Содержание к диссертации
Введение
1 Моно- и гетерофазные одностенные нанотрубки из углерода и нитрида бора: электронные и оптические свойства 9
1.1.Одностенные углеродные нанотрубки (ОУН) 9
1.1.1. Структура ОУН и основные методы синтеза 9
1.1.2. Оптические методы исследования ОУН 14
1.1.2.1. Электронная структура ОУН 14
1.1.2.2. Спектроскопия оптического поглощения и флуоресцентная спектроскопия ОУН. Создание суспензий одиночных изолированных ОУН 16
1.1.2.3. Комбинационное рассеяние света 23
1.1.2.4. Особенности комбинационного рассеяния света в одностенных углеродных нанотрубках 28
1.2. Одностенные нанотрубки из нитрида бора 33
1.2.1. Строение нанотрубок из нитрида бора 33
1.2.2. Электронная структура одностенных нанотрубок из нитрида бора 34
1.2.3. Комбинационное рассеяние света в нанотрубках из нитрида бора 36
1.3. Гетерофазные нанотрубки из углерода и нитрида бора - новый тип наноструктур 39
2 Материалы и экспериментальные методы 45
2.1. Методы синтеза одностенных нанотрубок 45
2.1.1. Синтез одностенных нанотрубок методом лазерной абляции 45
2.1.2. Дуговой метод синтеза одностенных нанотрубок 46
2.2. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения 48
2.3. Спектрофотометрия оптического поглощения 49
2.4. Установка для спектроскопии КР 49
2.5. Оптическая печь 51
3 Характеризация углеродных одностенных нанотрубок, синтезированных методом лазерной абляции 52
3.1. Влияние состава катализатора на состав продуктов синтеза 52
3.2. Влияние температуры мишени при синтезе на диаметр нанотрубок 57
3.3. Характеризация суспензий на основе ОУН, синтезированных методом лазерной абляции 62
4 Комбинационное рассеяние света и оптическое поглощение в материалах на основе нитрида бора 69
4.1. Очистка одностенных нанотрубок из нитрида бора 69
4.2. Термические зависимости частотного положения тангенциальной моды КР в гексагональном нитриде бора, одностенных и многостенных нанотрубках из нитрида бора 77
4.3. Спектроскопия оптического поглощения в гексагональном нитриде бора и в одностенных нанотрубках из нитрида бора 84
5 Оптическая спектроскопия гетерофазных C:BN нанотрубок, синтезированных методом дугового разряда 89
5.1. Характеризация с помощью просвечивающей электронной микроскопии одностенных нанотрубок, синтезированных из смеси C.BN 90
5.2. Оптическое поглощение в одностенных нанотрубках, синтезированных из смеси C:BN 93
5.2.1. Оптимизация процесса приготовления суспензий одностенных углеродных нанотрубок 93
5.2.2. «Синий» сдвиг полос поглощения суспензий одностенных нанотрубок при увеличении содержания BN в исходной смеси 96
5.3. Спектроскопия КР в одностенных нанотрубках, синтезированных из смеси C:BN 100
Основные результаты 105
- Одностенные нанотрубки из нитрида бора
- Установка для спектроскопии КР
- Термические зависимости частотного положения тангенциальной моды КР в гексагональном нитриде бора, одностенных и многостенных нанотрубках из нитрида бора
- Оптическое поглощение в одностенных нанотрубках, синтезированных из смеси C:BN
Введение к работе
Нанотрубки, наряду с другими низкоразмерными системами, являются многообещающим материалом для применений в самых различных областях современной науки и техники. Вследствие малости поперечных размеров и циркулярной периодичности нанотрубки можно рассматривать как одномерные системы с необычными свойствами. Они обладают рядом уникальных характеристик, таких как быстрые времена релаксации электронных возбуждений, низкие пороги включения электронной эмиссии, металлический или полупроводниковый тип проводимости в зависимости от геометрии, и т.д. К сегодняшнему дню наиболее полно исследованы углеродные нанотрубки. На их основе уже созданы элементы для нано- и оптоэлектроники, они успешно используются для упрочнения материалов и для формирования катодов в плоских дисплеях.
Относительно недавно были также синтезированы одностенные нанотрубки (ОН) из нитрида бора (ОБННТ) - слоистого материала, близкого по структуре к графиту. Гексагональный тип строения и параметры кристаллических решеток графита и гексагонального нитрида бора почти идентичны, однако их электронные и физические свойства сильно различаются. В отличие от углеродных нанотрубок, тип проводимости которых зависит от геометрических параметров, все возможные нанотрубки из нитрида бора (вне зависимости от диаметра и хиральности) являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны более 5 эВ. В связи с этим, перспективным направлением представляется применение ОБННТ в нелинейной оптике в ультрафиолетовом диапазоне. Также ОБННТ могут использоваться как теплостойкие изолирующие оболочки в нано-электронике. Синтез ОБННТ был успешно реализован только в одной лаборатории (Институт аэрокосмических исследований во Франции). Их свойства мало изучены, а немногие экспериментальные данные по спектроскопии достаточно противоречивы. На данный момент основная задача спектроскопии, связанная с ОБННТ, состоит в выявлении спектральных особенностей, которые можно было бы использовать для их однозначной идентификации.
Наряду с монофазными нанотрубками из углерода и нитрида бора, перспективным материалом для исследований являются гетерофазные C:BN нанотрубки, состоящие из кластеров углерода и нитрида бора. Согласно теоретическим расчетам, такие гетерофазные нанотрубки должны обладать запрещенной зоной, варьируемой в широких пределах, от нуля, соответствующего чистым углеродным нанотрубкам, до нескольких эВ, соответствующих гексагональному BN. Величина запрещенной зоны должна определяться, в основном, количественным соотношением С и BN фаз, а не геометрическими параметрами нанотрубок. Таким образом, задавая соотношение компонент, можно было бы получить материал с управляемой шириной запрещенной зоны, и, следовательно, с определенными электронными свойствами, которые можно контролировать на этапе синтеза. Селективный рост нанотрубок с определенными заранее электронными свойствами важен для многих промышленных применений, поскольку позволяет избежать трудоемких процедур разделения нанотрубок по ширине запрещенной зоны после синтеза.
Использование оптической диагностики представляется перспективным для проведения анализа моно- и гетерофазных нанотрубок. Можно выделить методы спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света и оптического поглощения света в широком спектральном диапазоне. Комбинационное рассеяние света зарекомендовало себя как один из наиболее информативных методов диагностики углеродных нанотрубок. Были найдены спектральные особенности, дающие информацию о геометрии нанотрубок, о типе их проводимости, о наличии Ван-дер-Ваальсова взаимодействия нанотрубок в пучке, об особенностях структуры электронных уровней одностенных углеродных нанотрубок (ОУН). Для ОУН наиболее информативными оказались низкочастотная область дыхательных мод (100-300 см"1) и область тангенциальных мод (1592 см"1).
С развитием методов, обеспечивающих получение водных суспензий оптического качества на основе углеродных нанотрубок, появилась возможность прямого анализа их электронной структуры путем измерения спектров оптического поглощения. По положению максимумов поглощения можно не только определять точные геометрические параметры нанотрубок, содержащихся в материале, но и оценивать ширину распределения нанотрубок по диаметрам. Для гетерофазных C:BN и чистых BN нанотрубок до сих пор данные оптической спектроскопии малочисленны. Поэтому анализ данных, полученных при одновременном использовании методов спектроскопии оптического поглощения и КР является важной задачей, решение которой внесет вклад в однозначную идентифицикацию новых нанотрубочных материалов. Данная работа посвящена рассмотрению особенностей оптического поглощения и КР в монофазных одностенных нанотрубках из углерода или нитрида бора, синтезированных методом лазерной абляции, а также анализу изменений поглощения и КР в гетерофазных C:BN нанотрубках, синтезированных дуговым методом при добавлении BN в исходную смесь.
Основной целью работы являлась разработка основ комплексной оптической диагностики гетерофазных одностенных нанотрубок из углерода и нитрида бора (BN:C) и сравнение выявленных для них спектральных особенностей с аналогичными в спектрах КР и оптического поглощения монофазных нанотрубок из углерода или нитрида бора, синтезированных методом лазерной абляции.
В работе решались следующие задачи:
1. Комплексное исследование методами КР, оптического поглощения и электронной микроскопии углеродных одностенных нанотрубок, синтезированных методом лазерной абляции. Выявление корреляций спектральных параметров с ключевыми характеристиками процесса синтеза (состав каталитической смеси, температура мишени) и эффективностью формирования нанотрубочной фракции.
2. Получение водных суспензий на основе ОУН, синтезированных методом лазерной абляции. Основанный на полученных данных КР и оптического поглощения в широком спектральном диапазоне анализ возможности их применения в качестве нелинейно-оптических сред.
3. Поиск характерных особенностей в спектрах КР и оптического поглощения, позволяющих идентифицировать одностенные нанотрубки из BN. Сравнительный анализ спектров гексагонального нитрида бора, одно- и многостенных нанотрубок из нитрида бора.
4. Сравнительный анализ температурных изменений в спектрах КР гексагонального нитрида бора, одно- и многостенных нанотрубок из нитрида бора в диапазоне температур 100 - 600 К.
5. Выявление в спектрах КР и оптического поглощения гетерофазных BN:C нанотрубок, синтезированных методом дугового разряда, корреляций с содержанием BN фракции в BN:C порошках, используемых как исходный материал для синтеза. Сравнительный анализ данных спектроскопии, электронной микроскопии и низкополевой эмиссии электронов.
6. Оценка изменений ширины запрещенной зоны одностенных гетерофазных нанотрубок в зависимости от содержания BN в исходной смеси.
Одностенные нанотрубки из нитрида бора
Существует множество материалов, кроме графита, которые благодаря своей структуре могут являться кандидатами для формирования устойчивых циллиндрических молекул - нанотрубок. Например, согласно численным расчетам, устойчивыми должны оказаться нанотрубки из воображаемых слоистых структур ВеО [43], WS2, MoS2, MgB2 [44], Si02, Ge02, Sn02, Pb02 [45] и h-BN [46, 47]. В настоящее время удалось успешно синтезировать только одностенные нанотрубки из нитрида бора. Синтез был осуществлен методом лазерной абляции [48]. Структура нитрида бора близка к структуре графита. Расстояние между слоями - 3.3 А, и параметр решетки гексагональных слоев BN - 2.50 П. В нитриде бора плоскости атомов азота и бора смещены друг относительно друга. При образовании нанотрубок атомы бора находятся ближе к центру, чем атомы азота. Электронная структура одностенных нанотрубок из нитрида бора была впервые рассчитана в 1994 году в работах [46, 47]. Аналогично углеродным одностенным нанотрубкам, плотность одноэлектронных состояний ОБННТ представляет собой набор узких максимумов - так называемых «сингулярностей Ван-Хова», которые возникают вследствие периодических граничных условий, накладываемых на волновые вектора, и их квантования по окружности. Однако, в отличие от углеродных нанотрубок, ОБННТ являются широкозонными полупроводниками, и при диаметре нанотрубок более 1 нм величина ширины запрещенной зоны практически не изменяется при варьировании диаметра и хиральности нанотрубки. По различным расчетам запрещенная зона ОБННТ составляет от 4.5 до 6.5 эВ. По данным экспериментальной работы [49], в которой измерено поглощение ОБННТ, характерные полосы поглощения лежат в области 4.5, 5.5 и 6 эВ. Авторы связывают наличие полосы 4.5 эВ с дефектами плоскостей нитрида бора, а полосы 5.5 эВ - с сильными экситонными эффектами, проявляющимися в одностенных нанотрубках. Позднее, в работе [50], идентичные образцы ОБННТ были исследованы более подробно. Материал, содержащий нанотрубки, был отфильтрован через пористую мембрану с отверстиями диаметром 10 нм.
Осевшая на мембране фракция содержала, в основном, тонкие пластинки из нитрида бора. Прошедшая сквозь мембрану часть материала состояла из нанотрубок и мелких частиц примесей. Было показано, что спектры поглощения осевшей фракции (тонкие пластинки из нитрида бора) аналогичны спектрам поглощения, приведенным в работе [49], ошибочно принятыми авторами за спектр поглощения нанотрубок. Фракция, содержащая нанотрубки, не имела характерных особенностей в спектре поглощения, за исключением максимума с энергией около 6 эВ, типичного для всех материалов из нитрида бора. Также в работе [50] приведен спектр поглощения ромбоэдрической формы нитрида бора, отличающейся от гексагональной формы взаимным расположением слоев BN. Основной особенностью этого спектра является полоса поглощения с энергией 5.4 эВ, ранее приписываемая экситонным уровням одно стенных нанотрубок. Авторы связывают присутствие полос поглощения с энергией 4.5 эВ и 5.4 эВ в спектрах поглощения тонких BN-пластинок с дефектами, например, при наличии углеродных замещений или азотных вакансий, возникающих в структуре BN. Природа вышеописанных линий также обсуждается в работах [51, 52, 53]. Наблюдаемые в спектрах УФ-фотолюминесценции и катодолюмйнесценции гексагонального нитрида бора максимумы, расположенные на 215 нм ( 5.78 эВ), 220 нм (5.64 эВ), 227 нм (5.45 эВ), и широкополосный максимум вблизи 310 нм (4 эВ) были соотнесены со структурой кристаллов h-BN с дефектами. Микроскопические изображения кристаллов h-BN (рис.16), полученные при регистрации катодолюмйнесценции в узких спектральных диапазонах [53], позволили авторам заключить, что только линия 215 нм является рекомбинацией свободных экситонных пар «электрон-дырка», тогда как максимумы в области 220 нм и 227 нм появляются благодаря связанным экситонам, локализованным вблизи кристаллических дефектов - на границах доменов и в местах стыка плоскостей BN. С наличием дефектов авторы соотносят и полосу люминесценции на 310 нм, поскольку сигнал при возбуждении излучением на этих длинах волн исходит от участков с поврежденной кристаллической структурой. Люминесценция в УФ-диапазоне наблюдалась также и от многостенных нанотрубок из нитрида бора [54, 55]. Наблюдаемые на 224 нм и 232 нм пики приписываются авторами связанным экситонам, локализованным около дефектов в кристаллической решетке плоскостей нитрида бора. 1.2.3. Комбинационное рассеяние света в нанотрубках из нитрида бора Строение гексагонального нитрида бора и графита очень схоже. Однако, различие в массах атомов и более слабая связь в слоях BN приводит к уменьшению частоты фононных ветвей h-BN по сравнению с частотой фононных ветвей графита (рис.17). По данным работ [56, 57], в которых фононная структура h-BN рассчитана «из первых принципов», частота фононов в центре зоны Бриллюэна составляет 1366 см"1. прекрасно согласуются с экспериментальными данными [58], частоты линии КР оптических мод в плоскости листа h-BN составляет 1366 см"1. Особенностью фононной структуры h-BN является положительный наклон дисперсионной кривой ветви продольных оптических колебаний LO в точке Г (центр зоны Бриллюэна). При уменьшении кристаллов, когда параметры решетки и линейные размеры кристалла становятся сравнимыми, происходит сдвиг и уширение линии КР, за счет вклада в рассеяние КР фононов с ненулевым волновым вектором. Количественно эффект определяется наклоном фононной дисперсионной кривой. Это явление носит название пространственной локализации фононов. В работе [58] описываются изменения в экспериментальных спектрах КР h-BN, связанные с уменьшением размеров кристаллитов.
При меньших размерах происходит сдвиг линии в сторону больших частот с одновременным уширением линии. При сворачивании листа нитрида бора в нанотрубку на волновые функции накладываются периодические циркулярные граничные условия, которые определяют положение ТО и LO мод. Также наличие цилиндрической структуры должно приводить к появлению «дыхательных мод», которые представляют собой радиальные колебания нанотрубок как целого, аналогично «дыхательным» колебаниям углеродных нанотрубок. В результате, по численным расчетам [59], в спектре комбинационного рассеяния света наиболее интенсивно должны проявляться колебания ТО и LO мод в диапазоне 1360-1380 см"1, положение этих мод слабо зависит от диаметра нанотрубки, и частоты «дыхательных» колебаний должны лежать в низкочастотном диапазоне (50 - 200 нм), причем, частота колебаний должна быть обратно пропорциональной диаметру нанотрубки. Таким образом, «дыхательные» колебания должны являться отличительной особенностью спектра КР ОБННТ, и одновременно служить методом определения их диаметров. Единственная экспериментальная работа [60] по КР спектроскопии ОБННТ при возбуждении в УФ диапазоне противоречит теоретическим предсказаниям. В этой работе сигнал КР регистрировался от областей, охарактеризованных с помощью просвечивающей электронной микроскопии. В области, где присутствовало большое количество ОБННТ, положение линии КР составляет 1370 см"1, то есть линия сдвинута на 4 см"1 относительно линии КР гексагонального нитрида бора. Для нанотрубок диаметром 2 нм (это средний диаметр ОБННТ, синтезируемых методом лазерной абляции) численные расчеты дают величину сдвига 13 см"1, то есть положение линии должно быть 1379 см"1. «Дыхательные» моды не наблюдались, поскольку в работе был использован «нотч-фильтр», не позволяющий регистрировать спектры при сдвиге КР ниже 500 см"1. 1.3.
Установка для спектроскопии КР
Спектры оптического поглощения измерялись на двухлучевом спектрофотометре Lambda-950 (Perkin Elmer) в широком спектральном диапазоне от 190 до 2000 нм. В процессе приготовления суспензий ультразвуковая обработка производилась на приборе Hielscher UP200H (1 час, 450 Вт). Ультрацентрифугирование выполнялось на центрифуге Beckman-Coidter Maxima-E (140 000 g, 1 час). Измерение оптического поглощения суспензий углеродных нанотрубок производилось в кварцевых кюветах толщиной 1 см. Для измерения поглощения нитрида бора и нанотрубок из нитрида бора образцы наносились на сапфировые подложки из суспензий этанола или воды и постепенно высушивались при комнатной температуре. Спектры КР нанотрубок из углерода и нитрида бора были получены с помощью спектрометра комбинационного рассеяния света "Jobin-Yvon S-3000 " в микроскопической конфигурации (рис.23). Для возбуждения спектров комбинационного рассеяния использовалось излучение ионных Аг и Ar-Кг лазеров с длинами волн в видимом диапазоне. После прохождения интерференционного фильтра разрядные моды, присутствующие в лазерном излучении, подавлялись. Далее монохроматическое излучение падало на поверхность исследуемого образца, проходя через объектив микроскопа "Olympus" с пространственным разрешением до 1 микрона. Рассеянный свет собирался тем же объективом в 180 геометрии и поступал на входную щель предмонохроматора. Для подавления засветки, Рэлеевского крыла рассеяния и улучшения соотношения «полезный сигнал»/ «фон» между предмонохроматором и монохроматором была расположена средняя щель, ширина которой регулируется микрометрическим винтом. Образец помещается на металлический нагревательный элемент. Вакуумированная камера находится в охлаждаемом парами жидкого азота кожухе. Пары жидкого азота подаются из дьюара по системе труб, и для создания необходимого давления прокачиваются при помощи насоса через кожух. Температура в камере поддерживается при достижении равновесия между нагревательным элементом и системой охлаждения.
Управление температурой полностью автоматизировано и осуществляется при помощи блока управления. Характеризация одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных методом лазерной абляции [72, 73] Метод лазерной абляции - один из эффективных методов, применяемых для синтеза одностенных углеродных нанотрубок. Бесспорное достоинство этого метода состоит в том, что можно достичь изменения температурных режимов синтеза в широком динамическом диапазоне, изменяя только мощность ССЬ-лазера. Несмотря на то, что метод используется довольно давно, подробное исследование синтезируемого материала методами оптической спектроскопии отсутствует. Поскольку именно метод лазерной абляции был использован для синтеза большинства материалов, исследованных в данной работе, на первом этапе были проанализированы свойства углеродных НТ, синтезированных этим методом. В данной главе был проведен КР-анализ продуктов синтеза в зависимости от типа используемого катализатора и от температуры мишени. Полученные результаты хорошо согласуются с данными сканирующей электронной микроскопии, полученными при исследовании тех же образцов Шаймой Энуз в ONERA (Франция). При использовании катализаторов различного состава эффективность синтеза существенно отличается. Нарис. 25 приведены изображения материалов, полученных помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). На микро-изображениях также приведены спектры КР образцов в области частот, соответствующих колебаниям атомов в плоскости графитовой стенки нанотрубки (так называемые «тангенциальные» моды с частотой вблизи 1592 см"). Присутствие в спектре КР расщепленной «тангенциальной» моды однозначно свидетельствует о том, что в состав продуктов синтеза входят одностенные нанотрубки. Интенсивность тангенциальной моды в спектре КР материала может быть использована для определения наличия ОУН, а также для качественного анализа содержания ОУН в образце.
Как видно из рис.25, использование монометаллических катализаторов С:Со (98:2) и C:Ni (98:2) не приводит к формированию ОУН. Конечные продукты синтеза не имеют характерной выраженной структуры, а в спектрах КР отсутствуют полосы, характерные для ОУН, что свидетельствует о том, что нанотрубки не образуются. Напротив, в образцах, синтезированных с использованием биметаллических катализаторов C:Co:Ni (96:2:2), появляются «волокнистые» структуры, а в соответствующих спектрах КР проявляется «тангенциальная» мода, что указывает на присутствие ОУН (рис.25). Эффективность формирования одностенных нанотрубок определяется способностью углерода образовывать центры роста на поверхности металла-катализатора. Этому процессу способствует растворение углеродных частиц в расплавленных металлических нано-каплях и их последующая сегрегация. В работах [74, 75] показано, что способность растворения углерода в нано-каплях определяется их элементным составом. Скорость этого процесса в случае Ni катализатора выше, чем в случае Со. Обратная ситуация наблюдается при процессе сегрегации углеродных частиц в металлической капле: скорость сегрегации при использовании Со выше, чем при использовании Ni. Никель наиболее эффективно растворяет углерод, а кобальт ускоряет сегрегацию. Смесь двух металлов (кобальта и никеля) позволяет ускорить выход углерода на поверхность, препятствуя формированию листов графена. Таким образом, повышается вероятность возникновения центров нуклеации, являющихся необходимым условием для формирования одностенных нанотрубок. Добавление иттрия в каталитическую смесь также приводит к увеличению выхода ОУН (Рис.26). Это подтверждается высокой интенсивностью сигнала КР, характерного для ОУН. Согласно исследованиям [76, 77], смесь Ni:Y способствует образованию центров нуклеации на поверхности нано-частиц катализатора. Иттрий находится на поверхности наночастиц и образует с углеродом периодическую структуру, в которой расстояние между атомами углерода составляет 0.12-0.13 нм. Близкое межатомное расстояние существует и в листах графена. Таким образом, иттрий создает с углеродом благоприятную для формирования центров кристаллизации поверхность, в то время как никель обеспечивает поддержание высокого содержания углерода, что создает неоходимые условия для роста нанотрубок. Для проведения сравнительного анализа нанотрубок, синтезированных с использованием каталитических смесей различных типов (С:Со, C:Ni, C:Co:Ni, C:Y:Co, C:Y:Ni), на рис.27 приведены их КР спектры. Видно, что интенсивность тангенциальной моды максимальна при выборе в качестве каталитической смеси C:Y:Co или C:Y: Ni, и, в меньшей степени, C:Co:Ni. Следовательно, ОУН синтезируются наиболее эффективно именно в этих условиях. При использовали различных катализаторов наблюдаются различные положения «дыхательных» мод (рис.28).
Термические зависимости частотного положения тангенциальной моды КР в гексагональном нитриде бора, одностенных и многостенных нанотрубках из нитрида бора
Температурные зависимости частоты и ширины линий оптических фононов в различных материалах изучались на протяжении долгого времени. Тем не менее, до настоящего момента не существует удовлетворительной теории, описывающей термические эффекты в твердых телах. В широко известных классических работах Коули и Клеменса [83] для алмаза, кремния и германия теоретические модели дают хорошее согласие с экспериментальными данными по частотным сдвигам, но не по ширине линии. В работе Балканского [84] были учтены четырех-фононные взаимодействия, и была получена точная количественная оценка температурного сдвига и уширения линий КР в кремнии при низких температурах, но при высоких температурах такой подход дал результаты, далекие от экспериментальных. Также хорошее согласие между теорией и экспериментом в диапазоне низких температур представлено в работах Зуболиса [85] и Хершена [86], исследовавших нелинейные термические изменения в спектрах КР алмаза. Существует два подхода к интерпретации температурной зависимости позиции линий КР. В линейном приближении температурные изменения фононных частот определяются термическим изменением параметров решетки вещества. В нелинейном приближении также принимаются в расчет эффекты многофононных взаимодействий. В общем виде изменение частоты сдвига КР может быть записано как где второй член определяет термическое изменение параметров решетки. С учетом трех- и четырех-фононных взаимодействий [84], изменение частоты сдвига КР выражается формулой При температурах больше температуры Дебая первый член, отвечающий за трехфононные взаимодействия (распад оптического фонона на два фонона, или распад оптического фонона, сопровождающийся поглощением другого фонона), зависит от температуры линейно. Второй член, отвечающий за четырехфононные процессы (распад оптического фонона на три фонона или распад оптического фонона, сопровождающийся поглощением другого фонона), демонстрирует существенно более нелинейное поведение в зависимости от температуры (при Т Тдебая=1970 К для нитрида бора зависимость квадратична).
Анализ спектров КР ОБННТ in situ в процессе синтеза может дать великолепную возможность определения оптимальных условий роста нанотрубок. ОБННТ синтезируются методом лазерной абляции при нагреве мишени до температуры более 3000 К. Естественно, при таком нагреве положение линий КР существенно сдвигается. Поэтому представляется необходимым провести исследования температурно-индуцированных изменений частот фононов в ОБННТ. При этом сигнал КР гексагонального нитрида бора может быть использован для температурной калибровки в процессе роста НТ в камере. К настоящему моменту опубликованы единичные данные о температурном поведении спектров КР гексагонального [87] и кубического [88] нитрида бора. В этих работах продемонстрирована нелинейная зависимость положения моды 1366 см"1 от температуры, возникающая из-за ангармоничности, как результат многофононных взаимодействий. В этой главе будет продемонстрировано запегистрированное нами термо-индуцированное изменение спектров КР гексагонального нитрида бора, много стенных BN нанотрубок и материала, содержащего одностенные BN нанотрубки. Для изменения температуры в пределах от 80 до 600 К образцы помещались в камеру, охлаждаемую азотом или нагреваемую электрическим элементом. Также был проведен анализ изменений спектров КР, вызванных нагревом материала под воздействием лазерного пучка. В работе был использован гексагональный нитрид бора фирмы Sigma-Aldrich. Размеры кристаллитов составляли в среднем 100 мкм. Многостенные нанотрубки из нитрида бора, полученные методом химического замещения углерода в многостенных трубках [89], были любезно предоставлены Д. Голдбергом (Цукуба, Япония). Во всех трех случаях, температурные зависимости оказались очевидно нелинейными. Для BN нелинейность температурной зависимости моды КР может быть отнесена к трех- и четырех-фононным взаимодействиям [87]. В этой статье предложено использовать нелинейную зависимость где коэффициент а отвечает за расширение кристаллической решетки в первом порядке квазигармонического приближения, а р - за энгармонизм высших порядков. В нашем случае термические зависимости положения линий КР были аппроксимированы следующими зависимостями: a)hBN= 1367.0 - 9-10"6-Т2 - 5.8 10 V Таким образом, нелинейность третьего порядка, отвечающая за энгармонизм высших порядков, в одностенных нанотрубках существенно выше (см. рис.41 и приведенные выше коэффициенты), чем в многостенных нанотрубках и нитриде бора. Этот факт может быть объяснен наличием более сильного фонон-фононного взаимодействия в одностенных нанотрубках, поскольку их размер существенно меньше, а кривизна существенно больше, чем размер и кривизна внешних стенок МБННТ или кристаллитов нитрида бора. Также было исследовано влияние лазерного нагрева на спектры КР (Рис.42). При нагреве BN форма линии КР и ее частотное положение не изменялись. По всей вероятности, высокая теплопроводность этого материала обеспечивает несущественный локальный нагрев.
Аналогичная картина наблюдается и для многостенных БН нанотрубок. Те же мощности лазерного излучении были использованы для нагрева материала, содержащего ОБННТ. В этом случае наблюдался большой частотный сдвиг линии КР (до 30 см"1) и уширение. Присутствие частиц малого размера (БН нанотрубок, наночастиц БН, борной кислоты и других примесей) приводит к более низкой, по сравнению с гексагональным нитридом бора и многостенными нанотрубками, теплопроводности. В результате, лазерный нагрев гораздо более эффективен. Уширение линии КР можно объяснить высокой степенью неоднородности материала: интегральный сигнал КР является суммой сигналов из точек, локально нагретых до разных температур. Согласно предложенным ранее нелинейным зависимостям (27), при сдвиге линии КР на 30 см"1 локальная температура в пятне лазера должна достигать 950 К. Это означает, что одностенные нанотрубки из нитрида бора обладают большей стабильностью при высоких температурах, поскольку ОУН окисляются на воздухе уже при 650 К [90]. Итак, величина и нелинейность термического сдвига линий КР для материала, содержащего одностенные БН нанотрубки, оказывается существенно больше, чем для нитрида бора или многостенных нанотрубок. Этот факт указывает на увеличение роли фонон-фононных взаимодействий в нано-масштабных частицах, и может быть использован для идентификации сигнала КР гексагонального нитрида бора и одностенных нанотрубок при их росте в процессе синтеза. Похожее различие в температурных изменениях полос КР существует между гексагональным графитом, многостенными и одностенными углеродными нанотрубками. Для графита и многостенных нанотрубок линейный коэффициент термического сдвига составляет 0.028 см_1/К, что почти в 1.5 раза меньше, чем тот же коэффициент для одностенных углеродных нанотрубок (0.040 см_1/К)[91, 92, 93]. Гексагональный нитрид бора - это широкозонный полупроводник с запрещенной зоной порядка 6 эВ. При сворачивании листа нитрида бора в нанотрубку происходит квантование волнового вектора, и электронная структура приобретает «пичковый» характер. Спектры оптического поглощения ОБННТ были исследованы с целью обнаружения особенностей, характерных для ОБННТ (рис.43, 44).
Оптическое поглощение в одностенных нанотрубках, синтезированных из смеси C:BN
Одним из важных параметров при приготовлении суспензий нанотрубок является время ультразвуковой обработки. С течением времени происходит постепенная дезинтеграция пучков нанотрубок. На Рис. 46 приведены спектры оптического поглощения ОУН (1%-ный раствор SDBS в НгО) в зависимости от времени ультразвуковой обработки. Спектры поглощения отнормированы на единицу в диапазоне полупроводникового перехода Е22 (1000 нм). Видно, что при малом времени обработки (1 мин) полосы поглощения ОУН выражены слабо, и отсутствует их тонкая структура. Интенсивность полос поглощения низкая, поскольку одиночные нанотрубки отсутствуют, а агрегированные в пучки нанотрубки при ультрацентрифугировании оседают на дно пробирок. При дальнейшей обработке ультразвуком происходит разбиение пучков на отдельные нанотрубки, что выражается в проявлении полос Ец и Е22 в спектре поглощения и пиков, соответствующих нанотрубкам определенных геометрий на фоне этих полос. По прошествии 40 мин большинство нанотрубок оказывается изолированным с помощью ПАВ друг от друга. Дальнейшая ультразвуковая обработка не приводит к улучшению вида спектра, как видно из графиков рис. 46. Таким образом, было выбрано оптимальное время ультразвуковой обработки, и при последующем приготовлении суспензии нанотрубок обрабатывались ультразвуком не менее 40 мин. Также были приготовлены суспензии на основе нанотрубок с использованием различных сурфактантов в одинаковых условиях. Исходный раствор до обработки ультразвуком содержал 1мг/мл ОУН в 1% растворе сурфактанта в воде. Из пяти различных ПАВ (SDS, SDBS, целлюлоза, соль желчной кислоты и плюроник F127) наиболее эффективным для получения суспензий одиночных нанотрубок оказался SDBS. На рис. 47 приведены спектры поглощения суспензий, полученных при использовании различных сурфактантов. Полосы поглощения наиболее интенсивны при использовании SDBS и плюроника F127, линии поглощения отдельных нанотрубок лучше разрешены при использовании SDBS. Суспензии в растворах SDBS (в отличие от F127) не деградируют со временем.
Поэтому в дальнейшем для получения суспензий одностенных одиночных нанотрубок в качестве поверхностно-активного вещества был выбран SDBS. Для того, чтобы облегчить сравнение спектров нанотрубок с различным содержанием BN, была произведена нормировка спектров на максимум полосы поглощения и вычитание фонового сигнала, обусловленного поглощением примесей в суспензиях и плазмонным крылом. На основе серии образцов одностенных нанотрубок, синтезированных методом дугового разряда из смеси C:BN (содержание BN в исходной смеси составляло 0, 1, 2, 5, 10, 25, 50%), были приготовлены суспензии одиночных одностенных нанотрубок. Спектры поглощения в широком диапазоне (от УФ до ИК) приведены на рис. 49. Для всех образцов наблюдались основные полосы поглощения нанотрубок Ецпалупр (-1600 нм), Е22гшлупр (-1000 нм), ЕПмет (-650 нм), соответствующие оптическим переходам между первыми, вторыми ... сингулярностями Ван-Хоува в электронной структуре одностенных нанотрубок. Также четко выражено расщепление переходов Ец, Е22 на отдельные линии поглощения, отвечающие за поглощение нанотрубками с конкретными диаметрами и хиральностью. Наиболее вероятные геометрии синтезируемых полупроводниковых нанотрубок - (10,9), (11,10), (12.7), (12,11), (13,6), (13,9), (14,6), (14,7), (15,5), (15,7), (16,2), (16,3), (16,5), (17,1), (17,3) и (18,1), соответствие максимумов поглощения трубкам конкретных геометрий определено по данным статьи [78]. Именно они отвечают за максимумы полос Еп, Е22в спектрах поглощения исходного материала - ОУН- на рис.50. Монотонные изменения ширины запрещенной зоны, связанные с изменением концентрации BN фазы в исходной смеси, используемой для синтеза, наблюдались для всех регистрируемых полос поглощения, соответствующих полупроводниковым и металлическим нанотрубкам. На рис.50 приведены трансформации наиболее интенсивных полос поглощения En , Е22 для полупроводниковых нанотрубок. Изменения поглощения полос Ей, Е22 коррелируют между собой. Как видно из приведенных спектров, при увеличении содержания нитрида бора происходит монотонный сдвиг поглощения в «синюю» спектральную область. Для Ец перехода полупроводниковых нанотрубок центр полосы поглощения сдвигается от 1730 нм до 1590 нм при изменении содержания нитрида бора в исходной смеси от 0 до 50%. Подобные сдвиги могут свидетельствовать об изменении ближайшего окружения углеродных атомов в стенке нанотрубки, то есть о замещении атомов углерода атомами бора или азота. Возможно также встраивание «островков» гексагонального нитрида бора в графитовую стенку трубки. В любом случае, появление неуглеродных вкраплений должно привести к изменению частот собственных колебаний нанотрубки, и, следовательно, к сдвигу полос поглощения. Эффект увеличения ширины запрещенной зоны одностенных нанотрубок вследствие добавления нитрида бора в исходную смесь C:BN дает возможность подбирать материал с полосой поглощения, зависящей от содержания нитрида бора. Таким образом, еще на этапе синтеза можно задать электронные свойства получающихся одностенных нанотрубок, что очень важно для некоторых практических применений.
Суспензии нанотрубок могут быть использованы для получения коротких импульсов в качестве насыщающегося поглотителя - пассивного нелинейно-оптического элемента. При этом длина волны лазера должна попадать в полосу поглощения материала. В диапазоне 1.5-1.6 мкм использование углеродных нанотрубок, полученных стандарным методом из графита, неэффективно вследствие слабого поглощения. Однако, в этом диапазоне находится максимум полосы поглощения Ец нанотрубок, полученных из смеси с 50% содержанием BN. Например, для лазера на основе допированного эрбием стекла длина волны излучения составляет 1.54 мкм, и попадает в край линии поглощения Ец ОУН, синтезированных стандартным дуговым методом. При добавлении BN происходит сдвиг полосы поглощения в коротковолновую область, и ее максимум оказывается ближе к рабочей длине волны излучения лазера. 5.3. Спектроскопия КР в односменных нанотрубках, синтезированных из смеси C:BN Отличительной чертой в спектре одностенных углеродных нанотрубок является наличие так называемых «дыхательных» мод в низкочастотной области спектра КР (100-300 нм). Они соответствуют радиальным колебаниям нанотрубки, как целого. Также в спектре КР углеродных нанотрубок присутствует характерная расщепленная «тангенциальная» мода, с частотным положением 1592 см"1. Независимо от соотношения фракций углерода и нитрида бора в исходной смеси, спектры КР всех образцов серии с различным содержанием BN демонстрируют дыхательную и тангенциальную моды (Рис. 51). Наличие этих мод (160-190 см"1, 1592 см"1) позволяет с уверенностью заключить, что во всех образцах присутствуют одностенные нанотрубки. В случае допирования углеродных нанотрубок, например, атомами бора или азота, вследствие изменения частот колебаний решетки полосы КР могут сдвигаться. Подобные сдвиги наблюдались, например, в спектрах КР нанотрубок, содержащих изотопы углерода С із- Спектроскопия КР также может являться эффективным косвенным методом регистрации динамики ширины запрещенной зоны при добавлении нитрида бора. При возбуждении излучением с длиной волны, лежащей в видимом диапазоне, КР в нанотрубках является резонансным.
