Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Структура и симметрия кристаллической решетки конденсированного углерода и наноуглерда 19
1.1. Кристаллическая структура аллотропных форм углерода 19
1.2. Структура нанокристаллического углерода: фуллерены, тубулены 25
1.3. Фазовые превращения в конденсированном углероде при воздействии температуры и давления, переходные формы 35
1.4. Основные представления о дисперсии энергии электронов в зоне Бриллюэна конденсированных углеродных структур 51
1.5. Теоретико-групповой анализ аллотропных, переходных и нанокри-сталлических форм углерода 64
Глава 2. Исследование фононного спектра и ИК оптических характеристик конденсированного углерода и наноуглерода
2.1. Теоретический расчет фононного спектра конденсированного углерода, размерность и симметрия системы 77
2.2. Влияние дефектов на колебательный спектр конденсированного углерода 112
2.3. Расчеты ИК оптических характеристик объектов на основе конденсированного углерода в области активности колебательных мод 121
2.4. Анализ экспериментальных результатов по спектроскопическому исследованию колебательных состояний в конденсированном углероде и наноуглероде методом КР спектроскопии 144
Глава 3. Развитие метода ИК спектроскопии НПВО для исследования колебательных состояний конденсированного углерода в материалах с развитым микро- и макрорельефом поверхности
3.1. Описание физико-химических свойств пироуглерода, монокристаллического графита, нанокристаллического стеклоуглерода и приготовление образцов для оптических исследований 175
3.2. Изучение спектров отражения реальной поверхности пиро- и стеклоуглерода методом ИК спектроскопии НПВО на основе термопластичной техники 182
3.3. Моделирование влияния нарушения оптического контакта на ИК спектры отражения конденсированного углерода, оценка погрешности измерений 193
3.4. Расчет оптических характеристик объектов согласно классической дисперсионной теории и модели эффективной среды 198
Глава 4. Исследование оптических свойств изотропных и анизотропных микрокристаллических модификаций углерода с развитым рельефом поверхности в ИК области спектра
4.1. Анализ КР, ИК спектров поглощения монокристаллического графита и пироуглерода в области активности колебательных мод 207
4.2. Исследование ИК спектров диффузного рассеяния микрокристаллического пироуглерода 237
4.3. Расчет низкотемпературной спектральной излучательной способности пироуглерода и монокристаллического графита в ИК области спектра 249
4.4. Разделение объемных и поверхностных оптических свойств пироуглерода в модельном приближении 254
4.5. Определение упругих постоянных образцов пиро- и стеклоуглерода на основе измерения скорости распространения продольных и поперечных ультразвуковых волн 258
Глава 5. Исследование in situ оптических и колебательных свойств нанокристаллической модификации углерода и нановолоконных структур
5.1. Исследование КР, ИК спектров отражения и дисперсии оптических постоянных нанокристаллического стеклоуглерода 269
5.2. Анализ ИК спектров диффузного рассеяния нанокристаллического стеклоуглерода 295
5.3. Расчет низкотемпературной спектральной излучательнои способности стеклоуглерода в ИК области спектра 300
5.4. Интерференционно - поляризационные исследования нанокристал-лических волокон 304
Заключение 312
Литература по диссертации 316
Приложение 345
- Структура нанокристаллического углерода: фуллерены, тубулены
- Влияние дефектов на колебательный спектр конденсированного углерода
- Изучение спектров отражения реальной поверхности пиро- и стеклоуглерода методом ИК спектроскопии НПВО на основе термопластичной техники
- Исследование ИК спектров диффузного рассеяния микрокристаллического пироуглерода
Введение к работе
Актуальность темы. Начиная с середины девяностых годов 20-го века в сильной степени активизировались исследования углеродсодержащих материалов в связи открытием новых полиморфных нанокристаллических углеродных модификаций (нанотрубки, фуллереновые структуры, наноалма-зы и т. п.), разработкой высокоэффективных технологий получения, системного разделения и очистки нанокристаллических структур (Нобелевская премия по химии 1996 г.: Kroto H.W., Smally R.W., Curl R.F.). Гомогенные и гетерогенные, кристаллические и аморфные, природные и в большей мере -синтетические материалы на основе конденсированного углерода в силу уникальных технологических свойств - высокая инертность к агрессивным средам, теплостойкость, высокая адсорбционная, поглощательная, излучатель-ная способности, в ряде случаев - оптическая активность, прочность с одновременно невысокой плотностью, технологически изменяемая пористость, в некоторых случаях - высокая анизотропия физических свойств, имеют широкое применение в классических отраслях промышленности (машиностроение, электрометаллургия, химическая промышленность) и в активно развивающихся современных технологиях (атомная энергетика, аэро- и ракетно-космическая техника, термоэмиссионная микро- и наноэлектроника, инженерная экология) и направлениях (оптически активные и сверхпроводящие материалы, селективные адсорбционные среды, молекулярные полупроницаемые мембраны).
Перспективы дальнейшего применения данных материалов связаны с созданием изотропных и анизотропных композитных сред на основе конденсированного углерода с использованием микро - и нанокомпозитов (с фрагментами фуллеренового и тубуленового типа, в проводящих и диэлектрических матрицах, с низкоразмерными переходными нанокристаллическими формами). Крайне интересными являются проекты создания каркасных композитных сетчатых наноуглеродных структур на использовании свойств
квантовых точек, нитей, ям, материалов с проявлением прямого и обратного эффекта Пельтье для направленного превращения тепловой (световой) энергии в электрическую и обратно, в создании высокотемпературных сверхпроводников, в системах теплозащитных (излучающих) экранов, а так же - в устройствах и элементной базе микро - и наноэлектроники для считывания, кодирования и передачи информации (ячейки магнитной памяти, электронные переключатели, наноэлектроды туннельных и атомных силовых микроскопов, эмиссионные ячейки и т.п.).
Значительный вклад в изучение структуры и физических свойств углеродных материалов внесли исследования представителей отечественных научных школ под руководством В. В. Касаточкина, А. С. Фиалкова, С. В. ТТТу-лепова, А. С. Котосонова, Д. А. Бочвар и др. Практически все свойства материалов на основе конденсированного углерода могут быть рассчитаны или оценены, исходя из знания кристаллической, электронной, фононной структуры материалов в рамках одномерных, двумерных, трехмерных моделей их строения. Фононная дисперсия данных сред менее изучена, исследования здесь базируются в основном на данных по лазерному комбинационному рассеянию и анализу неупругого рассеяния нейтронов низких энергий в конденсированном углероде. В настоящее время теоретические и экспериментальные исследования структуры фононного спектра конденсированного углерода и наноуглерода еще далеки от завершения. Востребованы экспериментальные исследования фононной дисперсии в аллотропных и нанокри-сталлических формах углерода, теоретического осмысления и интерпретации результатов. Большая часть рассмотренных проблем может быть наиболее эффективно решена спектроскопическими методами (ИК, КР спектроскопия), в которых используется наименее жесткое энергетическое воздействие на объект, выбор исходных параметров (поляризация излучения, угол падения, внешняя среда, геометрия опыта) дают возможность варьировать глубину проникновения излучения в поглощающий объект и на этой основе, без разрушения последнего, в рамках одного метода, изучать строение объема и
приповерхностной области объекта. Кроме этого, в силу альтернативного правила отбора для оптической активности колебательных мод, совместное применение методов ИК и КР спектроскопии позволяет получить практически исчерпывающую информацию о фононном спектре кристаллов, дефектах строения, примесях, данные об интенсивности электрон-фононного взаимодействия, что дает возможность изучать и электронную подсистему объектов.
До начала наших исследований оптические свойства графитов в ИК области спектра и их связь со структурой материалов систематически не рассматривались, практически не проводилось совместных исследований несовершенных графитов и материалов на основе конденсированного углерода методами ИК и КР спектроскопии. Это обусловлено тем, что графиты являются достаточно сложными объектами для традиционных оптических методов в ИК области спектра, поскольку обладают сильным поглощением, пористостью, низкой твердостью и плохо поддаются полировке. Образующийся при полировке кристаллических образцов, видоизмененный аморфный слой сложно удалить ввиду химической инертности, высокой температуры сублимации и зачастую - пористостью образцов поликристаллического графита. Вместе с тем следует отметить, что для науки и практики наиболее актуально исследование естественной, без специальной обработки поверхности объектов. Широкие исследования графитов методами лазерного комбинационного рассеяния начались лишь в 80-х годах прошлого века.
Развитие теории, методической и технологической базы спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в работах В. М. Золотарева с сотр., проводимые с начала 70-х годов 20 века в Государственном Оптическом институте им. С. И. Вавилова, позволили преодолеть отмеченные трудности и провести количественные исследования естественной поверхности объектов на основе конденсированного углерода и наноуглерода (грани роста, поверхности осаждения, сколы) в ИК области спектра. Именно в области 3500н-600 см"1 ожидалось зарегистрировать колебательные моды кристаллической решетки кристаллических и аморфных модификаций кон-
денсированного углерода, полосы поглощения дефектов, основных технологических примесей - кислорода и водорода. Исследования позволили сделать выводы о воздействии на колебательные состояния в средах на основе конденсированного углерода и наноуглерода характера структурных превращений в объеме и естественной поверхности объектов при стимулированном изменении степени совершенства кристаллического строения термической обработкой образцов в инертной среде до температур 3200 С.
Цели и основные задачи работы. Цель настоящей работы - решение проблемы систематического экспериментального исследования в режиме in situ и моделирования колебательного спектра конденсированного углерода и наноуглерода, изучение влияния на оптические свойства данных материалов в ИК области спектра процессов структурного упорядочения.
Для достижения цели в работе решались следующие основные задачи:
Многофакторный анализ решаемой проблемы на основе имеющихся в литературе результатов и экспериментальных исследований ИК спектров отражения графита, возможностей спектроскопических методов (ИК, КР спектроскопия, диффузное рассеяние) и выбор на этой основе типичных объектов, условий экспериментального исследования и методов моделирования.
Развитие метода ИК спектроскопии НІШО на основе термопластичных элементов (ИКС-35) для изучения in situ колебательных состояний и оптических характеристик двух классов материалов на основе гексагонального КУ (пироуглерода - ПУ, микрокристаллического - Г, монокристаллического графита- МГ) и наноуглерода (нанокристаллического стеклоуглерода - СУ) с монотонно изменяющимися параметрами кристаллитов.
Комплексное исследование колебательных состояний естественной поверхности образцов МГ, Г, ПУ, СУ методами ИК, ИК-Фурье, диффузного рассеяния, КР спектроскопии для получения достоверной информации о парамет-pax колебательных мод sp - гибридизированного углерода и их взаимосвязи с изменением структуры образцов.
Расчет оптических характеристик образцов ПУ, СУ в рамках классического дисперсионного анализа и в модели эффективной среды в приближении Бруггемана для исследования влияния несплошности объектов на ИК спектры поглощения и параметры колебательных состояний КУ.
Расчет спектральной зависимости оптических характеристик исследованных образцов в области активности внутри- и межплоскостных колебательных мод методами Крамерса-Кронига и Френеля на основе in situ измеренных экспериментальных ИК спектров отражения с последующим вычислением низкотемпературной спектральной излучательной способности объектов.
Экспериментальное определение упругих постоянных и модулей упругости образцов КУ на основе прямого измерения скорости продольных и поперечных ультразвуковых волн для сопоставления с результатами по изучению упругих характеристик колебательных мод в исследованных объектах.
Систематизация и анализ совокупности полученных экспериментальных и теоретических результатов с целью установления взаимосвязи между параметрами колебательных состояний, оптическими характеристиками объектов на основе КУ и наноуглерода в ИК области спектра и процессами стимулированных структурных преобразований в данных материалах.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
На основе метода ИК спектроскопии НПВО с использованием термопластичных элементов (ИКС-35), адаптированного для исследования in situ образцов конденсированного углерода со сложным микро- и макрорельефом поверхности, на основе метода Крамерса-Кронига рассчитана дисперсия показателя преломления и коэффициента поглощения в области основных колебательных мод графита {Elu, А2и, A]g) и их первых обертонов.
Обнаружен, систематически исследован и получил теоретическое объяснение эффект двойного связанного КР резонанса колебательной моды Alg первого порядка в ^-нанокристаллическом конденсированном углероде, характерный для наноразмерных объектов.
Проведен расчет дисперсии оптических постоянных n(v), зе(у) естественной поверхности образцов ПУ и СУ в области активности колебательных мод E]U, А2и, AJg в рамках модели эффективной среды в приближении Бругге-мана для учета влияния несплошности объектов на значения оптических характеристик и параметры колебательных мод.
Зарегистрированы максимумы в ИК и КР спектрах естественной поверхности образцов ПУ, СУ, МГ на фоне интенсивного неселективного поглощения, отнесенные к оптически активным модам Elu, A2l„ E2g, Alg, дефектам строения и примесям водорода и кислорода. Ряд максимумов в ИК спектрах поглощения КУ зарегистрированы впервые.
Исследованы методом ИК спектроскопии диффузного рассеяния серии образцов ПУ, СУ, графита с монотонно изменяющейся структурой. Показано, что селективные особенности в спектрах соответствуют основным колебательным состояниям КУ.
Экспериментально изучена дисперсия скорости продольных и поперечных ультразвуковых (УЗ) волн в диапазоне частот 0,5н-25 МГц в серии образцов СУ, ПУ, МГ с монотонно изменяющейся структурой, на основе которой произведен расчет упругих постоянных и модулей упругости названных материалов и проведено их сопоставление с соответствующими параметрами колебательных мод.
Систематизированы результаты структурных, электрофизических и спектрофотометрических исследований образцов ПУ, СУ, МГ для комплексного анализа взаимосвязи динамики изменения параметров колебательных состояний в средах на основе конденсированного sp2- углерода и наноугле-рода в процессе стимулированных температурой структурных превращений.
Практическая значимость основных полученных результатов работы состоит в том, что исследованная динамика изменения колебательных состояний в ИК, ИК-Фурье, КР спектрах образцов на основе КУ и наноуглерода с монотонно изменяющейся кристаллической структурой позволяет использовать значения интенсивностей, положение и полуширину полос поглощения для
оценки степени сформированности кристаллической структуры углеродсодер-жащих материалов, определения вида и содержания дефектов структуры, примесей кислорода и водорода на этапах стимулированных структурных превращений, практически не поддаюпщхся химическому и спектральному анализу.
Научно-методические выводы и опыт работы с элементами НІШО, изготовленными из термопластичных сред (ИКС-35), использованы при разработке на ЛОМО нового поколения приборов НПВО (НПВО-3, МНПВО-2, ИСМ-1), укомплектованных данными элементами. Внедрение этих приборов повышает метрологические возможности техники НПВО, расширяет диапазон приложения спектроскопии отражения для изучения in situ сильнопогло-щающих объектов с развитым рельефом поверхности.
Результаты работы в плане нахождения степени функцианализации окисленной поверхности графита используются для оценки прогнозируемой флотируемости и извлечения естественного графита из руды на Кыштым-ском графитокаолиновом комбинате.
Результаты исследований колебательных состояний и разработанная методика расчета скорости продольных и поперечных ультразвуковых волн в углеродных и графитовых блоках - составных частях внутренней футеровки доменных печей, позволили проводить отбраковку изделий и изучать износ фу-теровочного материала печей в процессе их эксплуатации. УЗ анализ данных материалов позволил выполнить моделирование, трехмерную визуализацию внутреннего рельефа защитного покрытия печей и других сложных сооружений и конструкций. Разработанная методика ультразвукового анализа теплозащитного графитового покрытия внутренней поверхности доменных печей применяется службами технического контроля (ОАО МЦТЭ, Магнитогорск) для определения профиля и степени износа тепловой защиты печей на Магнитогорском и Нижнетагильском металлургических комбинатах.
Разработанные, апробированные и внедренные в учебный процесс физико-математического и технологического факультетов Магнитогорского государственного университета цикл лабораторных работ и методические ука-
зания к ним по определению оптических постоянных объектов методами спектроскопии отражения, позволяют глубже ознакомить студентов с передовыми методами и возможностями спектроскопического изучения веществ, развивают у них навыки научно-исследовательской работы.
Часть результатов работы вошедших в диссертацию, связанная с использованием ИК спектров поглощения для изучения адсорбированных на активированном углероде примесей и разработкой региональных экологических фильтров для воды, были получены при поддержке ФЦП "Интеграция науки и высшей школы 2000-06 г." Результаты работ по моделированию и экспериментальному исследованию механических и теплофизических свойств образцов СУ и ПУ были поддержаны грантом РФФИ 06-08-00340а.
Достоверность результатов диссертации обеспечивается:
использованием современного спектрофотометрического оборудования и методов исследования, запатентованных приставок НІШО, корректностью проведенной обработки экспериментальных результатов в рамках рассмотренных и апробированных моделей и преобразований,
статистическим расчетом погрешностей и доверительных интервалов для изучаемых в работе физических величин,
согласием обсуждаемых в диссертации результатов с известными данными, полученными позднее, независимо другими исследователями на подобных образцах, в том числе и за рубежом,
включением основных результатов по дисперсии оптических постоянных в справочные издания (Л.: Химия, 1984; М.: Металлургия, 1994),
широким обсуждением полученных в диссертации результатов в докладах конференций различного уровня, в статьях, обзорах, научных отчетах ГОИ им. С. И. Вавилова (1980-1988 г.), по грантам (2004 г., 2006-2007 г.), в опубликованной автором монографии.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Развитие в работе метода и техники ИК спектроскопии отражения на
основе термопластичных элементов НИВО позволило регистрировать in situ
ИК спектры отражения сильнопоглощающих объектов со сложным рельефом поверхности с фотометрической воспроизводимостью не хуже 0,002.
Впервые обнаружен и интерпретирован эффект двойного связанного резонанса в спектрах КР первого порядка, характерный только для нанораз-мерных структур. Показано, что он приводит к смещению колебательных мод A]g, 2A]g) Aig+E2g в спектрах комбинационного рассеяния sp2-гибридизированного наноуглерода при изменении энергии возбуждающего КР лазерного излучения.
Впервые зарегистрированы in situ колебательные моды углерода симметрии Е1и, Аги, A]g, моды трансляционных дефектов, примесей водорода и кислорода в спектрах поглощения as(v), рассчитанных методом Крамерса-Кронига из спектров отражения естественной поверхности образцов sp2-гибридизированного углерода и наноуглерода.
Показано, что несплошность образцов конденсированного углерода уменьшает значения коэффициента поглощения и показателя преломления, не изменяя частот и относительных интенсивностей полос поглощения колебательных мод в ИК спектре, согласно расчетам проведенным в рамках модели эффективной среды в приближении Бруггемана.
Впервые на основе интерпретированного эффекта резонансного КР, наблюдаемого в двумерных системах, проведена надежная идентификация колебательных мод Ajg, 2A]g> A]g+E2g в КР спектрах конденсированного углерода.
Обнаружено возрастание упругих постоянных, рассчитанных из ИК спектров поглощения в модели ангармонического осциллятора для колебательной моды А2и при увеличении размеров микрокристаллов пироуглерода, что подтверждается прямыми измерениями скорости продольных и поперечных УЗ волн в данных объектах.
По совокупности экспериментально полученных результатов, теоретическим обоснованиям, модельным расчетам, положениям, вынесенным на защиту и выводам, в диссертации обосновывается и формулируется новое научное направление - спектроскопия колебательных состояний в кон-
денсированных материалах в режиме in situ с сильным неселективным поглощением и развитым рельефом естественной поверхности.
Личный вклад автора. Диссертация написана по материалам исследований, направление которых сформулировано лично автором и выполненных лично или при его непосредственном участии. Соавторство относится к проведению части расчетов, совместному проведению ряда экспериментов, обсуждению материалов.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались, обсуждались, проходили апробацию, публиковались:
на научных семинарах кафедры общей физики, в лаборатории "Физика конденсированного углерода" ЧГПИ (Челябинск, 1975-95), кафедры общей и экспериментальной физики ЛГПИ им. А. И. Герцена (Ленинград, 1986-88), научном семинаре лаборатории "Методы и приборы молекулярной спектроскопии" ГОИ им. С. И. Вавилова (Ленинград, 1985-90), на семинаре и производственных совещаниях в ЗАО МЦТЭ (Магнитогорск, 2002-06),
на межведомственном семинаре по физике поверхности твердого тела ФТИ им. А. Ф. Иоффе АН СССР (Ленинград, 1986-88, 2008), на межведомственном семинаре по физике полимеров ИВС АН СССР (Ленинград, 1985-88),
на III Конференции молодых ученых производственного объединения "Союзуглерод" (Москва, 1979), на IV Всесоюзной научно-технической конференции электродной промышленности (Челябинск, 1978), на Всесоюзном научно-техническом совещании "Пути совершенствования технологии электроугольного производства" (Москва, 1982), на Межвузовской конференции по физике анизотропных и композиционных материалов (Челябинск, 1982), на Межвузовских зональных Урала, Сибири и Дальнего Востока конференциях по физике и методике преподавания физики (1984- 99),
на Межгосударственной конференции "Обращение с радиоактивными отходами, отработанным ядерным материалом и их утилизации" (РФЯЦ Маяк, Челябинск, 1997), на международном симпозиуме "Аналитические методы исследования и токсикология" (Санкт-Петербург, 1996), на Межгосудар-
ственной научно-технической конференции "Социально-экономическое развитие Южного Урала" (Магнитогорск, 1994), на Международной научно-практической конференции "Высокие технологии в фундаментальных и прикладных научных исследованиях" (Санкт-Петербург, 2006),
- на XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983), на VIII Международной конференции по поверхностным силам (Москва, 1985), на Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния (Красноярск, 1987), на Международной конференции "Оптическое образование" (Ленинград, 1991), на Международной конференции "Оптика-21 век. Фундаментальные проблемы оптики" (Санкт-Петербург, 2006), на V International Workshop "Advance Optics and Technology" (China, Beijing, 2005), на XIX International Meeting of IMA (Japan, Kobe, 2006), на Joint International conference "Nanocarbon and Nanodiamond-2006" (Saint-Petersburg, 2006), на VIII Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (Saint-Petersburg, 2007).
Участие в конкурсе исследовательских работ с использованием сертифицированных программных средств системы трехмерного твердотельного моделирования "Компас" (ЗАО АСКОН, 2007), диплом лауреата конкурса в номинации "За связь с производством".
По материалам диссертации опубликовано 41 статья в сборниках и журналах (из них 18 - рецензируемых), в том числе монография на 15 п. л. (2007), обзорная статья на 1,5 п.л. (1986), две публикации в справочных изданиях (1984, 1994), методические рекомендации на 1,5 п.л. (1991). Опубликовано 24 тезиса докладов по теме работы на конференциях, симпозиумах, съездах различного уровня. Список основных работ приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения, списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 341 страницах, включающих 129 иллюстраций, 23 таблицы, список цитируемой литературы включает 368 наименований.
Краткое содержание работы
Структура нанокристаллического углерода: фуллерены, тубулены
Фуллерены (fullerenes) и тубулены (tubules) - углеродные нанотрубки, CNT) являются новыми полиморфными образованиями конденсированного углерода, в которых каждый атом взаимодействует с тремя другими и образует каркасную структуру. Один из первых идею о возможности существования фуллереновых кластеров в природе и их предполагаемую структуру в виде усеченного икосаэдра - выдвинул Е. Осава (Osawa Е., 1970) [15]. Несколько позднее Д. Бочвар и А. Гальперн провели первый расчет электронной конфигурации молекулы Сбо в модели предложенной Е. Осава [11]. Активное экспериментальное исследование каркасных углеродных структур началось с 1991 года после опубликования работ с описанием способа синтеза фуллеренов в кристаллическом виде группой ученых (Kroto Н., Smolly R., Cerl R., 1985), за которые они впоследствии получили Нобелевскую премию по химии 1996 года [4]. В это же время сообщается о прямом наблюдении в масс-спектрах наряду с фуллеренами наноразмерньгх тубуленовых углеродных политипов и особенностях получения их при электрическом разряде в инертных средах [5, 16, 17]. Первые расчеты электронных свойств углеродной трубки, как бесконечно длинного цилиндрического графитоподобного слоя, были сделаны Дж. Минтмир с сотр. [17]. Фундаментальные теоретические и экспериментальные исследования структуры, механизмов формирования, физических, химических свойств и анализа областей возможного применения каркасных углеродных наноструктур были проведены группами ученых за последний 10-15 лет, что отражено в многочисленных обзорных, монографических работах и трудах конференций [6, 7, 18-23].
Фуллерены. Фуллерены и CNT могут рассматриваться как структурно связанные системы. Фуллерен в этом аспекте представляется в виде короткой трубки с закрытыми полусферическими концами, а углеродная трубка - как деформированный в одном из направлений фуллерен. С увеличением диаметра сферического углеродного каркаса энергетически более выгодным становится образование многослойных структур, которые называют луковичным углеродом (carbon onions) [7].
Особенностями CNT, фуллеренов и луковичных структур является наличие высокой концентрации делокализованных электронов, кривизна поверхности и низкая размерность структуры. Высокая кривизна поверхности фуллерена определяет значительную реакционную способность данных молекул, которые могут образовывать разнообразные соединения от ковалент-ньгх структур до молекулярных комплексов. Характерным свойством CNT является сильная зависимость электронных и фононных свойств от геометрии - диаметра, длины, спиральности структуры.
Идеальные углеродные фуллереновые молекулы представляют собой замкнутые каркасные системы, состоящие из атомов углерода, расположенных в вершинах многогранника. Согласно правилу Эйлера замкнутая пространственная геометрическая фигура с любым четным числом вершин х может быть построена из 12 пятиугольных фрагментов и (х-2)/2 шестиугольников. Так для наиболее распространенного фуллерена Сбо названные параметры равны: х = 60, число шестиугольников - 20, пятиугольников -12, различных изомеров -1812 [6, 18, 19]. Самый симметричный изомер фуллерена С6о состоит из равносторонних пяти- и шестиугольников, где в каждой вершине сходятся два шестиугольника и один пятиугольник, образуемая молекулой фигура называется усеченным икосаэдром, рис. 1.4.
Каждый пятиугольник окружен шестиугольниками, при этом все атомы углерода равноправны. Любой атом углерода принадлежит двум шестиугольникам и одному пятиугольнику и образует с соседними атомами углерода две одинарные и одну двойную связи. В молекуле Сбо атомы углерода находятся в состоянии sp - гибридизации, однако степень гибридизации валентных электронов, по терминологии Л. Каван, составляет нецелое число и равна 2,24, что объясняет чрезвычайную устойчивость молекулы фуллерена Сбо- Диаметр молекулы Сбо составляет 0,714 нм при длинах одинарных и двойных связей соответственно равных aj = 0,144 и а2 = 0,139 нм [16]. При переходе к С70 и высшим фуллеренам симметрия молекул становится более низкой. В результате возрастающего альтернирования связей их длины лежат в диапазоне 1,3 8-И ,47 А. Квантово-химические расчеты энергий связи на один атом для различных фуллеренов имеют явно выраженные локальные минимумы для молекул Сбо и С7о [18]. Это термодинамически объясняет причину наибольшей распространенности данных молекул по отношению к другим фуллереновым структурам. В действительности высшие фуллерены значительно реже образуются в эксперименте и еще более экзотичными являются многослойные фуллереновые молекулы [6, 18].
Молекулы фуллерена Сбо конденсируются в кристаллические структуры, называемые фуллеритами. Процессы полимеризации молекул фуллерена могут инициироваться освещением (фотополимеризация), воздействием потока низкоэнергетических электронов, давлением, выбором температурных режимов и контролем газовой атмосферы [6]. При конденсации молекулы фуллерена Сбо кристаллизуется в плотноупакованную гранецентрированную решетку (ГЦП), располагаясь в узлах решетки и взаимодействуя между собой слабыми Ван-дер-Ваальсовскими силами и находясь в состоянии хаотического вращательного движения [6, 7]. ГЦП кристаллическая решетка фуллерена С6о может при изменении внешних условий трансформироваться в ортором-бическую - с образованием одномерных цепочечных структур из молекул фуллерена, связанных в цепочке двойными ковалентными связями. Между цепочками сохраняются относительно слабые межмолекулярные взаимодействия, рис. 1.5 а.
Тетрагональная фуллеритовая структура характеризуется перекрестными ковалентными связями между ближайшими молекулами в цепочке и между цепочками, рис. 1.5 Ь. Ромбическая фуллеритовая кристаллическая структура определяется образованием сетчатой системы, при которой межмолекулярные связи направлены под углом 60 друг к другу в одной плоскости, рис. 1.5 с. Основные структурные параметры фаз приведены в табл. 1.1.
Влияние дефектов на колебательный спектр конденсированного углерода
Взаимосвязь электронного, фононного спектра и других физико-химических свойств и кристаллической структуры реального объекта, наличия, вида, концентрации, распределения дефектов является важнейшей проблемой физики конденсированного состояния [98, 104, 190]. Актуальность проблемы возросла в связи открытием, изучением свойств и применением вещества в нанокристаллическом состоянии [30, 33].
Теоретическое и экспериментальное решение задачи интерпретации фононного спектра идеальных аллотропных форм углерода позволило перейти решению динамической задачи для кристаллов с наличием дефектов. Общие подходы к разрешению данной проблемы рассмотрены А. Марадудиным [98]. Даная проблема сформулирована следующим образом - имеется кристаллическая решетка, состоящая из N узлов, среди которых часть - JN узлов, заняты хаотически расположенными атомами массой Mi и (l-f)N узлов заняты атомами с массой М2. В рамках данных динамических моделей с последовательно чередующимися силовыми постоянными связей решается задача поиска частот нормальных колебаний и функции плотности колебательных состояний системы. Вычисления значительно упрощаются, если данную постановку задачи заменить равноценной - вероятностной, то есть считать, что каждый узел кристаллической решетки с вероятностью /занят атомом массой Mi и - с вероятностью (1-f) , атомом с массой М2.
Колебательный спектр дефектов. В аллотропных, нанокристалличе-ских, переходных формах конденсированного углерода в силу гибридизации валентных орбиталей атома углерода реализуются sp - электронные состояния атомов (1 к 3) [2, 10]. Это, в первом приближении, позволяет про-гнозировать наличие алмазоподобных (sp -), графитоподобных (sp -), кар-биноидных (sp-) связей в реальной структуре конденсированного углерода и таким образом - моделировать влияние дефектов на колебательный спектр углерода. Обоснованность данного подхода была подтверждена обнаружением названных структур в переходных формах углерода рентгеноструктурны-ми [45] и спектроскопическими [7, 191] методами исследования. Одним из первых реализовал данный подход в изучении фононного спектра аморфного углерода в рамках заданных моделей его строения Д. Биман с сотр. [37]. Ранее авторами [192] было показано, что использование в модели кластера из 400-500 и более атомов является физически представительным и малочувствительно к граничным условиям. Расчеты проводились в рамках модели жестких квазигармонических связей с учетом взаимодействия ближайших соседей. Решалась система 3N динамических уравнений движения для смещения атомов из положения равновесия: M xt = YYp ViaiYpxip, (2.44) где Mj — масса і — атома, х - Р компонента его смещения из положения равновесия, ViaiYp - вторая производная потенциальной энергии деформации по отношению к ІОІ и у(3 перестановкам атома углерода из положения 114 равновесия. В данном приближении полагалось, что в начальный момент времени {t = 0) скорости всех атомов равны нулю. Затем выбиралось 37V начальных условий для перестановок (смещений) атомов: Xia(t = 0) = ха , путем интегрирования системы (1) по времени находилась зависимость смещений от времени в интервале от 0 до Г и вычислялась функция: G(co) = І5І іаАіахіа()сова Ье-ьх dt, (2.45) значение параметров А а и xfa устанавливалось в соответствии с тем, что определяла функция G(_0)) - плотность колебательных состояний, характеристикой ИК или КР спектров, X - константа затухания. Для функции плотности колебательных состояний авторы выбрали [192]: ха = л[2со5віа и Aia = yjl cos віаі (2.46) где віа - случайный угол, однородно распределенный между 0 и 2ж. Усреднение по различным G(co), вычисленным из интервала выбранных Qia позволило получить точное значение функции плотности фононных состояний. Для анализа спектральной зависимости ИК поглощения, модуль дипольного момента, обусловленный смещениями атомов из положения равновесия, можно записать: РГ=Т,іаЄЇаХіа, (2.47) где eja — периодически изменяющийся заряд в единице объема, который дает дипольный момент (Ру) в у- направлении, связанный со смещением і - атома из положения равновесия в направлении а. Соответствующие значения ха и Аіа в этом случае могут быть записаны: Aia = MiXfa, (2.48) здесь ey- есть у — компонента единичного вектора в направлении поляризации падающего излучения. Коэффициент поглощения в ИК области для излучения, имеющего поляризацию є, может быть записан: a( u) = 2 jG(a ), (2.49) 115 где с - скорость света, VQ- объем образца. Для анализа КР спектров, индуцируемая смещением атомов, поляризуемость запишется: ОУ =2 Eteejf E$\ia, (2.50) где Ер - компонента электрического вектора излучения вдоль направления Р, е?- заряд B/JS- элементе тензора поляризуемости, обусловленный смещением атома у/? в направлении а. Соответствующие значения xia и Aia принимают значения: х& = ЪуР 4 eWiwu Aia=MiX?a (2.51) В у здесь є J и е 2 - компоненты единичного вектора поляризации падающего и рассеянного излучения соответственно. Таким образом, дифференциальное сечение КР для стоксовской компоненты и падающего излучения с частотой coj в рассеянном свете со смещением частоты со2 = со\ — со и данной функцией G(OJ) имеет вид: --а(со) = Ї& Я G(ft)), (2.52) дПда) v J с4 2ш ч "" v J где dQ — элемент телесного угла, п(со) — распределение Бозе, n(oS) = Число рассеянных в КР фононов на единицу телесного угла в единичном интервале частот {Цсо)} найдется произведением дифференциального сечения КР (9) на число падающих через единицу площади фотонов: /(й)) = bf. ї Ml lH G(uj). (2.53)
Изучение спектров отражения реальной поверхности пиро- и стеклоуглерода методом ИК спектроскопии НПВО на основе термопластичной техники
Для исследования оптических характеристик сильнопоглощающих твердых тел, к которым относятся материалы на основе конденсированного углерода, широко применяют методы диффузного рассеяния [285-288], фотоакустической спектроскопии [289], традиционные методы зеркального отражения [266, 290 - 294] и нарушенного полного внутреннего отражения (НІШО) [192, 211, 261, 295]. Учитывая физические особенности каждого метода, необходимо отметить, что в применении к объектам со сложным микро- и макрорельефом поверхности, классические методы позволяют получать в основном полуколичественные результаты. Открытым остается вопрос адекватного выбора эталона сравнения и методического учета несплошности, неплоскостности, незеркальности реальной поверхности твердого тела. Кроме этого, в каждом из методов возникают специфические сложности регистрации и обработки спектров. Так в методе диффузного рассеяния - вопросы разделения объемных и поверхностных оптических свойств объекта, в НПВО - проблема создания надежного оптического контакта между поверхностью твердого тела и элемента НПВО, в методе зеркального отражения - сложность приготовления зеркальной поверхности образца, удаления аморфизи-рованного поверхностного слоя при исследовании кристаллических объектов, количественный учет возможной микропористости поверхности.
Остановимся подробнее на методических основах и возможностях ИК спектроскопии НПВО на основе термопластичных элементов, которая сочетает в себе возможности спектроскопии отражения-поглощения и позволяет изучать объекты в режиме in situ, исследуя объемные и поверхностные оптические свойства образцов в рамках одного метода, рис. 3.4 [281 - 283, 295]. В этом случае внешняя прозрачная среда (1) должна обладать показателем преломления большим, чем у изучаемого образца (2) и для угла падения должно выполняться условие: вКр в, где вкр = arcsin пг/т. Рассмотренное явление положено в основу методов, базирующихся на использовании явления ослабления излучения при внутреннем отражении от поглощающей среды. Н. Хар-рик в цитируемой монографии впервые показал, что при соблюдении отмеченных выше условий, спектр НПВО практически идентичен спектру поглощения образца [211]. В качестве эталона сравнения в данном методе выбирался элемент НПВО, лишенный контакта с образцом, рис. 3.4. Хорошо воспроизводимые, достаточно информативные спектры НПВО удавалось получить только при наличии надежного оптического контакта между поверхно стью объекта и элемента НІШО. Данное условие реализовалось лишь в случае величины воздушного зазора между ними существенно меньшем длины волны сканирующего излучения, что менее критично для зеркальных поверхностей в ИК диапазоне [211, 295].
Создание оптического контакта в традиционном, классическом варианте спектроскопии НПВО реализуется тщательной полировкой поверхности образца и использованием иммерсионных жидкостей. Применение элементов НПВО на основе высокопреломляющих жидкостей позволило решить проблему создания оптического контакта даже для образцов с неплоской поверхностью, хотя при этом остается открытым вопрос об адекватности такого элемента, как эталона сравнения в случае исследования образцов со сложным микрорельефом поверхности [296, 297]. Данное обстоятельство существенно ограничивало перечень объектов для получения количественных данных.
Развитие теории и создание новой методологической базы спектроскопии НПВО дало возможность преодолеть отмеченные трудности в изучении in situ поверхности твердотельных образцов [281 - 283, 29]. Прогресс в практической области был обусловлен разработкой новых высокопреломляющих (п = 2-КЗ) оптических сред, прозрачных в широкой ИК области спектра от 4000 до 600 см"1, рис. 3.4 [295, 298]. Применение данных материалов для изготовления элементов НПВО позволило устранить основные трудности при изучении твердых объектов методами отражения - создание надежного оптического контакта между объектом и элементом НПВО, а также - учета методически сложного микрорельефа поверхности образца на точность количественных фотометрических измерений. Автор работы принял участие в цикле исследований по адаптации термопластичных элементов НПВО для изучения оптических характеристик естественной поверхности образцов конденсированного углерода на примере монокристаллического графита, микрокристаллического пироуглерода и нанокристаллического стеклоуглерода с монотонно изменяющейся структурой. Все названные объекты можно отнести к сильнопоглощающим в ИК области спектра. Реальная поверхность МГ (скол) обладала зеркальной, ступенчатой структурой, у образцов СУ - поверхность имела зеркальный вид с включениями замкнутых микропор размером до долей миллиметров.
Исследование ИК спектров диффузного рассеяния микрокристаллического пироуглерода
Основная часть работ по спектроскопии светорассеивающих сред посвящена исследованиям электронной подсистемы объектов и использует для этих целей видимую и ближнюю ИК области спектра [285, 287, 300]. По-видимому, это обусловлено первоначально поставленными задачами анализа окрашенных дисперсных объектов и большей доступностью экспериментально-технической базы для данного спектрального диапазона [287, 300]. Диффузное рассеяние объектов различной природы в средней и дальней ИК области менее изучено [286, 288].
Для исследования колебательных состояний ПУ и СУ наряду сКРи ИК спектроскопией внешнего и внутреннего отражения в работе использовался метод ИК спектроскопии диффузного рассеяния (ДР). Применение данного метода обосновано тем, что образцы конденсированного углерода обладают высокими значениями показателей преломления и поглощения в ИК области спектра, что существенно ограничивает для них выбор иммерсионных сред и приводит к выводу об эффективности применения к данным объектам методов спектроскопии ДР [192, 207]. Кроме этого, ряд материалов на основе конденсированного углерода на практике синтезируют в дисперсной форме, к ним можно отнести активированный углерод, нанокристалли-ческие структуры, сажу [6-10]. Адаптируя данный метод к образцам ПУ и СУ, подбирались условия оптимального разбавления сильно поглощающего дисперсного компонента - конденсированного углерода также дисперсным, но прозрачным в данной спектральной области компонентом (NaCl, КВг).
По аналогии с большей частью основополагающих работ по спектроскопии светорассеивающих сред предполагалось, что при малых концентрациях ПУ и СУ в пробах, обеспечивается сохранение диффузной структуры светового поля внутри рассеивающей среды на всем пути светового пучка в образце и эталоне сравнения [285, 287]. Для максимального приближения условий эксперимента к теоретическим условиям, обеспечивающим сохранение структуры светового потока в светорассеивающей среде, диспергированный поглощающий образец (ПГ, СУ) смешивался в стандартной шаровой мельнице с химически чистым порошком NaCl {КВг) с массовой концентрацией графита до 5 %.
Малая концентрация углерода в пробе обеспечивала выполнимость одинакового режима диффузного объемного рассеяния ИК излучения в пробе и эталоне (NaCl, КВг) в условиях глубинного режима рассеяния, сохранения диффузной структуры светового пучка на всем оптическом пути в образце. Кроме этого в данном случае имелась возможность проведения измерений в области оптимальных для фотометрирования значений коэффициентов ДР. В процессе эксперимента в качестве дисперсного разбавителя использовался по преимуществу порошок NaCl, поскольку бромистый калий обладал значительной гидрофильностью в размолотом виде. Следует отметить, что диспергирование образцов может приводить к связыванию свободных носителей заряда поверхностными состояниями, образующимися при этом, уменьшая, таким образом, уровень неселективного поглощения. Вместе с этим, актуальным остается вопрос об искажении кристаллической решетки графита и изменении параметров кристаллитов ПУ и СУ при диспергировании. В табл. 3.3 представлены данные по рентгеноструктурному анализу образцов ПУ, обладающих наибольшими размерами микрокристаллов. Рассмотрено влияние степени диспергирования в стандартной шаровой мельнице совместно с порошком NaCl и без него на параметры микрокристаллов, определенных стандартным рентгеноструктурным методом по положению и полуширине рентгеновских рефлексов [9]. Изменяемым параметром было время измельчения, которое варьировалось от 0,5 мин. до 45 мин. На опыте было установлено, что время измельчения до 10 мин. оптимально для приготовления однородных, хорошо отражающих смесей. Из анализа данных табл. 4.3 следует, что в рамках данного временного интервала, структурные параметры нанок-ристаллов ПУ-СУ, с точностью до погрешности измерения, практически не изменяются.
В процессе диспергирования несколько изменяется форма нанокристаллов, так отношение LJLc увеличивается от 1,67 до 1,69, что свидетельствует о преимущественном изменении размеров нанокристаллов вдоль с- оси. Более длительное измельчение (до 30 мин.) приводит к уменьшению среднестатистических размеров нанокристаллов преимущественно вдоль с- оси {LJLC=2,65) и к незначительному увеличению межплоскостного расстояния в решетке графита, табл. 4.3. Таким образом, предварительная подготовка образцов ПГ-СУ для исследования путем диспергирования в стандартной шаровой мельнице в течение 10 мин. практически не разрушала нанокристаллы графита в микрокристаллических образцах ПУ, что позволяло изучать колебательные состояния в ПУ с помощью спектров ДР практически в режиме in situ рис. 4.15. Использование в качестве иммерсионной рассеивающей среды оптически прозрачных в ИК области спектра веществ (NaCl, KBr, LiF) позволяло проникать зондирующему ИК излучению на значительную глубину в диспергированную пробу и в эффектах многократного поглощения-рассеяния. Эффект поглощения должен усиливаться для среднестатистических размеров микрочастиц поглощающего компонента сравнимых с длиной волны излучения, поскольку по предварительным оценкам РІК излучение проникает в образцы графита на глубину 0,5-7-1,5 мкм. В этом случае частицы образца были бы более прозрачны для излучения. В качестве эталона сравнения в эксперименте использовалась прозрачная, дисперсная, рассеивающая среда (NaCl) практически той же дисперсности, что и проба. Ослабление интенсивности излучения в эталоне обусловлено только эффектами многократного рассеяния ввиду прозрачности данной среды в ИК диапазоне. При достаточно малой концентрации ПГ-СУ (менее 1 -т-2 %) в пробе можно считать, что структура светового поля рассеяния остается одинаковой у образца и эталона.
