Введение к работе
Актуальность работы. Достижения современной научно-технической революции, в том числе нанотехнологии, современная оптика, фотоника, основаны на фундаментальных результатах предыдущего периода развития науки К наиболее значимым его открытиям относится лазерный эффект, который в полной мере востребован в новых направлениях науки и технологий
Фундаментальной основой лазерного эффекта явились теоретическая и экспериментальная спектроскопия свободных атомов и сред
Интерес к лазерным свойствам кристаллов, активированных ионами переходных элементов, не ослабевает в течение длительного времени На электронных переходах между уровнями d-оболочки активатора получена генерация в узкой линии и перестраиваемая по частоте, ультракороткие импульсы генерации с высокой частотой повторения Лазеры с такими характеристиками широко применяются в научных и прикладных направлениях, например, в атмосферной фотохимии, нанохимии, химической кинетике, при исследованиях биохимических и биологических процессов и воздействиях на них в фотобиологии, в дистанционной диагностике; спектроскопии и многих разделах физики, медицины, экологии, в технологиях наукоемких производств Их востребованность в новых разделах науки и техники, перспективы которых еще и не осознанны, очевидна из работ по основанной на лазерах точной спектроскопии, включая технику прецизионного расчета светового сдвига в оптических стандартах частоты (оптических гребенок) (Нобелевская премия по физике 2005 г) Необходимым элементом этих работ был фемтосекундный лазер на титанате сапфира
Поиск новых кристаллов с необходимыми параметрами базируется на данных по спектрально-люминесцентным и генерационным свойствам активаторов в разных матрицах и теоретических прогнозах по влиянию кристаллохимических факторов на эти свойства Особое значение имеют прогнозы по поглощению из возбужденного состояния активатора, которое возникает именно при накачке Диапазоны его частот, частот накачки и генерации могут частично и полностью перекрываться, влияя на параметры или возможность генерации
Данная работа носит комплексный характер Это обусловлено, во-первых, отсутствием некоторых разделов теории спектроскопии активированных кристаллов, а во-вторых, разной информативностью экспериментальных спектров в зависимости от силы кристаллического поля на активаторе и типа активатора Малая информативность спектров определенных сочетаний матрица-активатор обусловила
развитие дополнительных методик Отметим, что в настоящее время общей практикой при интерпретации оптических спектров кристаллов, активированных ионами переходных элементов, является использование теории кристаллического поля Модификации теории молекулярных орбиталей дали согласие с экспериментом лишь в отдельных случаях
Спектры поглощения, например, хорошо изученного иона Сг3+ наиболее информативны в случае сильного кристаллического поля Именно в кристаллах с сильным полем на ионе Сг3+ получена генерация в узкой линии Их спектры оптимальны для детальной проверки теории Результаты уточнения в данной работе теории кристаллического поля проанализированы на спектрах иона Сг3+ в кристаллах окиси магния MgO, магниевой шпинели MgA^O^ корунда А12Оэ, алюмо-иттриевого граната Y3AI5O12, изумруда Ве3А12(8іОз)б, характеризуемых сильным полем
Для перестраиваемых в актуальных диапазонах и фемтосекундных лазеров перспективны кристаллы сложных оксидов со средним, слабым полем на активаторе В кристалле такого типа - александрите ВеА12.хСгх04 - впервые и получена перестройка частот генерация Форстерит Cr4+ Mg2Si04 широко используется как лазерная среда ближнего ИК-диапазона и фемтосекундный лазер В работе исследованы спектральные характеристики александрита ВеА12.хСгх04, галлогерманата Cr Ca3Ga2Ge40;i4, в котором достигнуто самоумножение частоты генерации на ионе Сг3+, форстерита V Mg2Si04, кристалла Cr CaMgSi04, а также перспективных впервые синтезированных монокристаллов структуры фенакита Cr LiAlGe04, Cr LiGaSi04,
В структуре сложного оксида существует более одной возможной позиции активатора Центры активатора могут отличаться по локальной симметрии, координации, схемам компенсации заряда и изоморфизма Перекрывание поглощения в этих центрах приводит к малой информативности спектров Поэтому, несмотря на то, что для сложных оксидов проблема связи спектральных свойств с типом центра активатора выходит на первый план, для идентификации центра может быть применен только простой вариант теории
Для корректировки расчетов полных наборов уровней ионов по спектрам поглощения и люминесценции сложных оксидов в данной работе разработан метод оценки распределения активатора по равнокоординированным позициям С этой же целью привлечены данные спектров циркулярного дихроизма, включая наведенный магнитным полем, поглощения возбужденного кристалла, результаты влияния на спектры поглощения окислительно-восстановительных условий выращивания
Теория спектров возбужденных активированных кристаллов до данной работы представлена рядом публикаций, в основном для иона Сг3+ В них выполнена идентификация экспериментальных спектров по теории кристаллического поля В данной работе рассмотрена проблема определения основных характеристик всех возможных спектров возбужденных кристаллов, активированных ионами со всеми типами с?ы-оболочек (N= 2-9), и всего диапазона силы кристаллического поля
Свойства основного и возбужденных уровней электронной rf-оболочки иона, а отсюда и лазерного излучения есть следствия самоорганизации электронов в устойчивые дискретные системы на разных уровнях периодической таблицы Д И Менделеева Современная теория электронных состояний ионов, по-видимому, должна быть дополнена факторами этой самоорганизации Атомы химических элементов - одна из основных стабильных форм организации материи Поэтому самоорганизация их электронной системы должна регламентироваться фундаментальными факторами В работе главное внимание уделено размерности реального пространства Эта проблема представляется актуальной и для широкого круга устойчивых иерархических детерминированных систем
Цель работы Достижение цели работы - развития для поиска новых лазерных сред на основе кристаллов, активированных ионами переходных элементов, спектроскопии основного и возбужденного состояний ионов активаторов переходных элементов включало
- Цикл вычислений по уточнению теории спектров путем более полного учета
взаимодействий, формирующих состояния активатора Разработку способа проверки
вычисленных матриц на этапах расчета и программирования,
Апробацию полученных результатов путем идентификации спектроскопических свойств иона Сг3+ в кристаллах MgO, MgAl204, Y3Al5Oi2, Be3Al2(Si03)6, А120з,
Разработку теоретического метода оценки коэффициента распределения активатора по равнокоординированным позициям с и без элементов симметрии
Цикл расчетов полного набора уровней для возможных структурных и валентных состояний активаторов в кристаллах сложных оксидов на основе спектров поглощения, оценок распределения по позициям, данных дополнительных методик для кристаллов ВеАІ2-хСгх04, Сг СазОагОе^н, V Mg2Si04„ Cr CaMgSi04, Cr LiAlGe04, Cr LiGaSi04,
- Систематизацию возбужденных состояний активатора, спектров поглощения
из возбужденных состояний, установление их частотных и интенсивностных
характеристик Разработку метода расчета сил осцилляторов широкополосных
переходов из возбужденных состояний Расчеты полных таблиц величин для определения сил осцилляторов переходов для всех типов (^-оболочек
- Разработку методики исследования роли размерности реального
пространства в самоорганизации электронной системы атома Анализ проявления
размерности в формах самоорганизации электронной системы в дискретные
образования, свойствах s-,p-, с1-,/-оболочек и лазерного эффекта
Научная новизна К впервые полученным результатам можно отнести
- В теории электронных состояний ионов активаторов переходных элементов в
кристаллах наиболее полный учет взаимодействий, формирующих эти состояния, -
межконфигурационного, спин-орбитального, реальной симметрия позиции иона
Охват большинства практически важных некубических точечных групп,
- Новый теоретический метод оценки распределения активатора по
кристаллографически близким позициям структуры кристалла
- Определение связи спектрально-люминесцентных характеристик со
структурными и валентными состояниями активатора для кристаллов сложных
оксидов - форстерита V Mg2Si04, Cr CaMgSi04, впервые синтезированных
монокристаллов со структурой фенакита Cr LiAlGe04, Cr LiGaSi04.
- Создание основ теории спектров возбужденных кристаллов, активированных
ионами переходных элементов
- Установление роли размерности реального пространства в самоорганизации
электронов в устойчивые системы на разных уровнях периодической таблицы
химических элементов, в формировании отличительных свойств состояний d-
оболочки в сравнении с s-,p- и/-оболочками и особенностях лазерного эффекта
На защиту выносятся следующие основные результаты и методы:
Результаты завершения теории кристаллического поля путем полного учета межконфигурационного, спин-орбитального взаимодействий, реальной симметрии позиции активатора, расчета собственных функций состояний Общий подход, позволяющий учитывать симметрию позиции для большинства практически важных точечных групп низкой симметрии Результаты применения теории при определении спектроскопических свойств иона Сг3+ в ряде кристаллов оксидов
Метод оценки распределения активатора по кристаллографически близким позициям структуры кристалла, основанный на анализе главных характеристик кристалла и активатора - пространственной группе структуры и электронной плотности основного состояния активатора Соотношения между величинами коэффициентов распределения активаторов
Результаты определения и уточнения связи спектрально-люминесцентных
характеристик кристаллов со структурными и валентными состояниями активатора для кристаллов ВеА12.хСгх04, Cr Ca3Ga2Ge40i4, V Mg2Si04, Cr CaMgSi04, CrLiAlGe04, CrLiGaSi04 Идентификацию наборов активаторных центров в этих кристаллах
4 Основы теории спектров возбужденных кристаллов, активированных
ионами с достраивающейся й?-оболочкой, - систематизацию, свойства возбужденных
состояний, их спектров поглощения, элементы равенства и подобия в спектрах
возбужденного и невозбужденного кристалла Методы и результаты оценок
поглощения возбужденного кристалла, основанный на сопоставлении квантовых
чисел основного и возбужденного состояний, сил осцилляторов широкополосных
переходов из возбужденных состояний
5 Доказательство проявления фундаментального свойства реального
пространства - его размерности - в самоорганизации устойчивых образований в
электронной системе атома, ее устойчивости как целого
Методика решения проблемы, основанная на свойствах симплекса пространства и модели правильной системы точек в приложении к электронам I-оболочек,
Роль трехмерности реального пространства в числе электронов на I-оболочках, числе оболочек основного состояния атома, структуре электронной системы в целом, свойствах основных и возбужденных состояний электронов С S-, р-, с?-,/-оболочками в основном состоянии атома, особенностях лазерного эффекта
Теоретическая и практическая значимость результатов исследования. Теоретическая значимость работы заключается в фактическом завершении теории кристаллического поля на достаточно высоком предсказательном уровне Увеличение точности способствует развитию теории электронно-колебательного взаимодействия, особо важного в эффекте перестройки частоты генерации Это взаимодействие учитывается для отдельных уровней, вычисленных по теории кристаллического поля Основы теории спектроскопии возбужденного состояния могут инициировать дальнейшее развитие соответствующего раздела теоретической спектроскопии активированных кристаллов
Метод оценки распределения активатора по позициям структуры создает возможность развития для структурных исследований методик количественных оценок, включающих и зависимость распределения от дополнительных факторов
Практическая значимость работы определяется совокупностью теоретических результатов и интерпретации спектрально-люминесцентных свойств исследованных кристаллов Эти результаты, как видится автору, могут способствовать более
эффективному поиску новых кристаллов с требуемыми параметрами генерации Что касается исследованных кристаллов, то часть их уже является лазерными, другие перспективны как перестраиваемые лазеры, пассивные затворы
Результаты по влиянию размерности пространства на эволюцию электронной системы атома при увеличении зарядового номера элемента, которая отражена в периодической таблице Д И Менделеева, имеют фундаментальный характер Они актуальны и для других иерархических детерминированных систем, например, нанокластеров, белковых структур Могут быть полезны при преподавании специальных разделов физики, химии, например, по методике "Active Based Physics Education", так как наглядно демонстрируют проявления фундаментальных свойств реального мира в самоорганизации устойчивых образований материи
Апробация работы Материалы диссертации доложены на
- симпозиумах Всесоюзных Феофиловских по спектроскопии кристаллов,
активированных ионами редкоземельных и переходных элементов (Ленинград, 1970,
1982, 1990, Свердловск, 1973, 1985), Всесоюзных "Световое эхо и когерентная
спектроскопия", "Световое эхо и пути его практического применения" (Харьков,
1985, Куйбышев, 1989), Second Soviet-Indian on Crystal growth and characterization
(laser and nonlinear crystals) (Moscow 1991), X Международном "Порядок,
беспорядок и свойства оксидов" (Ростов-на-Дону-п Лоо, 2007),
Федоровских сессиях (Ленинград, 1977, 1987, 1989, СПб , 2003),
съездах XVII и XX Всесоюзных по спектроскопии (Минск, 1971, Киев, 1988), XII, XV European Crystallographic meetings (Moscow, 1989, Dresden, 1994), XVI Congress and General Assembly International Union of Crystallography (Beijing, China, 1993),
конференциях Международных "Оптика лазеров" (Ленинград, 1982, СПб , 1993), ), International "Laser and Application" (Bucharest, 1982), IV Всесоюзной "Перестраиваемые по частоте лазеры" (Новосибирск, 1984), International "Tunable Solid States Laser' 94" (Minsk, 1994), Международной по люминесценции (Москва, 1994), III Международной по Лазерной Физике и Спектроскопии (Гродно, 1997), Eastern Regional on Crystal Growth & Epitaxy (Atlantic City, USA, 1997), III, IV, VI Международных "Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1997, 1999, 2003), Международной по росту и физике кристаллов памяти МП Шаскольской (Москва, 1998), II, IV Национальных по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 1999, 2003), По радиационной физике (с международным участием) (Бишкек-Каракол, Киргизия, 1999), IX, X Национальных
по росту кристаллов (Москва, 2000, 2002), II Национальной кристаллохимической (Черноголовка, 2000), International "Optics of Crystals" (Mozer, Belarus, 2000), Международной "Кристаллогенезис и минералогия" (СПб, 2001), 1- 3th International on Physics of Laser Crystals (Kharkiv - Stary Saltov, 2002, Yalta, 2005, Sevastopol, 2007), Всероссийской "Прикладная геометрия, построение расчетных сеток и высокопроизводительные вычисления" (Москва, 2004), Международной "Физика и физическое образование состояние и перспективы развития" (Бишкек, Кыргызия, 2006), III Международной по физике кристаллов "Кристаллофизика XXI века" (Черноголовка, 2006),
семинарах "Лазерные люминофоры" (Звенигород, 1988), "Оптика анизотропных сред" (Звенигород, 1990), IX "Спектроскопия лазерных материалов Применение оптических материалов в науке и технике" (Краснодар, 1993), Московском по физике и спектроскопии лазерных кристаллов (Москва, 2003),
- ряде других конференций, конкурсах научных работ ИК РАН
Публикации. Результаты работы изложены в 124 публикациях (3 обзора, 69 статей и 52 тезиса докладов) Список 35 публикаций, в которых отражено основное содержание работы, приведен в конце автореферата
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и двух приложений Каждая глава содержит литературный обзор, постановку задачи, теоретическую часть, сопоставление с экспериментальными данными Общий объем диссертации - 253 страницы, включая 65 рисунков и 40 таблиц Список цитированной литературы содержит 231 наименование
