Введение к работе
Актуальность темы.Нитритные, е>-дикетонатные,Зї-дикарбол-лильные комплексы представляют интерес,как с точки.зрения фундаментальных исследований,так и их практического использования. Являясь представителями класса координационных соеди- . нений,они охватывают диапазон комплексов с монодентатными.би-дентатными,полидентатными лигандами, имеют различное электронное строение. Это обусловливает разнообразие их физико-химических свойств и возможно'стей практического применения. Исследование нитритных комплексов актуально для аффинажного производства, ft-дикетонатные и ЇГ-дикарболлильньїе соединения применяются для нанесения неорганических покрытий путем пиролиза, в качестве катализаторов. Важную информацию о электронном и структурном строении комплексов могут дать методы колебательной спектроскопии. Для получения достоверной и достаточно полной спектроскопической информации необходимо проведение расчетного анализа колебаний молекул с использованием максимального набора экспериментальных данных. Кроме частот колебаний в спектрах ИК и КР,необходимо проведение расчета колебаний молекул с использованием спектров гомологических рядов соединений,изотопных аналогов и др. Для нитритных, в-дикетонатных, 31-дикарболлильных комплексов такие достаточно полные работы не известны и вопросе о интерпретации их колебательных спектров в литературе имеются разногласия.
Методики расчета частот и форм колебаний в настоящее время разработаны на достаточно высоком теоретическом уровне. Однако,вопрос о способе представления результатов расчетов и их интерпретации проработан недостаточно.
Цель работы: - исследование методами колебательной спектроскопии особенностей электронного и структурного строения координационных соединений с нитритньми, й-дикетонатньми,ЗГ-дикарболлильными лигандами;
- совершенствование подхода к интерпретации колебательных спектров на основе расчета распределения потенциальной энергии (РПЭ) колебаний молекул с учетом недиагональных коэффици-нтов и применение расчета РПЭ для интерпретации колебаний
нитритных, в-дикетонатных, Ji-дикарболлильных комплексов;
- поиск общи закономерностей изменения физико-химических и
спектроскопических характеристик исследованных соединений.
Научная новизна.Предложен новий способ учета недиагональных коэффициентов (пропорционально соответствующим диагональным) при расчете распределения потенциальной энергии колебаний, в приближении обобщенного валентно-силового поля.Предложенная методика расчета РПЭ использована для интерпретации колебательных спектров нитритных,ft-дикетонатных,jT-дикарбол-лильных комплексов.Для расчетного анализа-нормальных колебаний исследованных соединений использованы собственные экспериментальные данные по типам симметрии колебаний (поляризационные измерения в КР),спектры гомологических рядов комплексов с различными ионами-комплексообразователями,для ионных соединений-сразличными противоионами во внешней сфере, интенсивности линий, спектры изотопозамещенных молекул.Впервые получены спектры КР е -дикетонатов в газовой (фазе.
-Практическая ценность. Проведенные расчеты нормальных колебаний нитритных, в -дикетонатных, Л -дикарболлильных комплексов позволили выделить спектральные диапазоны,несущие информацию об отдельных фрагментах молекул (в частности - о валентных колебаниях связей металл-лиганд). Полученные спектроскопические данные могут быть использованы для аналитических целей - идентификации и анализа нитритных, S-дикетонатных, 5Г-дикарболлильных'комплексов.Предложенный способ расчета РПЭ нормальных колебаний с учетом недиагональных коэффициентов монет быть использован для представления расчетных форм колебаний и интерпретации колебательных спектров.
На защиту выносятся: - подход к интерпретации колебательных спектров молекул на основе расчета РПЭ колебаний с учетом недиагональных элементов матрицы потенциальной энергии (пропорционально соответствующим диагональным элементам);
интерпретация колебательных спектров и расчет нормальній колебаний нитритных комплексов. Анализ влияния внешнесферных катионов на структурные и спектроскопические характеристики нитритных комплексов благородных металлов;
анализ нормальных, колебаний _-дикетонатов меди(П) с ли-
гандньми заместителями СНд,С(СНо)з,СРд,С,-Нс и комплексов ди-метилэолота(Ш) с донорными атомами О, N, S. Исследование влияния замены ионов-комплексообразователей, донорных атомов и лигандных заместителей на колебания и прочность связи ме-талл-хелат; . .
- анализ колебаний,структурных характеристик, и изменения прочности связи металл-лиганд в 7Г-дикарболлильных комплексах олова'.II),железа(III) ,кобальта(III),никеля(ІУ).Исследование многоядерных П-дикарболлильных комплексов кобальта(ІІІ).-
Апробация работы.Материалы работы были представлены.доло-жены и обсуждены на конференциях молодых ученых ИНХ СО'АН СССРШовосибирск,1986,1988,1989).конференции молодых ученых ИОНХ АН СССР(Москва,1986),научно-техническом совещании "Спектроскопия координационных соединений платиновых металлов" (Минск,1987),Х,XI,XII Всесоюзных совещаниях "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений"(Москва,1985,Красноярск,1987,Минск,1989)' ІУ Всесоюзном совещании "Химия гидридов" (Душанбе,1987), ІУ Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев,1988)-, У Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1988), XII Европейской кристаллографической, конференции (Москва,1989), ХІУ Всесоюзном.Черняевском совещании по химии,анализу и технологии платиновых металловШо- . восибирск,І989), ІУ Всесоюзной конференции по спектроскопии' КРС (Ужгород,1989), научной конференции по теории оптических спектров сложных систем (Москва,1990).
Публикации.По теме диссертации опубликовано 25 работ,включая 12 тезисов докладов.
Объем диссертации. Диссертация состоит из~ введения, трех глав и заключения,оформленных .на 97 страницах машинописного текста,включая 23 рисунка,14 таблиц. Список литературы насчитывает 148 наименований. Приложение I включает 12 таблиц, приложение 2-6 таблиц, приложение 3-9 таблиц.
