Содержание к диссертации
Введение
Обзор литературы
1. Кристаллическая структура алюмогидридов лития и натрия б
2. Структура тетрагидроалюмината калия 7
3. Структура три гидрида и тридейтерида алюминия 9
Экспериментальная часть
1. Синтез тетрагидроалюминатов калия, рубидия и цезия 28
2. Характеристики тригидрида и тридейтерида алюминия 29
3. Рентгенографический анализ порошков тетрагидроалюминатов рубидия и цезия 31
Результаты и их обсуждение
1. ЯМР К в гидриде калия и тетрагидроалюминате калия 35
2. ЯМР 27А1 в тетрагидроалюминате калия 37
3. ЯМР А1 и "' Rb в тетрагидроалюминате рубидия 42
Приложение. Магнитно-резонансные параметры и форма линии ЛМР в твердых телах. 83
Выводы 87
Список цитируемой литературы 89
- Структура тетрагидроалюмината калия
- Структура три гидрида и тридейтерида алюминия
- Характеристики тригидрида и тридейтерида алюминия
- ЯМР 27А1 в тетрагидроалюминате калия
Введение к работе
Актуальность работы. Химические и физические свойства соединений водорода с алюминием интенсивно изучаются последние 50 лет, с момента получения первого комплексного алюмогидрида лития по реакции Шлезингера в эфире А1С13 + ІЛН -> ІЛАІЩ + LiCli. Интерес к этим соединениям был вызван возможностью их практического применения в качестве твердого ракетного топлива, аккумуляторов энергии, в тонком неорганическом синтезе, порошковой металлургии. Наряду с практической значимостью, алюмогидриды привлекательны с точки зрения фундаментальных исследований, как системы способные проявлять квантовые эффекты изотопов водорода в металлической матрице, возможностью количественного представления химического связывания алюминий - водород, модельного описания твердофазных реакций. Известными представителями водородных соединений алюминия являются несольватированный полимерный гидрид алюминия (А1Н3)„, устойчивая сс-модификация которого с плотностью 1,47г/см3 содержит в одном кубическом сантиметре в два раза больше водорода, чем жидкий водород, комплексные тетрагидроалюминаты щелочных металлов и «ониевых» катионов состава МА1Н4 (M=Li, Na, К, Rb, Cs, Me4N, EUN, B114N), гексагидроалюминаты лития и натрия Li3AlH6, Na3AlHu, гептагидроалюминаты лития и натрия ІЛАІ2Н7, NaAl2H7 Комплексные тетрагидроалюминаты MAIH4 относятся к ионным соединениям, кристаллическая решетка которых сформирована из аниона AIIVh катиона М'. В зависимости от типа катиона реализуется тетрагональная, моноклинная или орторомбическая симметрия кристаллической решетки. Из-за высокой собственной симметрии (Td) аниона AIH4' следовало ожидать проявления статического и динамического разупорядочения водородной подрешетки, как это установлено для борогидридов щелочных металлов. Эти факты позволяют рассматривать комплексные алюмогидриды как удобные модельные системы для изучения структурной разупорядоченности и особенностей протекающих в них топохимических реакций. При нормальном давлении температура начала разложения Тразл (характеристика, отражающая термическую стабильность алюмогидридов) растет от лития к цезию, что . ка.чедФШйЬЙ$5?
:няется
С. Петербург
ОЭ МО.
поляризующей способностью катиона, однако структурный количественный критерий такого влияния не установлен.
Исследование особенностей кинетики разложения алюмогидридов под действием теплового, радиационного, механического воздействий, а также при старении образцов были сообщены в основном только для LiAlRi и (А1Н3)П. В этих исследованиях идентификация продуктов твердофазных реакций проводилась как правило в рамках постулированных уравнений реакций на основе единственной измеряемой величины - количества выделяемого молекулярного водорода при термолизе или фотолизе.
При изучении термического разложения тетрагидроалюминатов лития и натрия недавно был успешно применен метод ЯМР-спектроскопии, что позволило провести количественную идентификацию твердофазных продуктов, образующихся на различных стадиях разложения. Проявление разупорядоченности в кристаллах отражается на форме линии ЯМР. Измеряемые ЯМР-параметры - сдвиги резонансных линий (Найтовские и химические), квадрупольные расщепления, ширины линий, отражают магнитные и электрические взаимодействия спинов ядра с локальными магнитными полями и градиентами электрических полей (ГЭП). Эти взаимодействия зависят от атомной подвижности и решеточных позиций, что и позволяет судить о появлении разупорядоченности.
Цель работы состояла в решении следующих задач: экспериментальном изучении разупорядоченности методом ЯМР-спектроскопии в кристаллических тетрагидроалюминатах тяжелых щелочных металлов (К, Rb, Cs); определении твердофазных продуктов термического разложения тетрагидроалюминатов калия и цезия; изучения кинетики образования фазы металлического алюминия при термическом разложении тригидрида и тридейтерида алюминия в изотермическом режиме методом in situ ЯМР 27А1.
Научная новизна. Проведенное ЯМР исследование комплексных алюмогидридов тяжелых щелочных металлов ( К, Rb, Cs) на ядрах в катионных и анионных позициях позволило обнаружить проявление ориентационной разупорядоченности в структурах этих солей, что объясняет наблюдаемые различия в термодинамических свойствах этих соединений по сравнению с
литиевой и натриевой солями. Установлено линейное соотношение между значениями градиента электрического поля в позициях алюминия и температурой начала разложения тетрагидроалюминатов щелочных металлов: с понижением градиента электрического поля растет температура начала разложения. Из результатов изучения продуктов термического разложения тетрагидроалюмината калия в зависимости от глубины термолиза показано, что начальная стадия разложения описывается двумя параллельными реакциями КА1Н4 -> КН + А1 + Н2Т и КН + КА1Н4 -> К3А1Нб, т.е. так же как для соответствующих солей лития и натрия. Продукты разложения цезиевой соли не содержат гексагидроалюминат-анион, что свидетельствует о другой схеме разложения. Изучено влияние УФ-облучения на состав твердофазных продуктов разложения тетрагидроалюмината лития и обнаружено, что продуктами фотолиза являются гидрид лития и металлический алюминий, а гексагидроалюминат-ион при фотолизе, в отличие от термолиза, не образуется. Впервые проведены кинетические эксперименты in situ ЯМР 27А1 при термолизе тригидрида и тридейтерида алюминия для образцов с различной дисперсностью. Кинетические кривые содержания металлического алюминия при термолизе (А1Нз)„ и (AlD3)n в изотермических режимах в диапазоне 360-400К описываются S-образными зависимостями с четко выраженными временными участками: индукционный период, период ускорения и замедления. Энергия активации для каждого из участков составляет ~100 кДж/моль.
Практическая значимость. Полученные в работе результаты по ориентационной разупорядоченности в решетках тетрагидроалюминатов щелочных металлов, корреляции между значениями ГЭП в позициях алюминия и температурой начала разложения солей имеют фундаментальное значение для понимания свойств алюмогидридов. Данные по составу твердофазных продуктов термолиза будут полезны при выборе оптимальных условий реализации обратимых реакций разложения алюмогидридов.
На защиту выносятся:
'результаты изучения кристаллических тетрагидроалюминатов калия, рубидия и цезия методом ЯМР 27А1,39К, 85,87Rb, 133Cs
идентификация твердофазных продуктов при термолизе алюмогидридов калия и цезия
сравнительные результаты по кинетике разложения тригидрида и тридейтерида алюминия
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на II Национальной кристаллохимической конференции (П.Черноголовка, 2000 г.), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г.Ростов-на-Дону, 2001 г), VII и VIII Международных конференциях «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов» ( г.Алушта, 2001 г, п.Судак, 2003г), II Международном Симпозиуме « Безопасность и экономика водородного транспорта» (г. Саров, 2003г).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10
печатных работ (4 статьи и 6 тезисов докладов).
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, приложения и списка цитируемой литературы из 83 наименований. Объем диссертации 93 страницы, в том числе 33 рисунка и 12 таблиц. Основное содержание работы
Структура тетрагидроалюмината калия
Рентгенографическое изучение структуры тетрагидроалюмината калия было выполнено на порошках и сообщено в двух публикациях [12,15]. Результаты этих публикаций принципиально отличаются как по полученным
Алюминий образует с водородом единственный бинарный гидрид состава А1Нз, который существует в твердом состоянии при нормальных условиях. Из возможных шести кристаллографических модификаций наиболее стабильной является а-фаза [16,17]. Структура а-А1Нз и его дейтерированного аналога а-АПЗз представляют собой трехмерный полимер, связь в котором реализуется за счет мостиковых атомов водорода [18]. Согласно [18], а-А1Нз и а-АЮз кристаллизуются в гексагональной решетке (пр.гр. R3c), Z=6, с параметрами а=4,449А, Ь=11,804А гидрида и а=4,443А, с=11,774А для дейтерида. Мотив структуры приведен на рис.3. Алюминий расположен в гексагональных слоях с расстоянием г(А1-А1)=4,449А, атомы водорода образуют шесть спиралей на ячейку. Три атома водорода расположены (в значениях параметра с) при z=l/12, 5/12,9/12, и другие три при z=3/12, 7/12, 1 1/12. Каждый атом алюминия окружен октаэдрически шестью атомами водорода на расстоянии г(А1-Н) = 1,715А и имеет в ближайшем окружении шесть атомов алюминия на расстоянии г(А1-А1)= 3,236А. Сравнительное изучение структуры и свойств а-А1Нз и а-АЮз при давлениях до 53 ГПа методами рентгеновской и нейтронной дифракции [19,20] и синхротронного излучения [21] привело к заключению о значительном ионном характере связи А1-Н и отнесению тригидрида алюминия к диэлектрикам.
Для иона АІНЦ" с симметрией Tj следует ожидать четыре нормальных колебания: невырожденное Vi(Ai) и дважды вырожденное Уг(Е) -симметричные и V3(F2) и v4(F2) трижды вырожденные асимметричные валентные и деформационные, соответственно. Все четыре колебания активны в спектрах КР, в то время как спектрах ИК наблюдаются только асимметричные V3 и V4. Расщепление полос V2, V3 V4 возникает при снятии вырождения вследствие потери тетраэдрической симметрии аниона. Возможны три причины снятия вырождения и расщепления полос: 1) искажение аниона кристаллической решеткой, 2) ковалентное связывание аниона AIH4" с катионом через один или несколько атомов водорода, 3) анион занимает разные кристаллографические позиции в решетке. В последнем случае наблюдается расщепление симметричной валентной полосы V], причем число полос, отнесенных к колебанию Vi, соответствует числу неэквивалентных позиций аниона. Для анионов AIH4", AID4" все четыре частоты были измерены в КР спектрах систем, где анион считается неискаженным (разбавленные растворы алюмогидридов и в твердом состоянии для соли с органическим катионом (Et4N)AlH4) [23]. В таблице 4 приведены эти значения.
В работе [24] были сообщены только ИК-спектры всего ряда алюмогидридов щелочных металлов от лития до цезия. Основной вывод этой работы состоял в том, что катион влияет на вид спектра и значения частот колебаний. ИК-спектр CSAIH4 оказался наиболее простым и содержал только две трижды вырожденных полосы Уз - 1711 см" и v4 = 741см"1. Спектры KAIH4 и RbAlFLt похожи и содержат одно валентное колебание Уз = 1715 см . В области деформационных колебаний V4 наблюдаются три максимума за счет снятия вырождения. Обычно эффекты расщепления более отчетливо проявляются на низкочастотных колебаниях. Возможно, это и является причиной того, что полоса V3 остается нерасщепленной. В большинстве других работ [25-28] были изучены ПК- и КР-спектры только литиевой и натриевой солей. В частности, расщепление Fa-полос в литиевой соли авторы [24] связывают с искажением аниона A1HY, что не согласуется со структурными данными [5, 10]. В действительности подобное расщепление в F2 области деформационных колебаний может быть связано не с геометрической асимметрией тетраэдра AlFLf, а с влиянием кристаллического поля кристалла. Считается, что симметрия кристаллического поля убывает в ряду от цезия к литию [25]. В более поздних работах [26-28] по данным КР-спектров были определены не только внутриионные колебания, но и решеточные трансляционные и либрационные моды колебаний в литиевой и натриевой солях. Анализ спектров согласуется с неискаженной структурой аниона. Что касается отличий в спектрах, отвечающих упорядоченной и разупорядоченной структурам, то этот вопрос не обсуждался. Известно, что упорядоченная структура по сравнению с неупорядоченной имеет более сложный колебательный спектр с тонкой структурой [4].
Структура три гидрида и тридейтерида алюминия
Решеточные моды колебаний (крутильные или либрационные, трансляционные) реализуются в области частот менее 500 см" и наблюдаются как в спектрах ИК- и КР, так и в экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов. В этих экспериментах применяются тепловые нейтроны, энергия которых заключена в области от 10" эВ - 1,0 эВ, что соответствует длинам волн 0,9 - 0,03 нм. Поток нейтронов обменивается энергией с крутильными колебаниями анионов и наблюдаемые изменения энергии нейтронов содержат информацию о частотах крутильных колебаний. Рассеяние нейтронов не подчиняется правилам отбора, которые действуют в ИК- и КР- спектроскопии и переходы, запрещенные в последней, разрешены в спектроскопии нейтронного рассеяния. Кроме того, по сравнению со световым квантом в КР-спектроскопии, нейтрон обладает большим импульсом и способен передавать его решетке. Поэтому интенсивность пика нейтронного спектра зависит от угла рассеяния. Эта угловая зависимость используется для определения амплитуды крутильных колебаний [29]. В работах [30, 31] метод неупругого рассеяния нейтронов был применен для изучения тетрагидроалюминатов лития, натрия и калия при 295 и 77К. В спектрах нейтронного рассеяния были обнаружены очень сильные пики при 500 см" (62 мэВ) в NaAlH4, 470 см (58 мэВ) в LiAlH4 и 286 см (35,5 мэВ) в КА1НЦ. Эти пики отнесены к проявлению крутильных колебаний аниона AIH4" в решетке соответствующей соли. Для калиевой соли, в отличие от литиевой и натриевой, обнаружено при 77К расщепление пика, что может быть обусловлено неэквивалентностью анионов AIH4 , либо снятием вырождений с либрационных колебаний. Отмечено, что в ИК-спектрах полосы при этих частотах не обнаружены.
Температурные зависимости теплоемкости С,,(Т) в диапазоне 10К-320К были измерены методом низкотемпературной калориметрии для алюмогидридов всех щелочных металлов от лития до цезия [32-36], а также для тригидрида и тридейтерида алюминия [37].
Во всем температурном интервале не было обнаружено никаких аномалий в температурном поведении Ср, что свидетельствует об отсутствии фазовых переходов в изученных соединениях. В таблице 5 приведены термодинамические функции, определенные в [32-37].
Обращает на себя внимание тот факт, что теплоемкость и энтропия при нормальных условиях имеют близкие значения для литиевой и натриевой соли, в то время как для алюмогидридов тяжелых щелочных металлов эти величины заметно больше. Этот результат, по-видимому, обусловлен в основном увеличением молярной массы катиона, и, следовательно, более низкой частотой либрации, а также может свидетельствовать о разупорядочении в структурах алюмогидридов с тяжелыми катионами. Вывод о «замороженном» разупорядочении в этих структурах также следует из сравнения численных значений энтропии, экстраполированной к нулевой температуре. Значения либрационных частот для алюмогидридов щелочных металлов от лития до рубидия были вычислены из данных низкотемпературной теплоемкости и составляют в см" : 451, 500, 313, и 285, для литиевой, натриевой, калиевой и рубидиевой солей, соответственно [38].
Разупорядочение в кристаллах может быть связано с внутримолекулярными движениями составляющих его ионов. Наиболее информативным методом изучения внутримолекулярных движений является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), включающий спектральные и релаксационные измерения [39]. В этом методе основным источником информации являются форма линии и положение сигнала в частотной шкале сдвигов данного изотопа. Сдвиги (химические и Найтовские) определяются взаимодействиями магнитных моментов ядер с локальными магнитными полями. Форма линии сигнала ЯМР определяется как магнитными взаимодействиями ядер между собой, так и электрическими взаимодействиями квадрупольных моментов ядер с градиентами электрических полей. Величина этих взаимодействий, усредненных за счет внутренних движений, зависит от расположения атомов в решетке, их локального окружения, характера усреднения (частоты и типа движения).
Результаты детального изучения алюмогидридов в твердом состоянии методом ЯМР были сообщены сравнительно недавно [40, 41]. В этих работах изучены температурные зависимости спектров ЯМР алюмогидридов и алюмодейтеридов лития [40] и натрия [41] на всех изотопах, входящих в состав этих соединений. На рис.4 и 5 приведены характерные спектры ЯМР 2Н для L1AID4 и NaA4 при различных температурах. Форма линии ЯМР 2Н в обоих соединениях представляет собой Пейковский дублет, обусловленный квадрупольными взаимодействиями дейтона. В низкотемпературной области величина квадрупольного расщепления очень слабо и линейно растет с понижением температуры с коэффициентом ост = -1 10" град", что свидетельствует об усреднении градиента электрического поля на дейтоне за счет либрации аниона AID4 с частотой Ущ,. Вычисленные частоты либрации составляют 175 см"1 для литиевой соли и 184 см" для натриевой соли. Барьеры заторможенного вращения, соответствующие этим частотам либрации, составляют 73 кДж/моль для литиевой соли и 79 кДж/моль для натриевой соли. В качественном плане, заключение о более высоком барьере для натриевой соли по сравнению с литиевой, следует из сравнения спектров ЯМР 2Н : при относительно высоких температурах 320-375К форма линии для NaAlD4 не меняется (рис.5), в то время как для LiAlD4 форма линии испытывает заметные изменения за счет заторможенного вращения аниона (рис.4). На рис.б приведены типичные спектры ЯМР А1 и "Na поликристаллического образца NaAlH.4 при нескольких температурах. Наблюдаемый вид спектров обусловлен взаимодействиями ГЭП в позициях алюминия и натрия с квадрупольными моментами изотопов 2 Al, Na. Спектры характеризуются квадрупольными взаимодействиями 1-ого порядка с нулевым параметром тензора асимметрии г\ и состоят из центрального компонента (переход ±1/2) и двух пар сателлитов для алюминия (спин 1 = 5/2) (рис.6а), и одной пары сателлитов для натрия (спин 1=3/2) (рис.66). Рост амплитуды либрации аниона AIH4" или AID4" в решетке приводит к их заторможенным вращениям, что проявляется в усреднении наблюдаемых квадрупольных расщеплений и соответствующих им констант квадрупольного взаимодействия.
Характеристики тригидрида и тридейтерида алюминия
Несольватированные образцы тригидрида (А1Нз)п и тридейтерида (A1D3) алюминия были заводского производства. Образцы представляли собой белые сыпучие порошки различной дисперсности. Порошки были разделены на две фракции. Одна фракция с дисперсностью менее 30 мкм, другая с дисперсностью более 150 мкм. Результаты масс-спектрального анализа на примеси этих образцов приведены в таблице 6. В тридейтериде алюминия содержание водорода не превышало 0,2% вес.
Рентгенограммы порошков RbAlHU и CsAlPLi были получены при комнатной температуре на дифрактометре УРД-6 (Си Ка - излучение). Время экспозиции - 15 минут. Низкая интенсивность рефлексов затрудняет измерение их интенсивностей и приводит к большой погрешности в определении параметров элементарной ячейки. Индицирование рентгенограмм проводили по стандартной программе. Результаты индицирования рентгенограмм RbAlH4 и CsAlH4 в рамках тетрагональной и орторомбической сингонии приведены в таблице 8 вместе с литературными данными для КАІНд [12,15]. Значения параметров элементарной ячейки для RbAlH4 и CSAIH4, приведенные в таблице 7, были определены в рамках тетрагональной и орторомбической сингонии при различном числе рефлексов. По-видимому, обе соли кристаллизуются в орторомбической сингонии, поскольку, при определении параметров решетки погрешность оказалась меньше в случае орторомбической сингонии, чем для тетрагональной. Однако, окончательно вопрос структуре этих солей нельзя считать решенным.
ЯМР эксперименты по изучению кристаллических алюмогидридов были проведены в поляризующем магнитном поле В=7,04Т в импульсном режиме на радиоспектрометре Bruker MSL-300. Применяли датчики с горизонтальной ориентацией образца относительно магнитного поля В. Температуру образца в диапазоне 120-400К устанавливали с использованием блока B-VT-1-1000 (точность установки 1). Перед каждым измерением образец термостатировался при заданной температуре не менее 20 минут. Препараты загружали в цилиндрические тефлоновые ампулы с внешним диаметром 10 мм и длинной 30-35 мм или сферические стеклянные ампулы с диаметром 9,5 мм. Все операции по подготовке образцов проводили в сухом боксе в атмосфере испаряемого азота. Навеска образцов составляла от 0,1 до 1г. Сигналы ЯМР регистрировались на изотопах, характеристики которых представлены в таблице 9. Измерения при высоких температурах (110-700С) проводили в датчике оригинальной конструкции без использования потока теплоносителя в кварцевых ампулах диаметром 5 мм [66].
При возбуждении спин-системы в основном применяли одноимпульсную последовательность Solidcycl. с коротким импульсом, длительностью 0,7-1,0 мкс и варьируемым временем парализации приемника (4-10мкс). В этом случае регистрировался спад сигнала индукции, который после оцифровки с помощью АЦП, подвергался Фурье-преобразованию и в результате получали спектр ЯМР. Если не удавалось устранить «звон» датчика за счет времени парализации приемника, то применяли двухимпульсную последовательность Solid-echo [0Х-х- 20у -Тесі], гДе х, у - 45-градусные селективные импульсы, сдвинутые по фазе на 90, а время между этими импульсами т порядка 20-25 мкс, подбирали таким образом, чтобы формировался сигнал эха. Длительность возбуждающего селективного 90-ого импульса определяли из условия 90 сеЛек. = 90 /(1+1/2) , где 90-ый измеряли по интенсивности сигнала от соответствующего изотопа в растворе. В этих экспериментах регистрировали спадающую часть сигнала эха, начиная со времени Techo Этот сигнал оцифровывался АЦП и после Фурье-преобразования получали спектр ЯМР. В этом режиме были получены спектры ЯМР 39К (сигналы, соответствующие центральному переходу 1/2 = -1/2).
При кинетических экспериментах in situ принципиальным является величина минимального времени измерения. Это время должно быть значительно меньше характеристического времени реакции. В одноимпульсном режиме минимальное время измерения определяется частотой повторения импульсов и числом накопления сигналов спада индукции (ССИ) для получения сигналов с оптимальным отношением сигнал/шум. Обычно время повторения 90-градусных импульсов должно быть не менее 5Т, где Ті- время спин-решеточной релаксации. В случае алюмогидридов Ті( А1) составляет единицы мс. Поэтому время повторения выбирается не более 0,1с и число накоплений 100-400. Тогда общее время получения ССИ составляет 10-40с. К этой величине следует добавить еще время на переброску ССИ в память ЭВМ (10с). Тогда получаем 50с, что является лимитирующим шагом при кинетических измерениях. В ходе кинетических экспериментов мы не проводим сразу операцию Фурье-преобразования и фазирование спектра, коррекции базовой линии поскольку на эти операции требуется значительное время (более 2 минут), а регистрируем только ССИ и сохраняем их в памяти ЭВМ. После окончания кинетических измерений, сохраненные ССИ вызывали из памяти ЭВМ и обрабатывали для получения спектра. Основными взаимодействиями, которые определяют форму линии ЯМР в изученных алюмогидридах являются квадрупольные (HQ), диполь-дипольные (На) и анизотропия магнитного экранирования (На) [39]. Эти взаимодействия (НІ) много меньше, чем Зеемановское (Hz) в магнитном поле 7,04Т (Hi/Hz «1) и рассматриваются как возмущение. Замена водорода на дейтерий понижает диполь-дипольные взаимодействия и значительно понижает ширину резонансных линий. Обработку квадрупольно-расщепленных в 1-ом порядке спектров проводили по виду мультиплетов. Для анализа спектров во 2-ом порядке возмущения использовали программу «ТЕНЗОР», входящую в программное обеспечение Aspect-ЗООО. В сильных магнитных полях влияние слабого квадрупольного возмущения (VQ/VL«1) приводит к сателлитной структуре спектра ЯМР. Спектр состоит из 21 линий, где 1 - спин ядра, VQ наименьшая частота чисто квадрупольного перехода, VL- Ларморова частота. Анализ формы линии в рамках квадрупольных возмущений 1-ого порядка проводится с учетом характеристических особых точек в частотной шкале: vsg (сингулярность), vSh(raie4o), уй(ступень). Формулы для определения особых точек в случае линии поглощения при неаксиальном ГЭП имеют вид [39]: Avsg=vQ (m-1/2) (1-ті); Avsh=vQ (m-1/2) (1+ті); Avst = 2vQ (m - Vz) vQ = 3CQ/2I(21 - 1); CQ = e2q Q/h ( 8 )
ЯМР 27А1 в тетрагидроалюминате калия
Типичный спектр ЯМР А1 порошкового образца КА1Н4 при 293К и небольшом усилении приемника состоит из интенсивного основного сигнала и слабого и широкого плеча. Основной сигнал, соответствующий центральному переходу +1/2, имеет ширину 2,7±0,1 кГц и изотропное значение сдвига 107±5 м.д. относится к аниону AIH4". При большом усилении наблюдается сателлитная структура спектра ЯМР А1, которая симметрично расположена относительно центрального сигнала (±1/2) и состоит из восьми линий разной интенсивности (рис.11). Интенсивность сателлитных линий в 3 раза ниже, чем интенсивность сателлитных линий, ожидаемых для неаксиального ГЭП. Для спина 1=5/2 теоретическое соотношение интенсивностеи всех переходов составляет 5:8:9:8:5. Поскольку интенсивность шести из восьми переходов примерно одинакова, то мы их относим к внутренним переходам ±1/2 = ±3/2. Два крайних сателлита с одинаковой интенсивностью отнесены к внешним переходам ±3/2о±5/2. С учетом относительных интенсивностеи сателлитных сигналов, их формы и расположения в частотной шкале наблюдаемую квадруполъную структуру мы рассматриваем в рамках трех различных состояния спина алюминия в решетке тетрагидроалюмината калия. Обозначим эти состояния как m, b, t Состояние m характеризуется парой сателлитов ±1/2о+3/2, самых ближайших к центральному переходу. Форма сигналов указывает на неаксиальность ГЭП для этого состояния. Для состояния b в спектре регистрируются все четыре сателлита, соответствующие переходам: ±1 /2 = ±3/2 и ±3/2о±5/2. Форма этих сателлитов соответствует аксиальному ГЭП. Самая крайняя пара сателлитов (+1/2 = ±3/2) в спектре отнесена к состоянию t. Из рассмотрения формы сателлитных сигналов и их положений в частотной шкале определены минимальные частоты квадрупольных переходов VQ и параметры асимметрии г\ тензора ГЭП в зависимости от температуры для каждого состояния m, b, t.
Процедура определения VQ и г\ состоит в измерении положений сателлитных линий Avsg и их расщеплений AvSh в частотной шкале и в вычислениях по формулам [68]: Avsg = vQ(m 1-1/2)(1 -л) Avsh = vQ( m -1/2) (1 + л) І (П) где m - магнитное квантовое число соответствующего перехода, Avsg -расстояние между сингулярными точками спектра, Avsh - расстояние между точками плеч. Константа квадрупольного взаимодействия CQ = e2qQ/h и минимальная частота квадрупольного перехода VQ связаны соотношением (для спина 1=5/2) CQ = 20/3 VQ. Численные значения г\ и CQ( А1) составляют соответственно 0,1 и 0,58 МГц для т-состояния, 0,0 и 2,07 МГц для Ь-состояния, 0,05 и 2,8 МГц для t-состояния.
Спин ядра алюминия 1=5/2, поэтому в спектре могут наблюдаться четыре сателлита за счет квадрупольных взаимодействий 1-ого порядка при условии аксиальной симметрии(г)=0) тензора ГЭП. Неаксиальность ГЭП (т О) приводит к усложнению спектра за счет появления дополнительных особых точек в частотной шкале [68]. Если решетка сформирована в тетрагональной сингонии, то следует ожидать аксиальной симметрии тензора ГЭП в анионных и катионных позициях ядер с г\=0. Такой случай реализуется для NaAlH4, NaAlD4 [41], характерные спектры приведены на рис.6. При более низкой решеточной симметрии тензор ГЭП в катионных и анионных позициях является неаксиальным (л О), что приводит к усложнению формы линии ЯМР.
Примером этого могут служить спектры ЯМР Li, А1 и значения r(7Li)=0,8 и л(2?А1) = 0,32 в моноклинной решетке LiAlH4 [55], LiAlD4 [40]. Для изученных поликристаллических образцов KAIH4 наблюдаемая сателлитная структура не соответствует ожидаемой ни для неаксиального ГЭП, ни тем более для аксиального ГЭП. Как отмечалось выше, мы интерпретировали наблюдаемый квадрупольно-расщепленный спектр ЯМР А1 в рамках трех (m,b,t) состояний аниона A1HV. Магнитное экранирование (хим. сдвиг) ЯМР А1 в этих состояниях одинаково (в пределах ошибки измерений +10 м.д. по положению центральной линии). Различие связано только с видом тензора ГЭП для каждого состояния. Решеточные позиции ядер, которые характеризуются одинаковым магнитным экранированием (хим. сдвигом), являются кристаллографически эквивалентными. Позиции, которые определяются разными собственными значениями ГЭП, относятся к магнитно-неэквивалентным позициям [39]. Тогда состояния m,b,t можно сопоставить с тремя состояниями аниона AIH4", которые являются кристаллографически эквивалентными, но магнитно-неэквивалентными.
Для придания структурной наглядности рассмотренным состояниям мы использовали следующее рассуждение. Согласно квантово-химическим расчетам [69], изолированные тетрагидроалюминаты щелочных металлов МАПгЦ представляются в виде трех возможных геометрических состояний, определяемых типом координации катиона и аниона как монодентатное (т), бидентатное (Ь) и тридентатное (t). Если принять, что именно вид координации определяет различия значений тензора ГЭП А1, то вопрос сводится к установлению соответствия между экспериментальными величинами г\ и CQ( А1) И тремя ориентационными состояниями аниона, обозначенными как m,b,t. На основании только порошковых экспериментов эту проблему решить нельзя. Провести ЯМР исследования на монокристаллах не представляется возможным из-за отсутствия кристаллов нужного размера и качества. По нашему мнению, единственный путь найти соответствие между параметрами ЯМР и возможными состояниями аниона, состоит в квантово-механических расчетах значений ГЭП А1 для каждого состояния. Однако, такие вычисления пока не проведены. Температурные изменения минимальной частоты квадрупольного перехода VQ ДЛЯ каждой ориентации аниона AIH4" приведены на рис.12. Параметр асимметрии ц не изменялся с температурой. Зависимости VQ(T) аппроксимируются линейными функциями: vQ(T) = vQ + Т (12) где VQ - значение квадрупольной частоты для жесткой решетки при Т— 0, коэффициент Е, отражает амплитуду торсионных колебаний. Тогда экспериментальные данные можно представить в следующем виде (в кГц): состояние m VQ(T) = 153 - О,18 Т состояние b VQ(T) = 350 - 0,14 Т состояние! vQ(T) = 543- 0,39 Т (13) Температурный коэффициент изменения квадрупольной частоты VQ для каждого состояния составляет 1/VQ X 3VQ/ 9T « -ІхІО"4 град" . По порядку величины этот результат указывает на то, что анионы испытывают только крутильные колебания около своих равновесных положений. Здесь отметим, что по данным неупругого рассеяния нейтронов в KAIH4 частота либрации составляет 256 см" [31]. Эта мода колебаний не проявляется в ИК-спектрах, а в спектре нейтронного рассеяния наблюдается характерное расщепление этой частоты на две полосы. Возможной причиной расщепления может быть реализация разных ориентационных состояний аниона А1Н4".
Таким образом, на основании полученных данных ЯМР можно заключить, что в решетке тетрагидроалюмината калия проявляется статическое разупорядочение ориентации аниона АШЦ". В кристаллографическом смысле это соответствует разупорядочению водородной подрешетки и является одним из структурных отличий КАІН4 OTLiAlFLt и NaAlH/i. Водородные подрешетки в последних являются упорядоченными по рентгеноструктурным данным на монокристаллах [5,13,14], нейтронографии [10] и ЯМР данным [40,41] на порошках.
![Строение супрамолекулярных систем на основе амфифильных азотсодержащих соединений, а также тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена по данным диффузионной ЯМР спектроскопии](/i/i/4371/285199.png "Строение супрамолекулярных систем на основе амфифильных азотсодержащих соединений, а также тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена по данным диффузионной ЯМР спектроскопии Харламов Сергей Вячеславович")