Содержание к диссертации
Введение
1. Локальный метод расчета электронной структуры глубоких центров 7
1.1. Метод непрерывных дробей и расчет электронной структуры глубоких центров 7
1.2. Определение параметров спектра ЭПР на основе метода непрерывных дробей 24
1.2.1. Расчет а-фактора 24
1.2.2. Ширина линии ЭПР
2. Описание экспериментальных методик 34
2.1. Основные характеристики спектрометра ER.220D-U 34
2.2. Методика измерений параметров спектров ЭПР 34
2.3. Измерение времени парамагнитной релаксации 39
2.4. Методика измерений спектров оптического поглощения 44
3. Экспериментальные исследования переходных элементов группы железа в фосфиде индия и галлия .
3.1. Электронные состояния примесей ванадия и хрома в кристаллах In Р 47
3.2. Электронная структура межузельного центра железа Fet-(3o( ) в (таР 61
3.3. Исследование центра никеля в фосфиде галлия 90
3.4. Межузельные центры никеля в CraP
Выводы Х35"
Литература
- Определение параметров спектра ЭПР на основе метода непрерывных дробей
- Ширина линии ЭПР
- Методика измерений параметров спектров ЭПР
- Электронная структура межузельного центра железа Fet-(3o( ) в (таР
Определение параметров спектра ЭПР на основе метода непрерывных дробей
Глубокие центры в полупроводниках способны значительно влиять на ряд физических свойств полупроводниковых матриц и поэтому являются объектом интенсивного экспериментального и теоретического исследования»
Изучение глубоких центров предполагает определение электронной структуры центра, то есть определение структурного положения примеси в кристалле, энергии основного состояния, зарядового состояния» полного момента, параметров, характеризующих взаимодействия центров с окружением и между собой, положения энергетических уровней центра, сечения фотоионизации»
Анализ результатов первых экспериментов по исследованию глубоких центров показал, что метод эффективной массы, применявшийся для описания мелких уровней в полупроводниках, не дает удовлетворительного теоретического описания. С одной стороны, внутрицент-ровые переходы в оптических спектрах кристаллов А сг, легированных переходными элементами, указывают на квазиатомный характер примесей переходных элементов» С другой стороны, сдвиг а- факторов и большая ширина линии ЗПР свидетельствуют о значительном взаимодействии d-электронов переходных атомов с окружением. Поэтому основной проблемой в задаче глубоких центров является учет гибридизации атомных функций примесного центра с зонными состояниями кристалла.
В настоящее время указанная проблема наиболее успешно решается такими методами как локальный, зонный [17], квазизонный [18] Зонный метод предполагает смешивание атомных функций примеси с функциями Блоха кристалла, В другом подходе, локальном, в качестве базиса выбирается линейная комбинация атомных орбиталей примесного атома и орбита-лей атомов основной решетки кристалла»
Для описания электронной структуры глубоких центров в локальном методе сначала была предпринята попытка использовать кластерный подход. Но ненасыщенность связей на границе кластера - его существенный недостаток - не позволяет в принципе получить удовлетворительное решение.
Наиболее перспективным являетея рекурсивный подход, разработанный Хейдоком, Хейне и Келли [19] для неупорядоченных структур и в дальнейшем развитый Ильиным и Мастеровым для расчета энергетической структуры кристаллов с переходными элементами, в частности Ga S , G&P [20-22], Этот метод в отечественной литературе получил название метода непрерывных дробей (НД),
Решение задачи о глубоком центре в кристалле сводится к вычислению локальной плотности состояний, которую можно определить через функцию Грина следующим образом:
Метод непрерывных дробей состоит в вычислении одноэлектрон-ной функции Грина кристалла с дефектом ( (Е) , которая по определению совпадает с резольвентой одноэлектроиного гамильтониана, описывающего кристалл с дефектом: где Ь - энергия, Н0 - гамильтониан идеального кристалла, W -возмущение, вносимое дефектом. Вычисление функции Грина заключается в нахождении полюсов функции &0J.E), которые являются соб - 9 « ственными значениями гамильтониана Н или решениями уравнения Шредингера
Преимущество локального подхода перед кластерным состоит в том, что уравнение Шредингера & .4) решается не для кластера, а для некоторой цепочки "атомов", которая начинается с примесного иона (рис. I). Причем, каждый "атом" цепочки взаимодействует только со своим предшествующим и последующим соседом. Естественно, что состояния этой цепочки описываются новым базисом волновых функций и другой матрицей гамильтониана. С точки зрения теории групп, переход к новому базису и гамильтониану осуществляется с помощью унитарного преобразования, которое, оставляя диагональные матричные элементы гамильтониана, а следовательно, и собственные значения гамильтониана без изменения, преобразует его к тридиаго-нальному виду. Явный вид этого унитарного преобразования можно не определять, так как в методе непрерывных дробей вводится рекуреи-онная процедура, позволяющая непосредственно установить связь между волновыми функциями нового и первоначального базиса.
Ширина линии ЭПР
Из этого примера можно сделать заключение, что порядок непрерывной дроби (максимальное значение I ) или максимальное число коэффициентов ctL, 6; определяется размерностью матрицы Н (хотя совпадает с ней только при условии, если базис И составлен из симметризованных орбиталей, определяемых точечной группой симметрии дефекта). Размерность Н , в свою очередь, определяется размером кластера Э(группы атомов), окружающего дефект. Чем больше кластер, тем большее число коэффициентов можно определить с помощью рекурсионного метода. Из тридиагональной формы матрицы И нетрудно видеть, что кластер атомов заменяется математически эквивалентной цепочкой "квазиатомов" [19] (рис. I), о которой говорилось вначале, коэффициенты Q+ по порядку величины близки к средней энергии связи электрона с атомом і -й координационной сферы, а V - к среднему "интегралу перескока" с і «сферы на координационную L-H -сферу.
Таким образом, чем больше кластер, тем длиннее соответствующая ему цепочка. Казалось бы, что здесь возникает та же проблема, что и в кластерном подходе: необходимо оборвать непрерывную дробь.
Но как показало исследование поведения коэффициентов Сц , при таком преобразовании в твердых телах Скак в кристаллах, так и в аморфных телах), эквивалентную цепочку можно разбить на три области (рис. І). В области i L имеют место непериодические изменения коэффициентов непрерывной дроби, в области I i ЛІ малые отклонения коэффициентов от предельных значений определяются син-гулярностями Ван-Хова в электронном спектре кристалла, в области і Л/ коэффициенты непрерывной дроби практически достигают своих конечных значений. Границы между этими областями носят условный характер, но на основании многочисленных машинных расчетов можно сделать вывод, что L = 3 - 5 и Л/=15-20 [16].
Как правило, при расчетах ограничиваются цепочкой из 3 - 5 "атомов" или несколькими координационными сферами в кристалле С20, 24]. При последующем увеличении номера координационной сферы эти коэффициенты сходятся к некоторым предельным значениям
Введение в кристалл примеси замещения, имеющей локальный потенциал в пределах ячейки Вигнера-Зейтца, приводит к изменению только первых коэффициентов %1 » &і непрерьшной дроби Ct .13), что приводит к появлению в запрещенной зоне полюсов функции Грина, которые дают положение примесных уровней относительно границ областей, где Пд0(Е)±0 . В силу того, что коэффициенты 6 и I при этом не изменяются, положение границ зон остается таким же, как в идеальном кристалле, но структура локальной плотности в зонах изменяется.
Представленные выше рассуждения справедливы для нейтральных центров, в случае многозарядных центров в исходный гамильтониан следует включать кулоновский член Наряду с определением положения энергетических уровней глубоких центров метод непрерывных дробей позволяет вычислить волновые функции глубоких центров.
В общем виде функции глубокого центра в базисе ИКАО можно записать в виде ft;= c KK » гДе / , =:KR (ІД9) где о(. - тип представления С #, , е ,t2); /с- тип орбитали электрона С S-, р-, о(-); Ик- радиус-вектор К. -го электрона. Для вычисления собственной функции Ct .19) необходимо знать коэффициенты GL f разложения Построение представлений функций (т + в виде (I.I3) производится по тем же правилам, что и описанное выше построение &0 А() с той разницей, что вместо матрицы И в базисе атомных орбиталей (АО) используются матрицы Н+, у которых на месте элементов Н00 , И01 9 Н02 стоят матричные элементы oL + / А К + ; d, + HA О, Л+Но1,2 и аналогично для Н_. Описанный способ дает решение задачи глубоких центров в одно-электронном приближении. Учет многоэлектронных эффектов может быть произведен в рамках модели квазиатома методом Хартри-Фока [27].
В гетерополярных кристаллах А Ь наблюдается неравномерное распределение электронного заряда. Поэтому определение энергии и волновых функций глубоких центров методом непрерывных дробей осуществлялось с использованием процедуры самосогласования по заряду (ССЗ) значений параметров гамильтониана, выбираемых по спектрам свободных атомов (или ионов)»
Краткое содержание этого метода итерации заключается в следующем» Предполагалось, что под влиянием возмущений меняются зарядовые состояния только атомов ближайшего окружения (помимо зарядового состояния самого примесного атома). Зарядовые состояния остальных атомов не меняются, но учитывается их влияние на состояние примесного атома (дальндействующий кулоновский потенциал) через ту же поправку на поле Маделунга о , что и в кристалле без примеси.
Методика измерений параметров спектров ЭПР
Ошибка в определении концентрации центров, вызванная неточным совпадением формы исследуемого сигнала ЭПР и формы линии эталона, может достигать 50$. Поэтому такие измерения служат для достаточно грубых оценок. Более точно можно определить соотношение между концентрациями парамагнитных центров в однотипных образцах, где формы спектров одинаковы, так как в этом случае ошибка зависит только от соотношения интенсивностей спектров ЭПР.
Для определения ширины линии на диаграммный лист графопостроителя вместе со спектром ЭПР записываются и метки магнитного поля в начале и конце развертки, а также в центре. Точность установке ки магнитного поля 10 Тл. Кроме того, дополнительной меткой может служить сигнал от эталона, который постоянно находистя в резонаторе и имеет практически нулевую ширину. Все эти метки позволяют определить масштаб развертки магнитного поля и, таким образом, измерить аИРР . Погрешность определения ширины оценивалась по известной методике вычисления погрешностей прямого измерения [37].
Для определения д -фактора линий ЭПР использовался эталонный образец-зола виноградной лозы,- который постоянно нахо дится в резонаторе, что было предусмотрено при конструировании спектрометра. Сигнал эталона представляет собой одиночную линию с 0 = 2,0024 и практически нулевой шириной. Тогда о -фактор ис« комой линии находится как
Таким образом, задача сводится к измерению резонансного поля центра искомой линии И и эталонной Иэт
При исследовании ЭПР соединений /7 б5 приходится иметь дело с допольно широкими линиями (несколько десятков эрстед). При этом основная ошибка в измерении Q -фактора обусловлена неоднозначностью определения центра линии. Относительная ошибка о «фактора вычислялась по формуле где Н - среднее значение магнитного поля центра линии ЭПР; 5Н -дисперсия рассчитывалась как А/ число измерений магнитного поля центра линии. Лоренц [38] и Ван«Флек [39 J предложили две модели, описывающие форму линии.
В модели Лоренца поглощающая частица рассматривается как гармонический осциллятор, испытывающий столкновения с другими частицами в течение времени, пренебрежимо малом по сравнению со временем между столкновениями. Фазы колебаний осциллятора после столкновения равновероятны. Эта модель относится к случаю невзаимодействующих парамагнитных центров, отстоящих друг от друга на больших расстояниях.
Ван-Флек предложил статистическую модель, которая получила название Гауссовой и которая является другим предельным случаем.
В этой модели постулируется, что парамагнитные центры находятся в различных локальных эффективных магнитных полях, которые меняются медленно по сравнению с шириной линии. При достаточном удалении от центра любая линия должна иметь форму, отвечающую статистической модели.
Линии лоренцовой формы имеют несколько более острую вершину и менее крутые спады на участках ниже половины амплитуды, т.е. за точками перегиба. Эти две формы сравниваются на рис. 5,а,б. Линии, которые описывались бы только уравнением Лоренца или только Гаусса, встречаются редко. Чаще всего форма линии ЭПР представляет собой суперпозицию этих двух типов линий.
Анализ спектров ЭПР, состоящих из нескольких линий (например, спектр тонкой структуры, сверхтонкой структуры), в большинстве случаев затруднен вследствие искажения вида спектра из-за взаимного наложения компонент или йз-за анизотропии о -фактора и сверхтонкого расщепления. Полностью разрешенные спектры ЭПР наблюдаются на опыте сравнительно редко. Наиболее полной проверкой правильности интерпретации того или иного спектра является построение теоретического спектра и сопоставление его с экспериментальным»
Теоретически рассчитанные спектры ЗПР с неразрешенной сверхтонкой структурой представлены в атласе [40]. Расчет теоретических спектров проведен для лоренцевой и гауссовой форм индивидуальных линий, для спектров с разным числом линий и распределением интен-сивностей и различным отношением ширины компонент к расщеплению между ними (число компонент от двух до шести), в предположении, что индивидуальные компоненты симметричны, а их ширины и величина расщепления одинаковы по всему спектру. Подробнее с методикой расчета и качественными выводами, сделанными на основе результатов расчета, можно ознакомиться в [41] .
Для анализа полученного на опыте спектра необходимо последний записать в масштабе, примерно совпадающем с используемым в атласе [40] (масштаб по оси абсцисс почти на всех графиках одинаков). Сопоставляя экспериментальный спектр с теоретическими, взятыми из соответствующих (по четности, числу компонент и т.п.) серий, следует подобрать теоретический спектр, наилучшим образом совпадающий с экспериментальным. Тем самым определяется структура экспериментального спектра, форма линий и значение =-гр , где АН„ - ширина индивидуальной компоненты, дНр - расстояние между центрами двух соседних компонент (ріс. б).
Электронная структура межузельного центра железа Fet-(3o( ) в (таР
Следовательно, сверхтонкое взаимодействие дает значительный вклад в релаксацию центров никеля в фосфиде галлия при низких температурах. Число компонент и соотношение их интенсивноетей, а также малое содержание изотопа Ni с отличным от нуля ядерным спином указывает на то, что спектр из пяти компонент обусловлен суперсверхтонким взаимодействием -электронов примеси с ядерным спином четырех атомов фосфора (I = 1/2). Поскольку суперсверхтонкое взаимодействие является разновидностью сверхтонкого взаимодействия, то все изложенное выше для сверхтонкого взаимодействия верно для суперсверхтонкого взаимодействия. Таким образом, анализ релаксационных измерений при низких температурах еще раз подтвердил существование и значительную величину супер-сверхтонкого взаимодействия для центра Nr в GaP Ni .
При дальнейшем увеличении температуры определяющим процессом является процесс Блюма-Орбаха [63]
Как показал расчет методом непрерывных дробей (см.3.3.4), магнитные электроны центра А/г в ОаР сильно делокализова-ны, по крайней мере на двух-трех координационных сферах окружения примеси. Кроме того, механизмы релаксации свидетельствуют об эффективном взаимодействии примеси с решеткой ( Х1 Т при низких температурах).
Действительно, для того, чтобы происходили прямые переходы между двумя уровнями, необходимо участие фононов с энергией, равной расщеплению между этими уровнями. При прямом процессе переменное электромагнитное поле, вызывающее переходы между двумя уровнями, создается фононами с энергией Ко) , равной расщеплению между уровнями мультиплета. Это расщепление (-0,29 тэВ), а фононов с такой энергией мало (рис.21). Поэтому для осуществления прямого процесса необходимо, чтобы как можно больше фононов с энергией, близкой к этому значению, взаимодействовали с центром, а это возможно, если замещение атома кристалла примесью вносит лишь незначительное возмущение, не приводящее к изменению силовых постоянных кристалла. Другую причину возмущающего действия примеси на кристалл-изотопический сдвиг можно не учитывать, так как масса атома никеля больше массы атома фосфора только в два раза.
Прямая на рис.31 при Т 8,5 К указывает на то, что т1 Т , т.е. релаксацию типа Блюма-Орбаха. Как отмечалось ранее в 3.2.Б, этот процесс характерен для ионов, основным состоянием которых является мультиплет. В случае A/i (3ct ) основное состояние центра А? І которое в постоянном магнитном поле представляет из себя систему четырех спиновых подуровней с проекциями спина 3/2. ССТВ с четырьмя атомами фосфора приводит к тому, что каждый из этих подуровней расщепляется еще на пять, между которыми происходят релаксационные переходы в соответствии с правилами отбора (рис.30).
Таким образом, центр никеля Мі + в GaP Ui}имеет основное состояние А2 с электронной конфигурацией 3d , которое во внешнем постоянном магнитном поле является четырехуровневым мультиплетом. Релаксация происходит при переходах между этими уровнями и описывается законом r;,= 4.23ST W1O iTS с" (3.25) - no 3.3.4. Исследование перезарядки центров никеля и железа в кристаллах фосфида галлия
Как указывалось ранее (3.3.1), центр замещения никеля может находиться в состояниях 3d и 3d . Соотношение между содержанием центров в различных зарядовых состояниях зависит от полного содержания примеси никеля, а также от фона мелких доноров, величина которого в кристаллах 6аР составляет п = (1-3) 10х см . Это соотношение может быть изменено посредством введения в кристалл дополнительных дефектов, которые будут играть роль электронных ловушек, захватывающих электрон с d-уровня глубового центра при оптическом облучении кристалла, вызывая тем самым перезарядку глубокого центра. Если ловушка непарамагнитна, то при низких температурах образовавшееся в результате таких переходов зарядовое состояние глубокого центра оказывается равновесным после прекращения подсветки.
Процесс изменения зарядового состояния глубокого центра регистрируется по изменению интенсивности линий ЭПР.
Если ловушка парамагнитна, то исследовать перезарядку данного центра можно и по изменению спектра ЭПР ловушки. В качестве такой ловушки может выступать атом другого переходного элемента или атом того же элемента в другом зарядовом состоянии. В этом случае зарядовое состояние центра оказывается неравновесным, и при определенных условиях возможно спонтанное восстановление первоначальных зарядовых состояний центров даже при низких температурах.
