Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1 Влияние первой координационной сферы иона лантанида на спектроскопические свойства хелатов РЗИ 13
1.1.1 Перенос энергии через триплетное состояние 15
1.1.2 Передача энергии через перенос заряда с лиганда на металл 16
1.2 Влияние окружения Р-дикетонатов РЗИ на их спектроскопические свойства 18
1.2.1 Комплексы Р-дикетонатов РЗИ в растворах 21
1.2.2 Комплексы Р-дикетонатов РЗИ в прозрачных диэлектриках 23
1.3 Легирование матриц молекулярными соединениями с помощью сверхкритической двуокиси углерода 25
1.4 Влияние УФ 30
1.5 Влияние температуры на ФЛ уровня 5Do иона Еи3+ в комплексах 0-дикетонатов 33
Глава 2. Методика проведения эксперимента 39
2.1. Материалы 39
2.1.1. Металлоорганические соединения 39
2.1.2. Типы растворов 41
2.1.3. Исследуемые диэлектрики 41
2.2. Описание экспериментальных установок и оборудования 44
2.2.1. Установка для импрегнации исходных МОС в исследуемые матрицы с помощью СКСО2 44
2.2.2. Установка для спектроскопических исследований 46
2.2.3. Установка для получения кинетики затухания ФЛ 48
2.2.4. Установка для исследования фотохимических процессов 49
2.2.5. Исследование температурных зависимостей ФЛ 50
2.2.6. Исследование воздействия окружающей среды 50
2.3. Методы анализа данных 51
2.3.1. Оценка концентрации МОС в исследуемых матрицах 51
2.3.2. Метод анализа спектров при помощи их разлоэюения на гауссоиды .53
2.3.3. Расчет нефелоксетического сдвига полосы ФЛ перехода Do —* FQ ионов Ей + 54
2.3.4. Расчет времени жизни люминесценции уровня 5Do и энергии активации 56
Глава 3. Оптическая спектроскопия комплекса Eu(fod)3 58
3.1. Спектры поглощения, фотолюминесценции и ее возбуждения спиртовых растворов Eu(fod)3 59
3.2. Спектры фотолюминесценции исходного порошка Eu(fod)3 66
3.3. Спектры поглощения раствора порошка Eu(fod)3 в сверхкритическом диоксиде углерода 74
3.4. Спектры поглощения, фотолюминесценции и ее возбуждения в различных диэлектриках, легированных Eu(fod)3 методом их пропитки в сверхкритическом диоксиде углерода 77
3.5. Обсуждение возможностей использования материалов 90
Основные результаты главы 3 93
Глава 4. Влияние внешних воздействий на спектроскопические характеристики диэлектриков, легированных р-дикетонатами еи3+ через СКС02 95
4.1. Исследование фоточувствительности комплекса Eu(fod)3 в матрицах под действием УФ светодиода Q^mn = 380 нм) 97
4.1.1. Полосы поглощения Eu(fod)з до и после облучения 98
4.1.2. Кинетика ФЛ ионов Ей (переход D0-> F?) комплекса Eu(fod)з под действием УФ излучения 100
4.2. Необратимое влияние внешних условий среды на спектроскопические характеристики Eu(fod)3 106
4.2.1. Влияние влажности 107
4.2.2. Влияние температуры 112
4.2.3. Необратимые изменения интенсивности ФЛ ионов Еи3+ порошка Eu(fod)3 116
4.3. Влияние температуры на ФЛ ионов Ей в комплексе Еи(кх1)з 118
4.3.1. Обратимое изменение интенсивности ФЛ ионов Ей (переход Do —> F2) в различных матрицах под действием температуры 118
4.3.2. Использование эффекта обратимой зависимости интенсивности ФЛ ионов Еи3+ от температуры в практических целях 127
Основные результаты главы 4 132
Заключение 134
Литература 136
- Перенос энергии через триплетное состояние
- Описание экспериментальных установок и оборудования
- Спектры фотолюминесценции исходного порошка Eu(fod)3
- Полосы поглощения Eu(fod)з до и после облучения
Введение к работе
Развитие науки и техники постоянно требует получения новых материалов, к характеристикам которых могут выдвигаться самые разнообразные требования. В представленной диссертационной работе внимание уделено оптическим материалам, используемым для создания устройств, основанных на свойствах люминесценции. Среди основных требований, которым должны удовлетворять подобные материалы, можно назвать наличие легко регистрируемой фотолюминесценции (ФЛ), ее эффективная накачка с помощью простейших электронных устройств (таких как светодиод), экологичность, дешевизна при их изготовлении и т.п. Другие характеристики, такие как растворимость, летучесть, фото- и термостабильность легирующих примесей, с помощью которых достигаются необходимые оптические свойства, могут стать решающими для их применений. Поэтому необходимо тщательно изучить разнообразные факторы, оказывающие влияние на оптические свойства прозрачных материалов, в первую очередь их ФЛ.
Для создания полимерных материалов с необходимыми
люминесцентными свойствами используется метод внедрения
металлоорганических соединений (МОС) в свободный объем матрицы. Известно, что хелатные комплексы некоторых трехвалентных редкоземельных ионов (РЗИ), например Р-дикетонатов металлов, являются эффективными источниками излучения при возбуждении в ультрафиолетовом (УФ) и видимом диапазоне [1-3]. Это происходит в результате эффективного внутримолекулярного переноса энергии от триплетного уровня органического лиганда к трехзарядному иону редкой земли [3-4]. В данной диссертации проводится изучение Р-дикетонатного комплекса Eu(fod)3 (fod — 6,6,7,7,8,8,8-
гептафтор-2,2-диметил-3,5-октандионат), введенного в прозрачные диэлектрики, и влияние различных воздействий на его спектроскопические
*Т і.
свойства. Известно, что Eu(fod)3 обладает ФЛ ионов ЕіГ в видимом диапазоне [2,5-7], накачка этой ФЛ осуществляется через широкие полосы органической составляющей комплекса, расположенные в УФ диапазоне [2, 5-7], а сама интенсивность ФЛ подобных МОС зависит от температуры [5, 7-9].
Поиск эффективных способов легирования прозрачных диэлектриков молекулярными комплексами занимает отдельное место в научных исследованиях [10]. Современным и перспективным, дешевым и экологически чистым методом является введение Eu(fod)3 во внутренний объем прозрачных пористых материалов путем их пропитки раствором МОС в сверхкритической двуокиси углерода (СК С02) [11-13].
В силу химических особенностей структуры, Р-дикетонаты Еи3+ оказываются чувствительны к окружению [14-15]. Вследствие этого становится важным изучение влияния матрицы и метода введения молекул Eu(fod)3 в ее свободный объем (пропитка в СК СОг) на спектроскопические свойства легирующей примеси. Известно, что материалы, легированные Р-дикет онатами РЗИ, в том числе Eu(fod)3, обладают термо- и фоточувствительностью люминесценции [5,7-9,16], и эти свойства могут быть использованы для практического применения [3,17].
Однако, применение подобных материалов в практических целях может столкнуться с определенными трудностями, если не учитывать влияние внешней среды, приводящее к изменению спектральных характеристик легированных МОС полимеров. В частности, достаточно высокая пористость полимеров (размер пустот в матрице достигает порядка 1 нм) позволяет не только эффективно осуществлять их легирование с помощью пропитки в
растворе СК С02, но и способствует проникновению атмосферных примесей в структуру полимера.
Таким образом, актуальность работы связана с решением одной из важнейших задач, связанной с получением легированных полимерных материалов и разработкой метода управления их оптическими свойствами. Экологичность, присутствие ряда преимуществ по сравнению с методом жидкостной пропитки диэлектриков МОС, а также эффективность и простота метода пропитки в СК С02, определили интерес к использованию именно этой технологии для легирования диэлектриков МОС. Поскольку в литературе отсутствовали данные о спектроскопических особенностях полимеров, легированных молекулами Eu(fod)3 методом СК импрегнации, то актуальной оказывается задача изучения этих материалов, а также исследование влияния метода внедрения МОС и различных внешних воздействий на оптические свойства полученных материалов.
Целью работы является изучение спектроскопических особенностей молекул Eu(fod)3, легированных в различные прозрачные диэлектрики с помощью их пропитки в СК С02, и влияния на них таких факторов внешнего воздействия, как УФ облучение, изменение температуры в диапазоне 20-90 С и условия хранения (влажность и температура окружающей среды). Для достижения поставленной задачи было необходимо:
исследовать спектры поглощения, ФЛ и ее возбуждения в
поликристаллическом (ПК) порошке Eu(fod)3, растворах этанола и СК С02 с
Eu(fod)3 и диэлектриках (полиметилметакрилате (ПММА),
полидиметилсилоксане (ДЦМС), полипропилене (ПП), сшитом олигоуретанметакрилате (ОУМ), а также пористом стекле Vycor), легированных молекулами Eu(fod)3 методом пропитки в СК С02;
изучить воздействие УФ излучения на деградацию спектров поглощения и ФЛ при облучении исследуемых образцов с помощью УФ светодиода (Хтл = 380 нм) Eu(fod)3;
рассмотреть влияние атмосферы, а именно, влажности и температуры среды на спектральные характеристики легированных образцов;
исследовать влияние температуры на обратимое изменение интенсивности ФЛ ионов Еи3+ легированных образцов в диапазоне температур 20-90 С.
Научная новизна. Впервые исследуются спектроскопические особенности полимеров легированных молекулами Eu(fod)3 методом пропитки готовых образцов через раствор СК С02. Получены данные о влиянии УФ излучения, температуры и влажности на спектральные характеристики диэлектриков, легированных Eu(fod)3, и предложены механизмы этих воздействий. Получены экспериментальные данные о влиянии матрицы на спектры ФЛ ионов -Еи3+ комплекса Eu(fod)3 и их температурную чувствительность в диапазоне 20-90 С. На основе этих особенностей предложен вариант использования ПП (как чувствительной матрицы) и ОУМ (как матрицы, имеющей собственную температуронезависимую ФЛ, которую можно использовать в качестве опорного сигнала), легированных Eu(fod)3, для создания температурного датчика для медицинских целей.
Практическое применение. Материалы, обладающие люминесцентными характеристиками в «красной» области спектра, находят широкое применение в оптоэлектронике, в качестве оптических усилителей и генераторов [18, 19], микроэлектромеханических устройств [20], устройств трехмерной памяти [21], а также в сенсорной технике в виде люминесцентных датчиков [3, 22] и дозиметров [17] в химических и биомедицинских исследованиях. Особенно интересным кажется возможность использования термочувствительности
«красной» ФЛ в легированных молекулами Eu(fod)3 пленках диэлектриков при создании датчиков температуры в диапазоне 20-80 С для медицинских целей. Создание таких материалов дешевым, эффективным и экологически чистым способом имеет достаточно высокую практическую ценность. На защиту выносятся следующие положения:
Установлена эффективность модификации оптических свойств диэлектриков молекулами Eu(fod)3 методом пропитки в сверхкритическом диоксиде углерода и влияние матрицы на полученные в результате спектроскопические характеристики комплекса Eu(fod)3.
Представлена модель фоторазрушения молекул Eu(fod)3 в диэлектриках под действием УФ облучения, согласно которой объяснены наблюдаемые изменения кинетики спада ФЛ в зависимости от способа возбуждения, температуры и концентрации примеси.
Предложен механизм, позволяющий объяснить изменения формы полос ФЛ и поглощения образцов, легированных Eu(fod)3, за счет встраивания молекул воды, попадающих из окружающей среды, в первую координационную сферу Еи3+. Кроме того, предложен механизм деградации спектров ФЛ и поглощения в результате диффузии молекул Eu(fod)3 из матрицы, интенсивность которой увеличивается с температурой образца.
Установлено наличие обратимого изменения интенсивности ФЛ ионов Ей (переход Do -> F2) комплекса Eu(fod)3 под действием температуры в диапазоне от 20 до 90 С и предложены варианты использования этого свойства в ПП и ОУМ для создания температурного датчика.
Результаты работы были представлены на всероссийских и международных конференциях: ВНКСФ-10, Москва, 2004 г.; Ломоносов-2005, Москва; ХХШ съезд по спектроскопии, Звенигород, 2005 г.; «Новые
информационные технологии в медицине, биологии, фармакологии и экологии», Гурзуф, 2005 и 2006 гг.; «Оптика - 2005» и «Оптика - 2007», Санкт-Петербург.
Основные результаты диссертации опубликованы в 11 работах и наиболее полно отражены в [23-28].
Диссертационная работа выполнена в отделе физических проблем квантовой электроники НИИ ядерной физики имени Д. В. Скобельцына Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова в течение срока очной аспирантуры под руководством к. ф.-м. н., с. н. с. Рыбалтовского Алексея Ольгердовича.
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 03-02-16662, № 06-02-16473).
Перенос энергии через триплетное состояние
Самая обычная форма переноса энергии связана с триплетным состоянием лиганда. В этом случае УФ излучение с помощью высокоэнергетических квантов может вызвать на первом этапе возбуждение синглетного уровня Si лиганда, а быстрый межсистемный переход переводит его в триплетное состояние Ть которое выступает энергетическим донором для металлического иона.
Кинетика переноса от триплетного состояния Ті к лантаниду в простых случаях определяется следующими процессами [33, 80-82]: S0 +Ln3+ +hv -+ Sl +Ln3+ мсп )Г, +Ln3+ -+ S0 +Ln2+ -+ S0 +Ln3+ +hv CJI Механизм, посредством которого энергия состояния Ті органической молекулы передается металлу, остается спорным. Бьшо предложено два механизма, а именно перенос энергии по Фёрстеру и по Декстеру. Эффективность переноса энергии по Фёрстеру [83-84] сильно зависит от перекрытия спектров излучения донора энергии (состояние лиганда Т и поглощения акцептора энергии (ион лантанида). Взаимодействие считается преимущественно диполь-дипольным. Перенос энергии происходит через пространство, и скорость переноса зависит как г , где г — расстояние между донором и акцептором. Механизм Декстера [82, 85] связан с обменным взаимодействием и обязательно предполагает перекрывание орбиталей донорной (хромофор) и акцепторной (лантанид) компонент молекулы, поэтому такой механизм реализуется лишь на малых расстояниях (5-10 А). Константа скорости экспоненциально уменьшается с расстоянием (е"1). При исследовании процессов передачи энергии лиганд-лантанид [33, 86-87] были получены противоречивые выводы.
Для некоторых ионов лантанида может также быть действителен альтернативный механизм переноса энергии, когда термодинамически возможен перенос электрона с возбужденного лиганда на металл. При возбуждении система лиганд-металл переходит в состояние с переносом заряда (СПЗ), в результате подобного перехода в спектре поглощения некоторых соединений можно наблюдать полосу переноса заряда (ПЗ) [5, 88 Эх с 92]. Ион Ей имеет достаточно много возбужденных Dj уровней 4f-конфигурации, энергия которых сравнима с энергией состояния с переносом заряда, в результате чего энергия возбуждения безызлучательно релаксирует из СПЗ на возбужденные 4/-уровни.
Для хелатов РЗИ имеет место и обратная ситуация, когда энергия с излучательных f-f уровней иона металла безызлучательно переходит на полосу ПЗ. В этом случае, полоса ПЗ заряда играет критическую роль в процессах тушения ФЛ ионов РЗИ [5, 8].
Положение полосы поглощения с ПЗ в комплексах с ЕіГ зависит как от природы лиганда, так и от окружения молекулярного комплекса [9]. В различных комплексах с Ей полоса ПЗ идентифицируется в спектрах поглощения и возбуждения ФЛ в районе 350-430 нм [8-9, 89]. Кроме влияния на эффективность переноса энергии с лиганда на металл, взаимодействие /-оболочки иона с лигандом может проявляться в расщеплении уровней (статическое взаимодействие), в появлении безызлучательных каналов релаксации (динамическое взаимодействие) [76]. К внутримолекулярным механизмам безызлучательной релаксации относятся мультифононное излучение, перенос энергии с РЗИ обратно на лиганд и в СПЗ [5, 8].
Все процессы переноса энергии в МОС, как излучательные, так и безызлучательные конкурируют между собой и подчас оказывается непростой задача определения основного механизма этого многоступенчатого процесса для того или иного комплекса. Это может быть связано с рядом трудностей: невозможность наблюдения промежуточного триплетного состояния, невозможность фиксирования полосы ПЗ в результате ее перекрытия с собственной полосой поглощения лиганда и т.д.
Может показаться, что, зная точное положение энергетических уровней составляющих МОС, легко предсказать все возможные пути переноса энергии, а, следовательно, и ожидать от него определенных фотофизических свойств. Но нельзя забывать о более разнообразном влиянии окружения молекулярного комплекса на его спектроскопические особенности.
Для понимания природы этого воздействия становятся необходимыми исследования комплексов с известным молекулярным строением. Их изучение позволяет глубже разобраться и расширить представления, связанные как с внутримолекулярными процессами, так и с воздействием различных внешних факторов (начиная от влияния ближайшего окружения и заканчивая воздействием окружающей среды) на спектроскопические характеристики МОС.
Описание экспериментальных установок и оборудования
Процесс сверхкритической импрегнации прекурсоров в пористое стекло и различные по своему составу полимеры с использованием СК ССЬ происходил в реакционной камере высокого давления, изготовленной из нержавеющей стали и имеющей встроенные термопары и прецизионные датчики давления с цифровыми измерителями, а также электронные системы нагрева и термостабилизации. Общая схема экспериментальной установки для СК импрегнации представлена на Рис. 2.3. Основными ее элементами являются: камера высокого давления, насос высокого давления (до 300 атм) для создания давления газов выше критического, система подачи и регулировки расхода СОг, электрические нагреватели с контроллерами (системами термостабилизации), датчики давления и температуры, игольчатые вентили напуска и сброса давления. Рабочий объем камеры составлял 7 см3. Конструкция позволяла проводить эксперименты с участием СК среды при давлении до 300 атм и температуре до 100 С.
Процесс импрегнации в этом случае протекал таким образом: поликристаллы исследуемых веществ и легируемые матрицы помещались в СК реактор высокого давления, камеру заполняли С02, затем постепенно доводили температуру и давление до специально подобранных величин (Т = 50 или 80 С, Р = 130 или 250 атм), выше критических. При этих условиях образцы выдерживали определенное время (30, 60 или 120 мин), затем реактор охлаждали до комнатной температуры и постепенно сбрасывали давление (5-30 мин). __7 Рис. 2.3. Схема установки ДЛЯ СК импрегнации. 1 - баллон с С02,2 - компрессор, 3 - насос высокого давления, 4 - контроллер с термопарой, 5 - камера высокого давления, 6 - нагреватель, 7 — контроллер нагревателя.
Для проведения спектроскопических исследований в атмосфере СК С02 применялась специально сконструированная цилиндрическая камера, в торцах которой имелось два окна, выполненные из плавленного кварца. Во внутреннем объеме камеры, не превышающем 1 см3, можно поддерживать давление газа до 100 атм и температуру до 80 С. Это позволило получить двуокись углерода в сверхкритическом состоянии. После получения раствора камера помещалась в рабочий отсек спектрофотометра «Specord М40», на котором затем производились измерения спектров поглощения. 2.2.2. Установка для спектроскопических исследований
Оптические спектроскопические исследования проводились в трех направлениях: исследовались спектры поглощения, спектры ФЛ и спектры возбуждения ФЛ. Для каждого из них подбирались такие концентрации МОС в матрицах и спиртовых растворах, чтобы при регистрации спектров поглощения обеспечивался достаточный динамический диапазон измерений (малая концентрация), в спектрах ФЛ бьша достаточная интенсивность излучения ионов Ей при хорошей разрешающей способности монохроматора (большая концентрация), а в спектрах возбуждения ФЛ, по возможности, выполнялось условие тонкого образца, то есть a-L l, где а [см"1] - показатель поглощения, L [см] - толщина образца (слабая концентрация).
В работе использовалась установка, созданная ранее на базе спектрального автоматизированного комплекса КСВУ-23, включающего в себя четыре источника света: дейтериевые лампы ДДС-30 и ЛДД-400, лампа накаливания и УФ светодиод NSHU590 (А,макс = 380 нм, полуширина 0,1 эВ, плотность мощности в месте нахождения образца 0.1 Вт/см2); два монохроматора: МДР-6 - спектральное разрешение 0,2-0,3 нм и МДР-12 -спектральное разрешение 13,6 нм, — и приемник излучения: фотоумножитель ФЭУ-100 (Рис. 2.4). Измерение интенсивности излучения производилось через специальный интерфейс в автоматическом режиме с помощью компьютера [23].
При подстановке величины толщины поглощающего слоя приходилось учитывать тот факт, что при СК импрегнации для некоторых образцов происходит неравномерное внедрение МОС только в приповерхностный слой (не более 50 мкм с каждой стороны образца) [134, 136]. Такое распределение наблюдалось для ПММА, ОУМ и ПП. В связи с неравномерным проникновением МОС в полимеры, можно говорить только о приблизительном значении показателя поглощения.
Спектры ФЛ и ее возбуждения были получены при использовании II канала установки (Рис. 2.4). Возбуждение ФЛ осуществлялось монохроматическим излучением, выделенным из непрерывного источника УФ света (ЛДД-400) монохроматором МДР-12, а также УФ светодиодом NSHU590. При получении спектров возбуждения ФЛ монохроматор МДР-6 устанавливался на длину волны максимальной интенсивности ФЛ, а с помощью МДР-12 сканировалась исследуемая область спектра. Полученные спектры корректировались на спектральную яркость установки. Электрический сигнал, снимаемый с анода ФЭУ, через усилитель постоянного тока подавался на цифровой вольтметр. Показания вольтметра позволяли контролировать величину светового потока, падающего на фотокатод ФЭУ. Параллельно токовый сигнал ФЭУ преобразовывался в напряжение, и после оцифровки 10-битным АЦП поступал в персональный компьютер.
Спектры фотолюминесценции исходного порошка Eu(fod)3
Чтобы получить представление о влиянии окружения и способа введения молекул Р-дикетонатов в различные матрицы на спектроскопические характеристики МОС, прежде всего исследовались спектры ФЛ для ПК порошка Eu(fod)3. Было обнаружено, что ФЛ порошка Eu(fod)3 намного эффективнее возбуждается с помощью УФ светодиода (А,В03б = 380 нм), чем излучением дейтериевой лампы ЛДД-400, прошедшим через монохроматор (А,возб = 300 нм), не смотря на то, что в последнем случае накачка должна происходить в максимум полосы поглощения лиганда. При возбуждении светодиодом интенсивность ФЛ полосы Do — F2 была в 4 раза сильнее, при прочих равных условиях эксперимента.
При сравнении спектров ФЛ ионов Еи3+ порошка Eu(fod)3, полученных с помощью накачки на этих двух длинах волн (Х,возб - 300 нм и Хтзб= 380 нм), было обнаружено, что полоса ФЛ ионов Еи3+ (переход 5D0 — 7Рг) имеет сложное строение. На Рис. 3.6 видно, что штарковская структура полосы перехода 5D0 состоит из двух серий расщепления, одна из которых, с максимумом на длине волны А,макс = 611,6 нм, гораздо хуже возбуждается при накачке в «край полосы поглощения» на длине волны 380 нм. Это может служить признаком того, что при возбуждении в длинноволновое крыло полосы поглощения мы попадаем в ее отдельную компоненту, отвечающую за серию полос ФЛ с максимумом Ktwc = 613 нм.
В спектре полосы ФЛ ионов Eu D0— F0 перехода (Рис. 3.6) видно присутствие двух пиков. Как уже говорилось в 2.3. п. 2, поскольку переход 5D0 — 7F0 является невырожденным, то число пиков этой полосы ФЛ показывает количество типов окружения иона Еи3+ [14, 15]. Оба наблюдения позволяют предположить, что в исследуемом порошке Eu(fod)3 присутствует два типа молекулярных центров.
В процессе проведения исследований исходный порошок Eu(fod)3 приобретался в виде трех различных партий. Оказалось, что спектры ФЛ для различных партий порошка отличаются по форме и интенсивности свечения.
США. В обоих спектрах ФЛ ионов Ей , соответствующих переходу Do — F2, присутствуют те же две серии штарковских компонент, о которых говорилось выше. Это подтверждается наличием двух пиков в полосе 5Do — 7F0 перехода ионов Eu . Условно мы назвали эти порошки «мокрый» и «сухой», использование этих названий будет обосновано ниже. Видно, что для разных порошков наблюдается значительное перераспределение интенсивностей различных серий полос ФЛ. По всей видимости, в «мокром» порошке (штриховая линия на Рис. 3.7) количество центров, отвечающих за ФЛ с максимумом в районе 611,6 нм, значительно меньше, чем в «сухом» (сплошная линия). Интегральная интенсивность ФЛ ионов Ей (переход D0 - F2), при одинаковых условиях регистрации, оказалась для «мокрого» порошка в три раза меньше, чем для «сухого».
Для исследуемых порошков Eu(fod)3 был проведен рентгенофазовый анализ1. В каждом из двух типов образцов по рентгеновским дифракционным спектрам было идентифицировано присутствие двух независимых центров. Порошки подвергались различным воздействиям: «мокрый» порошок высушивался в печи, «сухой» гидратировался специальными методами. В результате этого было получено подтверждение о существовании двух типов молекулярных центров в порошках, один из которых, по всей видимости, включал в состав молекулы воды. Под действием среды одни центры могли переходить в другие, но, при этом, так и не удалось получить порошок, в котором бы полностью отсутствовали гидратированные центры.
Для того, чтобы точно определить химическую структуру молекулы из «сухого» порошка, были выращены кристаллы вещества трис(6,6,7,7,8,8,8 гептафторо-2,2диметилоктан-3,5дионат)европий изопропилат моногидрат (Eu(fod)3(H2O)i;5(i-PrOH)0,5). В результате рентгенографических исследований была установлена кристаллическая и молекулярная структура кристалла Eu(fod)3(H20)i,5(i-PrOH)o,5 (Рис. 3.8). Оказалось, что в кристалле сосуществует два типа центров Еи3+ с координационным числом 8: гидратированный Eu(fod)3(H20)2 и гидроизопропиловый Eu(fod)3(H20Xi-PrOH).
При сравнении рентгеновских дифракционных данных кристалла и порошка Eu(fod)3 было установлено, что дифракционная картина одного из центров кристалла совпадает с картиной, полученной для одного из центров, наблюдаемых в порошках. Этим центром оказался гидратированный Еи(іосІ)з(Н20)2, и, по всей видимости, его пространственная структура сохраняется в порошке. Второй центр, присутствующий в порошке, образует более низкокачественную кристаллическую фазу и состоит, по нашему мнению, из плохоупакованных димеров или олигомеров негидратированного Еи(кзё)з. Необходимость формирования таких образований связана с тем, что ион Еи3+ обычно имеет координационное число больше 6. Возможность образования различных аддуктов и олигомеров Р-дикетонатами редких земель обсуждалась в обзоре [74].
Основные выводы рентенографических исследований таковы: 1) в порошках Eu(fod)3 присутствует, по крайней мере, два типа центров, их соотношение зависит от условий синтеза и стремится к химическому равновесию; 2) один из центров - гидратированный Еи(коё)з(Н20)3, а второй безводный, скорее всего димерный Eu2(fod)6; 3) в «мокром» порошке количество гидратированных центров значительно превышает количество безводных; 4) в «сухом» наблюдается приблизительно одинаковое число этих типов центров.
Согласно рентгенографическим наблюдениям становится понятным использование терминов «мокрый» и «сухой» порошок. Оказьгоается, что в «мокром» порошке процентное количество молекул воды больше, чем в «сухом». Также становится возможным объяснить большую интенсивность ФЛ, наблюдаемую для «сухого» порошка Eu(fod)3. Как известно, в результате перекрытия спектра излучения иона Ей с колебательными гармониками ОН-осцилляторов происходит безызлучательное тушение возбужденных состояний ионов лантанида [2, 4, 37, 39, 77, 114-115]. По всей видимости, в «мокром» порошке наблюдается более интенсивное тушение ФЛ ОН-осцилляторами, находящимися вблизи ионов Еи3+.
Различные наблюдения и экспериментальные исследования, связанные со спектроскопическими особенностями исследуемых порошков, подтверждают наше предположение. Например, проводилось сравнение спектров ФЛ ПК порошка Eu(fod)3 с ФЛ порошков Eu(btfa)3 и Еи(йа).
Полосы поглощения Eu(fod)з до и после облучения
Прежде всего, была исследована фоточувствительность полосы поглощения молекулы Eu(fod)3 (So -» Si переход) под воздействием излучения УФ светодиода в ПП и ОУМ, легированных Eu(fod)3. В обоих случаях наблюдалось уменьшение интенсивности полосы поглощения лиганда (см. Рис. 4.1). При этом форма полосы в ПП не изменялась. В случае ОУМ некорректно говорить о форме полосы поглощения лиганда, по причине наложения сильного собственного поглощения матрицы в области 300 нм. Полученный результат для ПП свидетельствует о том, что в молекуле Eu(fod)3 распадаются все типы центров, отвечающие за суммарную полосу синглет-синглетного поглощения. Аналогичный результат наблюдался в других работах при облучении комплекса Eu(fod)3 в максимум полосы поглощения лиганда [5, 16]. В этих работах предполагается, что распад молекулы под действием излучения в полосу поглощения лиганда происходит с изменением зарядового состояния ионов Ей — Eu , а в [5] даже обнаружен рост полосы поглощения, которую авторы приписывают некоторому виду соединения с Еи2+, в частности, паре комплексный ион-свободный радикал Eu fod fod . К сожалению, с помощью методов оптической спектроскопии, в нашем случае продуктов распада молекулы Eu(fod)3 при облучении на длине волны 380 нм не было установлено.
Далее была исследована кинетика изменения интенсивности ФЛ ионов Еи3+ (переход 5D0 - 7Рг) при облучении УФ светодиодом в ПП и ОУМ, легированных Eu(fod)3. На Рис. 4.2 представлены кинетики падения интенсивности ФЛ ионов Ей (переход D0 — F2), которые были получены при двух последовательных облучениях по 30 мин (I, II этапы), с интервалом в 15 мин (на это время доступ излучательной энергии от источника к образцу перекрывался шторкой). Как видно из этого рисунка, в обоих случаях экспериментальные кривые спада интенсивности аппроксимируются уравнением 4.1 (сплошная кривая на Рис. 4.2), I = Arexp(/Ti) + A2-exp(/x2) + Io, (4.1) где Ті и %2 — время падения интенсивности ФЛ ионов Еи3+ в е раз первой («быстрой») и второй («медленной») стадии распада, 1о - асимптота, А і и А2 -коэффициенты пропорциональности, характеризующие вклад «быстрой» и «медленной» составляющих кинетики. Значения, полученные при анализе экспериментальных данных для времен Х\ и т2, представлены в Табл. 4.1.
Видно, что общие закономерности падения интенсивности не меняются для различных матриц. В обоих случаях наблюдается двухстадийная кинетика распада, включающая в себя «быструю» (ті) и «медленную» (т2) компоненты. Такая же двухстадийная кинетика изменения ФЛ под действием УФ облучения на длине волны А,изл 360 нм (облучение Аг-лазером) наблюдалась в работе [16]. Времена падения интенсивности ФЛ ионов Ей (переход Do — F2) в ПП и ОУМ с одинаковой концентрацией молекул Eu(fod)3 отличаются незначительно. Также для обеих матриц, после «отключения» источника облучения, наблюдается возврат величины интенсивности ФЛ на несколько процентов. Следует подчеркнуть, что этот возврат связан со стадией «быстрого» спада ФЛ и при многократном повторении этапов «включение - выключение» светодиода величина возврата постепенно уменьшается (Рис. 4.2). При длительном или высокоинтенсивном лазерном облучении, как отмечается в работе [16] (материалы, легированные Eu(fod)3, облучались Аг-лазером), эффект возврата не наблюдается.
Исследование кинетики падения интенсивности ФЛ ионов Ей (переход 5Do - 7F2) при разных концентрациях Eu(fod)3 и при разных температурах облучаемого образца продемонстрированы на примере легированных пленок ПП. Изменение вида кинетики падения интенсивности в зависимости от концентрации вводимых молекул Eu(fod)3 представлено на Рис. 4.3 (а). Анализ кривых показывает, что с ростом концентрации происходит увеличение времени спада, как для «быстрой», так и для «медленной» составляющей кинетических кривых (см. Табл. 4.1).
С ростом температуры образца во время облучения до 70 С наблюдается уменьшение времени спада «медленной» составляющей и рост времени спада «быстрой» составляющей кинетических кривых изменения интенсивности ФЛ (Рис. 4.3 (б) и Табл. 4.1). Таким образом, анализируя полученные данные, а также, учитывая результаты ранее полученные в нашей лаборатории (эти результаты будут помечаться « ») и представленные в работе [16], были выявлены основные закономерности падения интенсивности ФЛ ионов Еи3+: 1) при возбуждении в максимум синглетной полосы поглощения (S0 —» Si переход), которое проводилось с помощью ртутной лампы ДРШ-500 (суммарное излучение двух соседних линий 312,6 и 313,2 нм, плотность мощности 0,1 Вт/см ), проявляется одностадийная кинетика распада ФЛ, а при возбуждении в полосу ПЗЛМ с помощью УФ светодиода и Аг-лазера (суммарное излучение двух линий 351,1 и 363,8 нм, плотность мощности 1,5 Вт/см2 или 8 Вт/см2) - двухстадийная кинетика; 2) при облучении УФ светодиодом наблюдается эффект частичной обратимости интенсивности ФЛ, при этом с увеличением времени облучения или мощности облучения этот эффект пропадает ; 3) рост концентрации легирующей примеси приводит к замедлению кинетики распада молекул Eu(fod)3; 4) с ростом температуры наблюдается: с одной стороны, уменьшение времени спада «медленной» составляющей, а с другой - рост времени спада «быстрой» составляющей кинетических кривых изменения интенсивности ФЛ. В результате этого, далее предлагается модель фотохимических процессов (подобная модель использовалась для объяснения трансформации молекул Р-дикетонатов марганца в спиртовых растворах, при возбуждении в полосу поглощения лиганда [144]). Под действием УФ излучения происходит распад молекул Eu(fod)3. Существует исходное состояние молекулы (А), некоторое промежуточное состояние (В) и конечное состояние (С). Возбужденная молекула может трансформироваться в промежуточное состояние, если Евозб = Еизл - Eso ESi - ESo. В качестве такого промежуточного состояния можно рассматривать состояние пары комплексный ион - свободный радикал [Eu (fod)2...fod ], когда оба фрагмента в данном зарядовом состоянии находятся в одной поре или «клетке» матрицы [144]. Из этого состояния система может релаксировать либо в исходное состояние А термическим путем (когда наблюдался эффект возврата интенсивности ФЛ после вьпслючения источника излучения на время порядка 15 мин), либо перейти в более устойчивое состояние С, например, за счет перехода радикала с лиганда на молекулы (М"), которые составляют основу данной матрицы [144]. Последний вариант, по-видимому, реализуется с большой эффективностью при нагреве образца во время облучения (см. Рис. 4.3 (б)). Возбуждение молекулы в максимум синглетной полосы поглощения может привести сразу к переходу системы из состояния А в состояние С. В этом случае возбужденная молекула вступает в реакцию с молекулами EuH(fod)2...fod, то есть реализуется одностадийный спад в кинетике изменения интенсивности ФЛ, наблюдаемый в работе [16]. Переход радикала в матрицу, вполне вероятно, облегчается за счет вхождения концевых групп (например, карбонильных), каких-либо оборванных связей или молекул в ближайшее окружение иона Еи3+ (эта возможность обсуждалась в предыдущей главе диссертации).
Предложенная модель объясняет и изменения в кинетике падения интенсивности ФЛ в зависимости от концентрации молекул Eu(fod)3 в матрице. С ростом концентрации под действием УФ облучения возрастает вероятность обратных рекомбинационных процессов, в которых участвуют комплексы [Eun(fod)2-..fod] и М , в результате чего восстанавливаются первоначальные молекулы Eu(fod)3- Такая ситуация формально напоминает случаи, разобранные для кристаллофосфоров с различной концентрацией примесных ловушек [166]. Наложение обратных рекомбинационных процессов на кинетику фотораспада молекул Eu(fod)3, в принципе, может привести к наблюдаемому замедлению спада интенсивности ФЛ при увеличении концентрации этих молекул в матрице.
