Введение к работе
Актуальность темы
Металлоорганические соединения представляют собой широкий класс материалов, значимых как с научной, так и с практической точки зрения.
Особенным классом металлоорганических соединений являются материалы, в которых под воздействием внешних факторов (температура, давление, световое излучение, магнитное поле) происходит изменение спинового состояния ионов металла. Такой переход был назван спиновым кроссовером. При изменении спинового состояния центральных ионов комплекса изменяются физические свойства всего соединения (магнитные, оптические, химические), что обеспечивает широкую область возможных применений спин-кроссоверных материалов в качестве сенсоров давлений и температур, оптических элементов дисплеев, магнитных ячеек хранения информации.
Комплексы металлов, встроенные в матрицу полимерных гелей, также в последнее время вызывают значительный интерес, поскольку при взаимодействии металлов с полимерными гелями могут образовываться органо-металлические гибриды с необычными свойствами. Такие системы находят широкое применение в медицине, катализе, используются в нелинейной оптике, фотохромных и фоторефрактивных системах, очистке воды, при создании нанофункциональных материалов и в других областях.
Цель работы
Для системы спин-кроссоверных соединений железа с лигандами на основе пиридил-бензимидазола была поставлена задача определить влияние модификации лиганда (присоединения к нему алкильного радикала, варьирование длины алкильной цепочки радикала) на особенности температурного спинового перехода. Целью работы явилось также исследование влияния типа аниона на валентное и спиновое состояние комплексов.
Во второй изучаемой системе гели полиметакриловой кислоты (ПМАК) инкубировались в водных растворах ферроина и хлоридов железа. Комплексы железа встраиваются в матрицу полимерного геля, стягивая сетку до 50 раз. Главной целью работы было изучение механизма встраивания комплексов железа, а также типа и силы образующихся связей. Также поставлена задача определить влияние степени окисления железа на скорость и механизм абсорбции ионов железа гелем.
Научная новизна
Изучено влияние типа аниона и длины присоединенного к лиганду алкильного радикала на температурные кривые спинового кроссовера для впервые синтезированных образцов с лигандами на основе пиридил-бензимидазола. Построены температурные зависимости спинового состояния комплексов для системы со смешанной валентностью ионов железа.
Впервые по параметрам мессбауэровских спектров (изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление) обнаружено, что при инкубации полимерных гелей в водных растворах хлорида железа и ферроина, комплексы железа встраиваются в матрицу геля без разрушения.
Предложен оригинальный метод определения силы связи комплекса железа с функциональными группами гелей. Для этого измеряются температурные зависимости параметров мессбауэровских спектров в широком интервале температур (от 80 до 300К) для водного раствора комплекса железа и затем для комплекса, встроенного в матрицу полимерного геля. Анализ температурных зависимостей позволяет определить динамические характеристики комплексов (температура Дебая, эффективная колебательная масса). Эти характеристики позволяют сделать сравнительные оценки силы и типа образующихся межмолекулярных связей комплекс металла - функциональная группа полимера.
Научная и практическая значимость
Изучено влияние присоединения к лиганду алкильного радикала с различной длиной цепочки на особенности температурного спинового кроссовера Управление температурным диапазоном перехода, величиной петли температурного гистерезиса является критически важным для практического применения спин-кроссоверных материалов в качестве температурных сенсоров, ячеек магнитной памяти и в других областях.
Предложен метод определения силы и типа химической связи между координационным комплексом железа и функциональной группой органического соединения, в которое он встраивается, с помощью температурной мессбауэровской спектроскопии.
В случае инкубации геля ПМАК в растворах с комплексами железа установлено, что эти комплексы встраиваются в матрицу полимерного геля без разрушения, образуя прочные химические связи с функциональными группами полимера. Такая стабильность комплексов железа внутри матрицы полимерного геля может быть широко использована при создании новых материалов - элементов оптических систем, восприимчивых гелей, функциональных наноматериалов, катализаторов и прочих.
Основные положения, вынесенные на защиту
Детальное исследование свойств температурного спинового перехода в комплексах железа с лигандами на основе пиридил-бензимидазола и их зависимости от типа аниона и длины алкильного радикала, присоединенного к лиганду. Результаты исследования явления температурного спинового кроссовера в системе со смешанным валентным состоянием ионов железа.
Результаты расчета динамических характеристик комплексов железа в матрице геля ПМАК (эффективная вибрационная масса Meff, температура Дебая решетки M и др.).
Установление особенностей встраивания комплексов железа в полимерную матрицу геля, типа и силы образующихся связей металл-полимер.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях: «International Symposium of Industrial Application of Mossbauer Effect», ISIAME (Будапешт, Венгрия, 2008 и Далянь, Китай, 2012), XV, XVI, XVIII и IXX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008, 2009, 2011, 2012, дважды занимал первое место в подсекции); «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии», РСНЭ-НБИК (Москва, 2009, 2011); Молодежный форум «Фундаментальные и прикладные аспекты инновационных проектов Физического факультета МГУ» (Москва, 2009, первое место в конкурсе проектов); V Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2010» (Москва, 2010); III Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010, первое место в конкурсе среди молодых ученых); The 7-th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2011); «Moscow International Symposium on Magnetism», MISM (Москва, 2011); «Advanced Complex Inorganic Materials», ACIN (Намюр, Бельгия, 2011); XI международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011); International Conference «Functional materials and nanotechnologies» (Рига, 2012, первое место в номинации «Самая перспективная тема»); «Third International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials» (Сорренто, 2013).
Публикации
Результаты диссертационной работы опубликованы 25 печатных работах: из них 6 статей в реферируемых журналах, 1 статья в сборнике трудов конференции и 18 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем работы
Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста, включая 46 рисунков и 7 таблиц, и состоит из введения, 4 глав, списка литературы из 103 наименований. Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.
