Введение к работе
Актуальность темы. Оксиды Зб?-элементов являются одним из наиболее интересных классов соединений с разнообразными и перспективными для практического применения свойствами и эффектами. Благодаря наличию незаполненных электронных <і-оболочек элементы переходных металлов образуют в соединениях с кислородом сложные системы фаз с переменной валентностью, имеющие широкий спектр различных физических и химических свойств. Особенности поведения (i-электронов, связанные с сильными электронными и электрон-фононными корреляциям, приводят к необычным физико-химическим свойствам оксидов Зб?-элементов.
Оксиды 3<і-злементов в частности, дефектные оксиды и оксиды легированные каким-либо элементом, меняющим валентность переходного металла находят применение в твердотопливных ячейках, высокоемких аккумуляторах, газовых сенсорах, конверторах и катализаторах. На сегодняшний день ведется поиск новых способов улучшения характеристик оксидов для удовлетворения потребностей самой современной техники.
Дальнейший прогресс может быть связан с наноструктурированными материалами. Исследования и практическое использование наноматериалов приобрели особую важность, так как эти материалы обладают многими уникальными физическими, химическими и механическими свойствами, которые существенно отличаются от их аналогов с крупными размерами кристаллитов. Среди многочисленных методов получения наносостояния в оксидах особый интерес представляют интенсивные пластические деформации, такие как кручение под давлением и размол в вибромельнице. Сильные внешние воздействия, переводящие оксиды в наноструктурированное состояние, могут приводить к их нестехиометрии, изменению зарядовых состояний 3<і-ионов и фазовым переходам. Следует отметить важность знания зарядовых состояний 3<і-ионов для интерпретации физических свойств и направленного улучшения функциональных свойств материалов. Изучение наноструктурированных материалов с помощью рентгеновской дифракции и оценка зарядов ионов из кристаллографических параметров, как правило, затруднительно, поскольку уменьшение размеров частиц приводит к уширению дифракционных пиков. Эффективными методами изучения зарядовых состояний ионов в наноструктурированных оксидах являются методы рентгеновской спектроскопии. Однако систематическое исследование наноструктурированных оксидов переходных элементов с помощью комплекса рентгеноспектральных методик -мягкой рентгеновской абсорбционной и эмиссионной спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии внутренних уровней и валентных полос — практически не представлено в литературе. Поэтому изучение зарядовых состояний наноструктурированных оксидов переходных элементов с помощью комплекса упомянутых выше рентгеноспектральных методов представляется весьма актуальным.
Целью работы является определение зарядовых состояний Sd-ионов и природы допирующих дырок в приповерхностных слоях и в объеме сложных дефектных и наноструктурированных оксидов марганца, железа и кобальта. Эта цель определила следующие задачи:
-
Провести измерения с использованием источников синхротронного излучения рентгеновских абсорбционных спектров наноструктурированных железо-иттриевого граната, бората железа и кобальтитов лития. полученных кручением под давлением, и выполнить расчеты атомных мультиплетов поглощения 3<і-ионов.
-
Определить зарядовые состояния ионов марганца в порошках наноструктурированных манганитов лантана - кальция и ниодима - стронция, полученных размолом в вибромельнице.
-
Установить особенности поверхностных и объемных состояний в наноструктурированных порошках манганитов.
-
Определить зарядовые состояния ионов кобальта в наноструктуриро-ванном кобальтите лития в зависимости от степени деформации и в сложном кобальтите лития -- натрия. Определить изменения состава кобальтитов на поверхности и в объеме керамики.
Объекты исследования: наноструктурированные манганиты в виде порошков, полученные методом механохимии: Lao.sCao.sMnOa, Ndo.5Sro.5Mn03; наноструктурированные ферриты и кобальтиты в виде керамик, полученные деформацией кручения под давлением: YsFesO^, РеВОз, ЫС0О2; дефектный кобальтит LixNayCo02.
Научная новизна исследования определяется недостаточной разработанностью проблемы изменения зарядовых состояний 3<і-ионов в дефектных и наноструктурированных оксидах. В представляемой работе впервые проведены комплексные рентгеноспектральные исследования наноструктурированных оксидов Зб?-элементов, полученных пластической деформацией и установлены изменения зарядовых состояний 3<і-оксидов при переходе материала в наносостояние как в объеме, так и в приповерхностных слоях. Научная новизна диссертационного исследования нашла отражение в положениях, выносимых на защиту:
-
В наноструктурированных железо-иттриевом гранате, борате железа и кобальтитах лития, полученных кручением под давлением, часть 3<і-ионов понижает состояние окисления под действием интенсивной пластической деформации.
-
В наноструктурированных манганитах лантана - кальция, полученных размолом в вибромельнице, увеличение степени деформации приводит
к уменьшению размера нанокристаллитов и частичному переходу трехвалентных ионов марганца в четырехвалентные, а в манганитах неодима - стронция благодаря конкурирующим процессам восстановления -окисления, протекающим во время размола порошка на воздухе, присутствуют ионы марганца в состояниях окисления 2+, 3+, 4+.
-
Рентгеновская спектроскопия поглощения в режимах полного электронного выхода и выхода флуоресценции дает возможность исследования зарядового состояния 3<і-ионов в нанокристаллитах, находящихся как вблизи поверхности, так и внутри объема частиц микронного размера, формирующих порошок.
-
В керамическом кобальтите лития, наносостояние которого получено кручением под давлением, при малых деформациях (угол поворота наковален не более 30), имеет место диффузия лития к поверхности на-нокерамики (5-10 нм) с образованием оксида Ы2О. При больших значениях величин деформаций состояние окисления части ионов кобальта понижается до Со + (электронная конфигурация 3d ).
-
Керамический сложный кобальтит лития - натрия дефектен по щелочным элементам в объеме керамики и стехиометричен вблизи поверхности: 5-10 нм. Зарядовая компенсация дефектного по щелочным металлам кобальтита осуществляется за счет дырок О 2р-природы при сохранении 3d -электронной конфигурации ионов кобальта.
Теоретическая и практическая значимость работы. Использованный в работе комплексный подход для определения зарядовых состояний 3<і-ионов в наноструктурированных оксидах марганца, железа и кобальта расширяет возможности исследования свойств наноматериалов рентгеноспек-тральными методами. Полученные данные играют важную роль для понимания природы наносостояния и процессов, которые протекают в оксидах Зб?-элементов под действием интенсивной пластической деформации. Результаты работы могут быть использованы в институтах, университетах и организациях, занимающихся синтезом, исследованиями физико-химических свойств и применением оксидных наноматериалов для магнитооптических устройств, лазеров, термоэлектриков, аккумуляторов и твердотопливных ячеек.
Апробация работы. Полученные в диссертации результаты и выводы обсуждались на следующих конференциях и совещаниях: XX Всероссийской конференции "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь'' (Новосибирск, 2010); XI Международной конференции "Забабахинские научные чтения" (Снежинск, 2012); VIII Всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы" (Сыктывкар, 2013); 21-ом Международном симпозиуме "Наноструктуры: физика и технологии" (Санкт-Петербург, 2013);
XV Международном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, допированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Казань. 2013); V Всероссийской конференции по наноматериалам "НАНО 2013" (Звенигород, 2013); XXI Всероссийской конференции "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Новосибирск, 2013).
Личный вклад автора. Автор совместно с научным руководителем поставил задачи исследований, интерпретировал полученные результаты и написал статьи. Расчеты атомных мультиплетов рентгеновских абсорбционных и фотоэлектронных спектров, представленных в данной работе, проведены лично автором. Автором проведены расчеты плотности генерации рентгеновского излучения по глубине. Измерения рентгеновских абсорбционных и эмиссионных спектров с использованием синхротронного излучения проведены автором совместно с руководителем диссертационной работы и С. Н. Шаминым.
Достоверность полученных экспериментальных результатов обеспечивается использованием аттестованных образцов и экспериментальной техники - - измерительных приборов и установок; воспроизводимостью результатов, полученных на различных образцах и при повторных исследованиях на различных экспериментальных установках, совпадением измеренных автором спектров со спектрами, имеющимися в литературе; корреляцией результатов, полученных посредством метода рентгеновской спектроскопии, с данными, полученными другими методами: рентгеновской дифракцией и др.
Работа выполнялась в Институте физики металлов УрО РАН в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме "Электрон", при поддержке РФФИ (проекты № 11-02-00166 и 11-02-00252), Уральского отделения РАН (проект № 12-М-23-2032) и двусторонней программы "Российско-Германская лаборатория на BESSY".
Публикации. Материал, представленный в диссертации, опубликован в 3 статьях в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК. Список статей и тезисов приводится в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Содержание диссертации изложено на 124 страницах печатного текста, включая 46 рисунков и 3 таблицы. Библиографический список содержит 267 наименований.
