопа Ga. Согласно акустическим и ЯМР исследованиям, полная кристаллизация галлия заканчивается около 170 К.
Акустические методы позволили исследовать влияние на процессы плавления и кристаллизации таких факторов, как скорость изменения температуры и тепловая предыстория. Выяснилось, что если термоцикл начинается при комнатной температуре и охлаждение заканчивается ниже 204К, то петля гистерезиса в целом воспроизводится независимо от скорости термоциклирования. Это значит, что затвердевание начинается около 215К, а плавление при последующем нагреве завершается в районе 23 5К. Однако, если медленное ( 15 К/час ниже 23 5К) охлаждение образца от комнатной температуры прервать в области между началом затвердевания (215К) и 204К и сразу начать нагрев, то скорость звука претерпевает скачок в районе 23 0К, что несколько ниже температуры за Г, К
Рис.5.1. Температурная зависимость интенсивности / сигнала ЛМР (круги) и относительного изменения скорости ультразвука AvA o (треугольники) для полного термоцикла «плавление-кристаллизация» при исследовании нанопористого стекла с галлием (r0 3,5 нм): светлые символы соответствуют охлаждению, темные - нагреванию образца. вершения плавления в полном цикле. После этого скачка ветвь нагрева сливается с ветвью охлаждения при 267 К (Рис.5.2). Эффект хорошо воспроизводится (Рис.5.2 и 1-й цикл на Рис.5.3). При этом, если не перегревая образец выше указанной температуры сразу же начать повторное охлаждение, то рост скорости звука, связанный с кристаллизацией галлия, начинается при более высоких температурах, чем в полном термоцикле (1-й цикл на Рис.5.3),
Интерпретация результатов измерений. Для понимания причин, вызывающих изменение акустических свойств пористых стекол, заполненных галлием, при различных режимах изменения температуры, мы провели измерения рентгеновских спектров заполненных образцов при нескольких температурах, соответствующих частичной и полной кристаллизации галлия в порах.
Рентгеновские исследования показали, что кристаллизация галлия, наблюдаемая при полном цикле охлаждение — нагрев (Рис.5.2), связана с образованием в порах единственной модификации галлия, совпадающей с Д- Ga. Диф-фрактограмма, полученная при 211 К после охлаждения от комнатной температуры, показана на Рис.5.4(a).
Ширина дифракционных максимумов на Рис.5.4(a) несколько превосходит аппаратурное уширение, составлявшее около 0,3 градуса. Это позволяет, следуя работам [18, 43], оценить средний размер образующихся в порах кри Рис.5.2. Температурные зависимости относительного изменения скорости ультразвука Av/vg для трех термоциклов, начинающихся при комнатной температуре, в случаях охлаждении образца до температур 194,4 К (ромбы), 204,4 К (квадраты) и 213 К (круги). Светлые символы соответствуют охлаждению, темные — нагреванию образца.
Температурная зависимость относительного изменения скорости ультразвука AV/VQ при охлаждении (светлые символы) и нагревании (темные символы) для двух термоциклов, начинающихся при комнатной температуре. Первый цикл (треугольники): охлаждение до 211,8 К, нагревание до 245 К, охлаждение до 215 К, нагревание до комнатной температуры. Второй цикл (круги): охлаждение до 204,7 К, нагревание до 237,2 К, охлаждение до 203,7 К, нагревание до комнатной температуры. Сплошные линии связывают точки соответствующих кривых. сталлитов галлия по уширению пиков с применением уравнение Шерера [90]. Полученный размер порядка 25 нм значительно превышает диаметр пор. Это означает, что фронт кристаллизации проходит через несколько соседних пор. Подобное различие в диаметрах пор и размерах кристаллитов было также обнаружено для галлия в других нанопористых матрицах [18, 43], для индия в стекле Vycor [16] и для ряда других смачивающих жидкостей, таких как О2, D2 и С02 (см. [59] и цитированные там работы) по контрасту с ртутью в условиях ограниченной геометрии [91].
