Введение к работе
Актуальность проблемы. Открывшиеся в последнее десятиле-ие возможности спектроскопии ядерного магнитного резонанса ЯМР) связаны с внедрением новейших технических достижений. то призело к значительному повышению информативности метода, пектроскопия ЯМР внедрилась в биологию, медицину, физику вердого тела, технологию и т.д. Возможной стала реализация ультиядерного подхода к решению физико-химических задач, собый интерес вызывает один из наиболее распространенных лементов в природе - кислород. Накоплен значительный экспе-иментальный материал по химическим сдвигам (ХС) 17о. Уширен-:ость линий в спектрах ЯМР (иногда значительная) ограничивает озможности использования квадрупольных ядер. Однако, для дер с относительно небольшим квадрупольным моментом, напри-іер 17о, возможно повышение информативности метода и измере-ие "тонких" эффектов: констант спин-спинового взаимодействия КССВ) кислорода-17 с другими магнитными ядрами и изотопных іффектов (ИЭ)на экранирование кислорода-17. Такая возмож-юсть опирается на математическую обработку данных экспери-іента, которая позволяет улучшить оценку спектральных пара-ветров и определять параметры не доступные для традиционных юдходов к ЯМР спектральному анализу.
Системы с внутримолекулярной водородной связью (ВМВС) шроко изучаются с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 'н, 2н і "с. Только в последние годы для изучения атомов кислорода, юпосредственно участвующих в образовании ВМВС, начал исполь-юваться метод ЯМР 17о. До настоящего времени не были проведаны измерения КССВ между кислородом и мостиковым протоном. (ССВ 3,р,17о измерялись ранее. Однако низкая точность измерзши не позволяла найти применения ЯМР 17о в химии фосфорорга-шческих соединений.
Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в следуи-
ЦЄМ:
1). Развитие подходов к спектральному ЯМР анализу, поз-золяющих получать параметры перекрывающихся и уширенных сигналов, с использованием обработки данных ЯМР эксперимента в частотной и во временной областях, и применение этих подходов к спектроскопии ЯМ? 17о.
2). Изучение ВМВС типа о-н--о методом спектроскопии ЯМР |7о, с использованием ХС ядер 17о, КССВ "о.'н и ИЭ на экранирование 17о при изотопическом h/d замещение.
3. Анализ возможностей применения спектроскопии ЯМР "о для конформационного анализа шестичленних гетероциклов на примере 1,3,2-диоксафосфоринанов (1,3,2-ДОФ).
Научная новизна. Разработаны программы анализа перекрывающихся и уширенных сигналов. К проблеме анализа перекрывающихся сигналов применены подходы с использованием анализа данных в частотной области и анализа временного ряда. Эти способы позволили точно измерить КССВ "о.'н и 3,р,1То, а также ИЭ на экранирование "о при и/о замещении. Измеренные значения КССВ ,7о,'н и ИЗ могут быть использованы для оценки распределения протона в водородной связи. Высокая точность измерения КССВ 31р,17о позволила установить стереоспецифич-ность этих констант для фосфорильной группы в 1,3,2-ДОФ,
Практическая ценность. Разработанные программы позволяют существенно повысить информативность метода ЯМР за счет точного определения параметров перекрывающихся сигналов. Результаты, полученные методом ЯМР 17о, показывают возможность и перспективность измеррния "тонких" эффектов в спектроскопии ЯМР квадрушлышх ядер.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано работы. Результаты исследований доложены на їх международно*! школе по магнитному резонансу (Новосибирск 1987г.), конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, 1988г.), Всесоюзной школе-семинаре "Применение ЯМР в химии і нефтехимии" (Таллин, 1988г.), Городском семинаре "Применениб ЯМР в химии" (Ленинград, 1989г.), Всесоюзном семинаре «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 1990г.).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 143 страницах машинописного текста и включает 18 таблиц, 15 рисунков, список цитируемой литературы из 153 наименований. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов приложения и списка литературы.
