Введение к работе
Актуальность темы. Интерес к исследованию воздействия электромагнитных полей на полимеры, прежде всего, обусловлен поиском новых эффектов, способных обеспечить разработку принципиально новых технологий формирования материалов с требуемыми свойствами. В частности, проводятся исследования воздействий относительно слабых магнитных полей, с зеемановской энергией много меньше тепловой энергии, на линейные кристаллизующиеся полимеры. Обычно магнитную обработку полимера проводят во время полимеризации, отверждения или в высокоэластичном состоянии, когда молекулы полимера обладают большой подвижностью. В рамках этих исследований было обнаружено влияние постоянного магнитного поля (ПМП) на механические свойства и кинетику деформации широкого класса полимеров, включая полиметилметакрилат (ПММА), поливи-нилбутираль (ПВП), полиоксиметилен ( ПОМ), поликарбонат (ПК), поливинил-хлорид (ПВХ), полиэтилен (ПЭ) и другие линейные полимеры [1-3]. Воздействие внешних ПМП объяснялось ориентационными эффектами, обусловленными анизотропией диамагнитной восприимчивости полимерных цепей [1], а также наличием внутренних магнитных полей локализованных в малых упорядоченных областях полимера («физических узлах») с нехимическим взаимодействием между молекулярными группами соседних полимерных цепей [2,3]. Значительно более эффективным по сравнению с ПМП воздействием на механические свойства полимеров является воздействие импульсных магнитных полей (ИМП), что связывается с наличием электрической компоненты ИМП [4]. Считается, что роль электрического поля в магнитопластическом эффекте заключается в инициировании вращения полярных боковых групп с большим дипольным моментом и высокой подвижностью, в результате которого возникают магнитные моменты, взаимодействующие с магнитной компонентой ИМП [5]. Кроме того, магнитные поля могут инициировать сшивание полимерных цепей по реакции спин-зависимых радикальных пар [6]. При этом большая эффективность воздействия ИМП по сравнению с ПМП считается следствием неизбежного разброса межрадикальных расстояний в расплаве полимера. Изменение магнитной индукции от нуля до амплитудного значения при воздействии ИМП обеспечивает достижение условия резонанса (например, квазипересечения термов S и Т-, при которых возможно их перезаселение) для любого межрадикального расстояния. В отличие от ИМП в ПМП резонанс состояний S и Т- возникает в единственной точке, при напряженности магнитного поля, обеспечивающей равенство зеемановского расщепления обменной энергии радикальной пары при данном расстоянии между радикалами.
Перечисленные выше эффекты свидетельствуют о возможном влиянии магнитной обработки расплава полимера на его свойства в кристаллизованном состоянии. Проведению систематических исследований влияния предкристаллиза-ционной обработки линейных кристаллизующихся полимеров слабыми ПМП и ИМП на кинетику их кристаллизации и плавления посвящена данная работа.
В качестве объектов исследований выбраны линейные кристаллизующиеся
PDF created with pdfFactory Pro trial version
полимеры - модифицированный полидиметилсилоксан (ПДМС), полиэтиленок-сиды (ПЭО-100 и ПЭО-40) и полиэтиленгликоли (ПЭГ-20 и ПЭГ-2). Выбранные полимеры характеризуются высокой подвижностью молекулярных цепей в расплавленном состоянии, обладают высокой (до 95%) степенью кристалличности и радикальными концевыми группами.
Цель и задачи исследования.
Целью работы явилось установление основных закономерностей воздействия слабых магнитных полей на процессы кристаллизации и плавления линейных полимеров.
Для достижения указанной цели решались следующие задачи:
Проведение исследований изменения кинетики кристаллизации и плавления линейных полимеров ПЭО, ПДМС, ПМС в результате предкристаллизацион-ной обработки их расплава импульсным магнитным полем.
Проведение исследований изменения кинетики кристаллизации и плавления линейных полимеров в результате предкристаллизационной обработки их расплава постоянным магнитным полем.
Проведение исследований кинетики кристаллизации и плавления тонких слоев полимеров тепловыми, токовыми и емкостными методами. Разработка измерительного оборудования для совместных исследований фазовых переходов в полимерах методами дифференциального термического анализа, емкостной спектроскопии и токов термостимулированной поляризации/деполяризации.
Научная новизна.
Впервые обнаружен эффект изменения кинетики кристаллизации и плавления линейных полимеров (на примере ПЭО и ПДМС) в результате кратковременной (сек) обработки расплава слабым ИМП (< 0.2 Тл) и установлены основные закономерности эффекта - долговременный немонотонный характер изменения концентрации зародышей, размеров кристаллитов, температур кристаллизации, плавления и необратимость конечного изменения свойств полимера.
Впервые обнаружены эффект подавления зародышеобразования и эффект усиления фракционирования при кристаллизации линейных полимеров (на примере ПЭО) в результате воздействия на расплав полимера постоянного магнитного поля. Эффекты характеризуются селективностью к напряженности магнитного поля.
Впервые прямыми экспериментами установлена полная корреляция результатов исследования процессов кристаллизации и плавления линейных полимеров методами емкостной спектроскопии, поляризационных токов и дифференциального термического анализа.
PDF created with pdfFactory Pro trial version
Основные положения, выносимые на защиту:
Кратковременная (сек) обработка расплава линейного полимера (ПДМС, ПЭО) ИМП(<0.2Тл) приводит к необратимому изменению кинетики кристаллизации и плавления полимера с изменением концентрации зародышей, размеров кристаллитов, температур кристаллизации и плавления. Эффект обусловлен разрушением исходной сетки физических узлов и сшиванием полимерных цепей по механизму реакции радикальных пар.
Воздействие постоянного магнитного поля на расплав линейного полимера ( ПЭО) имеет место в узком интервале индукции магнитного поля (~0.2 Тл) и приводит к снижению числа зародышей, понижению температуры кристаллизации полимера, увеличению размера кристаллитов и повышению температуры плавления за счет разрушения исходной сетки физических узлов в расплаве. Эффект повышает степень фракционирования при кристаллизации.
Результаты исследования кинетики кристаллизации и плавления линейных полимеров с полярными звеньями по температурным зависимостям низкочастотной диэлектрической проницаемости и поляризационных (деполяри-зационных) токов полностью согласуются с результатами дифференциального термического анализа.
Практическая значимость.
Предкристаллизационная обработка расплава полимера ИМП с последующей временной выдержкой обработанного полимера обеспечивает возможность управления морфологией линейного полимера в кристаллическом состоянии.
Предкристаллизационная обработка расплава смеси полимеров постоянным магнитным полем определенной напряженности может быть использована для повышения эффективности фракционирования при кристаллизации.
Измерение температурной зависимости низкочастотной диэлектрической проницаемости позволяет исследовать кинетику кристаллизации и плавления линейных полимеров и является эффективным способом исследования фазовых переходов в тонких слоях кристаллизующихся полимеров.
Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты, представленные в диссертации, получены самим автором. Кроме того, автор принимал участие в анализе и обобщении результатов, формулировке выводов, написании статей.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на нижеперечисленных конференциях и семинарах: Международной школе-семинаре « Нелинейные процессы в дизайне материалов» (Воронеж, ВГТУ, 2002), Международной научно-технической школе-семинаре «Молодые ученые -науке, технологиям и профессиональному образованию» (Москва, МИРЭА, 2002), V Международной конференции «Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов» (Воронеж, ВГТУ, 2003), Международной научно-технической школе - конференции «Молодые ученые -2003» ( Москва, МИРЭА, 2003), VI Международной научно-технической конференции «Кибернетика и высокие технологии XXI века» (Воронеж, ВГУ, 2005), IV Международной научно-
PDF created with pdfFactory Pro trial version
технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» Intermatic - 2005 ( Москва, МИРЭА, 2005), Международной научной конференции « Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, МИРЭА, 2005), VIII Международной научно-технической конференции «Кибернетика и высокие технологии XXI века» (Воронеж, ВГУ, 2007).
Публикации. Основные результаты, представленные в диссертации опубликованы в 17 печатных работах, в том числе из списка рекомендованных ВАК РФ 4 статьи, 3 статьи в сборниках научных трудов и 10 тезисов докладов на международных научно-технических конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 141 страницу машинописного текста, включая 58 рисунков. Список литературы содержит 153 наименования.
