Введение к работе
Актуальность темы. Уникальные физико-химические свойства многочисленных как равновесных, так и неравновесных структурных модификаций твердого углерода определяют их широкое и разноплановое применение в науке и технике в настоящее время, а также перспективы использования в будущем. Важнейшим параметром, детерминирующим совокупность технологических характеристик углеродных объектов, является характер гибридизации валентных электронов, определяемый, в свою очередь, ближним порядком атомной структуры.
Известные ныне методы анализа тонкой структуры спектров электронной и фотонной эмиссии дают принципиальную возможность экспериментальной идентификации доминирующего типа гибридизации, однако для их практической реализации необходимы значительные времена регистрации и обработки данных. В.то же время при синтезе неравновесных структур (фуллеренов, тубуленов, углеродных пленок и т.д.) важное значение приобретают кинетические факторы, что требует разработки экспрессных методик идентификации строения синтезируемого материала. Важно отметить, что особенности атомного упорядочения в неравновесных формах углерода создают возможность существования дробных типов гибридных состояний, для исследования которых необходимо привлечение новых спектроскопических критериев.
Наряду с прикладным аспектом проблемы, для адекватного описания и более глубокого понимания природа гибридных состояний имеет принципиальное значение экспериментальное выявление различий пространственного распределения электронной плотности в кристаллических и атомных орбиталях в результате особенностей суперпозиции волновых функций различной симметрии при разных способах взаимной координации атомов. Данный эффект определяет вероятность процессов эмиссии и, следовательно, может быть обнаружен методами электронной и фотонной спектроскопии. Изучению характера гибридизации валентных состояний углерода спектроскопическими и рядом дополнительных методов посвящено данное исследование.
Цель работы состоит в разработке на примере углерода совокупности новых методов получения информации о влиянии атомного упорядочения и характера гибридизации электронов на вероятность процессов электронной эмиссии, основанных на экспериментальном изучении интенсивностей и тонкой структуры спектров.
Для достижения поставленной цели
1> в одноэлэктронном приближении рассчитана вероятность процессов фото- и Оже-электронной эмиссии в зависимости от типа гибридизации валентных состояний углерода;
-
проведены измерения интенсивностей и анализ тонкой структуры спектров электронной эмиссии многочисленного ряда углеродных объектов с различной координацией атомов;
-
уточнены особенности кристаллической и электронной структуры исследуемых материалов с помощью разнообразных экспериментальных методов.
В работе впервые решены следующие задачи:
обнаружена чувствительность интегральной интенсивности фото- и Оже-электрошшх спектров к типу атомного упорядочения и характеру гибридизации электронных состояний;
исследовано влияние ионной бомбардировки на интегральную интенсивность спектров электронной эмиссии квазимонокристалличес-кого графита; методом спектроскопии тормозного излучения изучен характер воздействия ионов средних энергий ка электронные состояния зоны проводимости;
обнаружено явление двухстадийной модификации тибридного состояния валентных электронов аморфного карбина в результате ионной бомбардировки, исследованы условия его протекания в зависимости от дозы облучения;
установлены особенности влияния отжига на электронную и атомную структуру стекловидного углерода на основе результатов исследования диамагнитной восприимчивости и коэффищента термоэдс в широком интервале .температур измерения;
установлена флуктуационная природа формирования графитопо-добных структурных элементов в стекловидном углероде, о чем свидетельствует экспоненциальный характер их распределения по размерам, выявленный путем сравнения модельных и экспериментальных рентгеновских дифракционных отражений;
разработана модель реконструкции границы, образующейся при расколе графитового слоя;
- разработана модель формирования структуры стекловидного
углерода при высокотемпературном отжиге. v
На защиту выносятся следующие основные положения, определяю-
ошв научное значение работы и ее новизну:
1. Совокупность методов и результатов изучения электронной структуры конденсированного углерода и ее изменений при внешних воздействиях, основанных на анализе интегральной интенсивности (ИИ) фото- и Оже-электронных спектров (ФЭС и ОЭС) и включающих:
а) квантовомеханическиа расчеты зависимости ИИ спектров электронной эмиссии от степени насыщенности гибридных орбиталей валентной полосы р-подобной компонентой;
0) методику измерения нормированной ИИ ОЭС и иных новых спектроскопических критериев идентификации типа электронной структуры;
в) экспериментальное подтверждение чувствительности ИИ ФЭС и
ОЭС равновесных форм углерода к типу гибридизации;
г) сведения о влиянии гетероатомов, поликристалличности, вы
сокотемпературного отжига и ионной бомбардировки на ИИ ЖЭС и ОЭС
разнообразных углеродных объектов.
' 2. Результаты комплексного экспериментального исследования серии образцов стекловидного углерода, обладающих структурными отличиями вследствие ступенчатой термической обработки до различных максимальных температур в интервале 1500-3300 К:
а) информация о распределении графитоподобных элементов
структуры по размерам;
б) данные об особенностях электронной структуры вблизи энер
гии Ферми;
в) сведения о перераспределении вкладов волновых функций з-
и р-симметрии в гибридные валентные орбитали и модификации сво
бодных электронных состояний при высокотемпературном отжиге;
г) факты, свидетельствующие об уменьшении концентрации цепо
чечных элементов структуры и о стимулировании процесса внедрения
атомов углерода в промежутки между графитоподобными слоями при
температурах отжига, превышающих 2300 К.
3. Модель структурных преобразований стекловидного углерода при высокотемпературном отжиге.
Практическая ценность работы
1. Получены экспериментальные данные о чувствительности ИИ спектров электронной эмиссии к характеру атомного упорядочения углерода, концентрации атомов иных химических элементов, ионной бомбардировке.
-
Предложен способ идентификации структурного и электронно- ' го состояния конденсированного углерода по ИИ ФЭС и ОЭС.
-
Выявлены независимые критерии идентификации типа гибридизации валентных состояний, основанные на анализе главных особенностей электронных спектров.
-
Изучен химический состав поверхности разнообразных продуктов синтеза аморфного карбина.
-
Определен'дозовый интервал, в котором ионная бомбардировка эффективно обогащает аморфный карбин углеродом за счет удаления атомов иной природы, не изменяя доминирующего цепочечного типа структурного упорядочения.
-
Уточнен характер модификации поверхности квазимонокрис-таллического графита при ионной бомбардировке.
-
Изучено влияние высокотемпературного отжига на структуру и различные физические свойства стекловидного углерода.
Методы и научные результаты работы используются в практике исследований Институтов РАН и вузов России. Большая часть работы проведена совместно с лабораторией электронной спектроскопии Института физики металлов УрО РАН, Институтом элементорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН и кафедрой электроники твердого тела СЛОТУ по заказу и при поддеркке РАН. Основные результаты диссертации могут быть использованы для развития теории фото- и Оже-эмиссии, для создания новых методов контроля качества углеродной продукции, а также как учебный материал в курсах общей физики, физики твердого тела, физической химии.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах:
1. Всесоюзная конференция молодых ученых и специалистов "Современные достижения в области исследования, производства и эксплуатации углеродных материалов и изделий'' (Челябинск, 1984); 2. Мек-вузовская научная конференция "Физика твердого тела" (Барнаул, 1984); 3. IV Всесоюзное совещание по химии твердого тела (Свердловск, 1985); 4. Региональная школа-семинар "Спектроскопические метода анализа поверхности аморфных металлов и сплавов" .(Челябинск, 1990); 5. X Всесоюзный юбилейный семинар "Теория электронного строения и свойства тугоплавких соединений и металлов" (Наманган, 1991); в. Конференция "Рентгеновские и рентгензлектронные спектры и химическая связь" (Свердловск, 1990; Ростов-на-Дону,
1992, Екатеринбург, 1997); 7. XXII конференция по эмиссионной электронике (Москва, 1994); 8. Международная конференция по композитам MICC-94 (Москва, 1994).
Публикация результатов работы. По материалам диссертации опубликовано 26 сообщений, в том числе 16 статей и 10 тезисов докладов.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, библиографического списка (276 источников) и четырех приложений. Она содержит 259 страниц, из них 217 страниц машинописного текста, включающих 21 таблицу, и 42 иллюстрации.
