Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ.
1. ОБЗОР ОСНОВНЫХ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАНГАНИТОВ 13
-
Кристаллическая структура 13
-
Электронная структура 15
-
Оптические свойства 19
1.4. Магнитные и транспортные свойства 27
1.4.1. Магнитные
свойства 27
1.4.2. Электросопротивление, переход металл-изолятор и колоссальное
магнетосопротивление 28
1.5. Разделение фаз 33
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 36
-
Методика измерения оптических свойств манганитов лантана 36
-
Формулы и погрешности 41
3. МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И АТТЕСТАЦИЯ ОБРАЗЦОВ.
МАГНИТНЫЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА .- 43
3.1. Поликристаллы Ьа].хСахМпОз 43
3.2. Поликристаллы LaxMn03 48
-
Монокристаллы Ьао^МпОз и (Lao.9Sro.i)o.9Mn03 52
-
Монокристаллы, легированные Sr 7% и Се 7, 10 и 14%, и
нелегированныи
.aMnOi 57
3.5. Монокристалл Ьао.92Са0.о8МпОз.
-
Пленки LaxMn03 J 69
-
Пленки (La05РГ05)07Ca0зМпОз 73
4. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА LaMn03 77
/
-
Спектры отражения и поглощения монокристаллов нелегированного манганита лантана..( 77
-
Обсуждение результатов 83
-
Заключение к главе 86
5. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИ- И МОНОКРИСТАЛЛОВ
МАНГАНИТОВ ЛАНТАНА, ЛЕГИРОВАННЫХ НЕИЗОВАЛЕНТНОИ
ПРИМЕСЬЮ. РАЗДЕЛЕНИЕ ФАЗ И ЦЕНТРЫ ЗАРЯДОВОЙ
НЕОДНОРОДНОСТИ 87
-
Поликристаллы Lai.xCaxMn03 и LaxMn03 87
-
Монокристаллы, легированные Sr и Са 94
-
Монокристаллы манганитов, легированных Се 101
5.5. Обсуждение результатов 106
5.5.1. Разделение фаз 106
5.5.2. Примесные состояния в спектрах оптического поглощения -
оптический портрет центров зарядовой неоднородности. 112
5.6. Заключение к главе 118
6. ПРОЯВЛЕНИЕ ЗАРЯДОВЫХ НЕОДНОРОДНОСТЕИ В ОБЛАСТИ
ФУНДАМЕНТАЛЬНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ 120
-
Спектры оптического поглощения пленок манганитов LaxMn03 120
-
Обсуждение результатов 125
6.3. Заключение к главе 132
7. ИЗОТОП ЭФФЕКТ И РАЗДЕЛЕНИЕ ФАЗ В ПЛЕНКАХ
(Ьао.5Рго.5)о.7Сао.зМпОз 134
-
Оптические свойства пленок с изотоп замещением 134
-
Обсуждение результатов 139
-
Заключение к главе 142
8. ОЦЕНКА ОБЪЕМА ПРОВОДЯЩЕЙ ФАЗЫ В ИЗОЛИРУЮЩЕЙ
МАТРИЦЕ ! 143
-
Расчет относительного объема проводящей фазы из экспериментальных данных 143
-
Обсуждение результатов 147
8.3. Заключение к'главе 150
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ! , 151
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ 153
ЛИТЕРАТУРА 1 155
Введение к работе
В последнее время наблюдается повышенный интерес к лантан-содержащим марганцевым перовскитам (манганитам лантана) и близким системам. Такое внимание связано с обнаруженным в них эффектом сильного влияния внешнего магнитного поля на электросопротивление манганитов в окрестности точки Кюри, которое было названо колоссальным магнетосопротивлением [1, 2]. Существование этого эффекта при комнатной температуре делает данные материалы весьма перспективными для практического применения. В частности, на основе этого эффекта могут быть созданы магнитные записывающие и воспроизводящие головки, устройства хранения информации и другие магнитоуправляемые устройства микроэлектроники.
Однако, не только практический интерес привлекает внимание к манганитам лантана. Данные материалы относятся к сильно коррелированным системам с тесной взаимосвязью зарядовых, спиновых, орбитальных и кристаллических (структурных) степеней свободы [3-12]. Наибольший интерес представляют соединения типа La j_xA хМпОз, где А -двухвалентный щелочноземельный элемент (Са, Sr, Ва). Изменение концентрации х элемента А приводит к существенному изменению физических свойств манганитов, которое отражается в богатстве их фазовых диаграмм. Исходный LaMn03 является антиферромагнитным изолятором. Замещение ионов La3+ двухвалентными щелочноземельными ионами или образование катионных вакансий приводит к появлению ионов Мп4+. Как показывают экспериментальные данные [7-11, 13], особенности свойств манганитов сильно зависят от уровня легирования. С ростом концентрации двухвалентных ионов (или вакансий по лантану) появляется спонтанная намагниченность, вблизи Тс наблюдается переход металл-изолятор и отрицательное магнетосопротивление.
Одной из существенных особенностей манганитов как сильно коррелированных систем является тенденция к расслоению на фазы [5, 14].
Под разделением фаз понимают сосуществование ферромагнитной проводящей и антиферромагнитной диэлектрической фаз [14]. Магнитные и зарядовые неоднородности оказывают значительное влияние на свойства манганитов [4-6, 14, 15]. С разделением фаз, в частности, связывают природу колоссального магнетосопротивления [5, 14]. На сосуществование ферромагнитной и антиферромагнитной фаз в легированных манганитах указывалось еще в 1955 году при исследовании дифракции нейтронов [16].
К началу работы над диссертацией вопрос о существовании разделения фаз в легированных манганитах лантана был спорным. Обычные электрические и магнитные методы исследования дают усредненные по образцу характеристики и поэтому не могут однозначно ответить на вопрос о расслоении на фазы. [Для исследования состояния неоднородных систем необходимо использовать локальные методы, позволяющие изучать отдельные составляющие этих систем. Существование разделения фаз при малых уровнях легирования было обнаружено методом малоуглового рассеяния нейтронов [17, 18] и ЯМР [19]. Наиболее наглядное подтверждение сосуществования ферромагнитных и антиферромагнитных областей было получено недавно в работах [20, 21], в которых гетерогенное состояние пленок было визуализировано методом магнитной силовой микроскопии. В работах [17-21] исследовалось только магнитное состояние неоднородной системы. При этом многими авторами предполагалось, что неоднородное магнитное состояние связано с зарядовой сегрегацией или с зарядовым разделением фаз, прямые экспериментальные данные о котором отсутствовали, т.е. зарядовый аспект разделения фаз практически не был исследован.
Для изучения зарядового разделения фаз удобными являются оптические методы исследования, а именно измерение оптического поглощения в области взаимодействия света со свободными носителями заряда. Возможность использования оптического поглощения для исследования фазового расслоения связана с различием оптических откликов от проводящей и изолирующей фаз. Первая из них является сильно поглощающей, и ее поглощение растет при охлаждении, а вторая -прозрачной, причем прозрачность при охлаждении увеличивается. Это позволяет обнаружить даже небольшой объем высокопроводящей фазы. В этом смысле оптические методы носят квазилокальный характер. Квазилокальный характер и отсутствие внешних электрических и магнитных полей, которые могут искажать существующие области, является преимуществом оптических методов по сравнению с электрическими и магнитными методами исследования манганитов.
Количество работ, посвященных исследованию оптических свойств манганитов лантана, намного меньше по сравнению, например, с работами по электрическим и магнитным свойствам. Между тем оптические исследования являются не менее, а иногда и более информативными в ряду других: изучение оптических спектров в области фундаментального поглощения позволяет получить информацию об электронной структуре, а в области взаимодействия света с носителями заряда - о примесных состояниях и о существовании в манганитах зарядового разделения фаз.
Основные оптические данные для манганитов были получены из измерений отражения поли- и монокристаллов с последующим расчетом оптической проводимости с помощью соотношений Крамерса-Кронига. При этом, вследствие ограниченности спектрального интервала, в котором измерено отражение, и существенного влияния качества отражающей поверхности, полученные спектры оптической проводимости обладают рядом недостатков.' При измерении оптического поглощения, как правило, использовались пленки. В то же время в литературе практически отсутствовали работы, в которых оптические свойства манганитов были бы исследованы прямым оптическим методом — с помощью измерения поглощения монокристаллами манганитов. Преимущество метода измерения оптического поглощения монокристаллами состоит в том, что, во-первых, данный метод (дает возможность обнаружить слабые спектральные особенности и определить энергетические характеристики полупроводника, например, ширину запрещенной зоны, энергии примесных уровней и, во-вторых, влияние поверхностного слоя на спектры поглощения мало.
В связи с тем, что колоссальное магнетосопротивление впервые было обнаружено в манганитах, легированных двухвалентными ионами, в основном изучается влияние акцепторного легирования на свойства ЬаМпОз. влияние легирования донорной примесью было исследовано слабо, а оптические свойства таких манганитов вообще не были изучены.
Одним из ярких эффектов, наблюдаемых в манганитах, является гигантский изотопический сдвиг: при замещении изотопа кислорода 160 на изотоп 180 в манганитах некоторых составов происходит замена ферромагнитного металлического состояния антиферромагнитным изолирующим. Исследования оптических свойств изотоп-замещенных манганитов не проводились. Все это определило наш интерес к оптическим исследованиям манганитов лантана с различным уровнем легирования акцепторной и донорной примесью, а так же к манганитам, с изотопическим замещением.
Цель и задачи.'
Как сказано выше, зарядовое разделение фаз выражается в сосуществовании проводящих областей и изолирующей матрицы. В связи с этим основной задачей являлась разработка методов выявления зарядового разделения на основе изучения спектров оптического поглощения манганитов лантана в инфракрасном (ИК) и видимом диапазонах и исследование эволюции данных спектров при изменении как внешних условий (температуры, магнитного поля), так и внутренних параметров (уровень и тип легирования, изотопическое замещение).
Выбор объектов исследования.
Выбор объектов, исследованных в настоящей работе, определялся задачей проследить эволюцию оптических свойств и зарядового разделения фаз в легированных манганитах лантана. Исходя из этой основной задачи, были выбраны манганиты лантана следующих составов: поликристаллы La}. xCaxMn03, 0.1<х<0.8; LaxMn03, 0.7<х<1.0; монокристаллы, легированные акцепторной примесью стронция и кальция - 7%, 10% Sr и 8% Са. Для изучения влияния донорного легирования на свойства манганитов были выбраны монокристаллы, легированные церием - 7, 10 и 14% Се. При этом уровень легирования исследованных монокристаллов ограничивался возможностью измерения их пропускания вследствие сильного роста поглощения при легировании. Для сопоставления эффектов различного легирования были исследованы монокристаллы нелегированного LaMn03 и содержащего дефицит по лантану ЬахМпОз- На пленках (Ьао.5Рго.5)о.7Сао.зМпОз было исследовано влияние изотопического замещения 1бО на 180 на зарядовое состояние вблизи порога перколяции. Для изучения проявлений зарядового разделения фаз в области фундаментального поглощения были использованы пленки ЬахМпОз, 0.83<х<1.10.
Конкретные задачи данной работы состояли в следующем;
Исследовать спектры оптического поглощения исходного нелегированного ЬаМпОз и определить ширину запрещенной зоны.
Изучить спектры оптического поглощения манганитов лантана с различным уровнем легирования акцепторной и донорной примесью, изменение спектров при изменении температуры и приложении магнитного поля, и ответить на вопрос о существовании зарядового разделения фаз в данных материалах.
Исследовать влияние изотопического замещения на оптические свойства пленок (Ьао.5Рго.5)о.7Са0.зМп03.
Оценить относительный объем проводящей фазы присутствующей в изолирующей матрице в слабо легированных (до порога перколяции) манганитах лантана.
Научная новизна
Впервые исследованы спектры оптического поглощения монокристалла нелегированного ЬаМпОз вблизи края основного поглощения.
Определена ширина запрещенной щели в манганитах и тип переходов, формирующих край фундаментального поглощения.
В спектрах поглощения манганитов обнаружены примесные полосы, которые связаны с внутрицентровыми переходами в Мп-0 комплексах.
Предложен новый метод исследования зарядового разделения фаз, основанный на сопоставлении результатов температурных зависимостей пропускания в области взаимодействия света с носителями заряда и данных электросопротивления. Впервые оптическими методами установлено существование зарядового разделения фаз в манганитах. При сопоставлении с магнитными данными и данными эффекта Керра сделан вывод о том, что проводящие области являются ферромагнитными.
Показано, что зарядовое разделение фаз, т.е. существование проводящих областей в изолирующей матрице, проявляется в виде геометрических резонансов в оптических спектрах манганитов в области фундаментального поглощения.
Впервые исследовано влияние изотопического замещения на спектры поглощения пленок манганитов и получены указания на перколяционную природу изотоп-эффекта.
Из сопоставления температурных зависимостей оптического поглощения и проводимости на постоянном токе оценен относительный объем проводящей фазы в слаболегированных манганитах лантана.
Научная и практическая ценность ,
1. Полученные результаты и их анализ позволяют систематизировать и расширить представления о зарядовом состоянии легированных манганитов лантана.
2. Предложенный подход к изучению зарядового разделения фаз может быть использован для исследования других сильно коррелированных систем с неоднородным зарядовым состоянием, например ВТСП, кобальтитов, никелатов и др.
3. Значительное изменение оптических свойств манганитов с температурой и при приложении магнитного поля могут быть основой для создания оптоэлектронных устройств.
Достоверность
Достоверность полученных результатов обеспечивается обоснованностью используемых в работе экспериментальных методов изучения оптических свойств манганитов и корреляцией результатов, полученных на различных образцах (поли-, монокристаллах и пленках).
Структура диссертации
Диссертационная' работа состоит из введения, восьми глав, заключения и списка использованной литературы.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались на Второй объединенной конференции по магнитоэлектронике (международной) (Екатеринбург, 2000); на XVII Международной школе семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники (НМММ)>> (Москва, 2000, 2002); на Международной конференции «Перспективные магниторезистивные материалы (CAMRM-2001)» (Екатеринбург, 2001); на Международной конференции «Объединенные Европейские Магнитные симпозиумы JEMS-2001», в симпозиуме «Магнитные материалы и перспективные характеристики» (Франция, Гренобль, 2001); на Седьмой всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых, (С Петербург, 2001); на Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов (ODPO-2001)» (Сочи, 2001); Московском международном симпозиуме по магнетизму MISM-2002 (Москва 2002).
Публикации
Основные результаты настоящей работы опубликованы в 13 работах, полный список которых приводится в конце диссертации.
Личный вклад соискателя
При непосредственном участии автора получена значительная часть экспериментального материала: подготовлены поли- и монокристаллические образцы исследованных манганитов лантана для измерения оптического поглощения; измерены спектры поглощения поли-, монокристаллов и пленок манганитов лантана с различным уровнем легирования акцепторной и донорной примесью; выполнены математические обработки спектральных и температурных зависимостей коэффициентов поглощения, позволившие определить ширину запрещенной зоны и тип переходов, формирующих край основного поглощения в манганитах, и оценить относительный объем проводящей фазы, существующей в изолирующей матрице, слаболегированных манганитов.
При непосредственном участии автора работы была разработана методика, позволяющая обнаружить зарядовое разделение фаз в манганитах и исследовать его эволюцию.
При обработке и обсуждении полученных результатов использовались данные магнитных и электрических измерений, выполненных в лабораториях Института физики металлов УрО РАН (лаборатории магнитных полупроводников, низких температур и в центре магнитометрии ИФМ), и магнитооптические данные, полученные в Московском гос. университете им. М.В. Ломоносова. Обсуждение результатов проводилось всеми авторами совместно.
