Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Структурная организация нефтяных систем 12
1.1. Современные представления дисперсного строения нефтей 12
1.2. Природа межмолекулярных взаимодействий в нефтяных системах 18
1.3. Развитие теории анализа диэлектрических спектров сложных систем 39
1.4. Диэлектрическая спектроскопия как метод исследования структурных характеристик нефтяных дисперсных систем 51
Выводы по главе 62
Глава 2. Объекты и методы исследования 63
2.1. Объекты и методы исследования 63
2.2. Диэлектрическая спектроскопия нефтей 70
Выводы по главе 82
Глава 3. Изучение процессов структурирования в нефтях .. 83
3.1. Влияние кристаллизации твердых углеводородов на структурную организацию нефтей 83
Выводы 96
3.2. Влияние концентрации ванадия в нефтях на устойчивость и строение их надмолекулярных структур 98
Выводы 116
3.3. Изучение структурной организации углеводородной части нефти 117
Выводы 126
Основные результаты и выводы 127
Литература 129
- Природа межмолекулярных взаимодействий в нефтяных системах
- Диэлектрическая спектроскопия как метод исследования структурных характеристик нефтяных дисперсных систем
- Диэлектрическая спектроскопия нефтей
- Влияние концентрации ванадия в нефтях на устойчивость и строение их надмолекулярных структур
Введение к работе
Актуальность
На современном этапе развития нефтяной индустрии для нефтяной отрасли Волго-Уральского региона чрезвычайно актуальной является проблема эффективной разработки месторождений с трудноизвлекаемыми запасами нефти. В настоящее время для крупных месторождений, таких как Ромашкинское (Республика Татарстан), характерна высокая степень выработанности активных запасов нефти, сопровождающаяся значительными изменениями термодинамических условий в продуктивных пластах. Длительная закачка воды приводит к заметному изменению состава нефти в направлении увеличения содержания высокомолекулярных и окисленных соединений, а температура пласта достигает критических значений для возможных фазовых переходов. Таким образом, происходит ухудшение физико-химических свойств нефтей, а в призабойной и близлежащих зонах пласта выпадают асфальто-смоло-парафиновые отложения (АСПО). Наблюдается образование ассоциатов высокомолекулярных компонентов в нефтях, что может быть обусловлено генетическими особенностями их состава. Последнее характерно для нефтей из отложений карбона, содержащих высокие концентрации металлопорфириновых комплексов.
Ассоциированные комплексы из высокомолекулярных парафиновых, полициклических, ароматических углеводородов, смол и асфальтенов образуют надмолекулярные структуры, составляющие, согласно коллоидным представлениям, дисперсную фазу нефтяных дисперсных систем (НДС). Целенаправленное регулирование размера ассоциатов, состава, а также полярности дисперсной фазы путем внешнего воздействия (температура, давление, электрическое поле), позволяет в ряде случаев добиться оптимальных свойств нефти в тех или иных технологических циклах. При
5 этом необходимо иметь достоверную информацию как о дисперсном строении нефтепродукта, так и о характере межмолекулярных взаимодействий, существующих в системе на всех молекулярных уровнях структурной организации (макро-, мезо- и микроскопический).
Среди ограниченного числа физико-химических методов исследования сложных конденсированных систем методы диэлектрической спектроскопии являются информативными и чувствительными, позволяющими изучать коллективные движения частиц системы, не разрушая целостности ее структуры.
Работа выполнена в соответствии с приоритетными научными направлениями Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по теме «Химия и геохимия нефтей и природных битумов, выявление природных и техногенных процессов, связанных с формированием и преобразованием нефтяных месторождений» (№ гос. per. 01.20.0310099).
Цель работы
Изучение процессов ассоциации надмолекулярных структур в нефтях методами диэлектрической спектроскопии; выявление характера межмолекулярных взаимодействий в ассоциатах дисперсной фазы.
Задачи исследования
Разработать методику анализа диэлектрических спектров нефтяных дисперсных систем в объемной фазе для определения их структурной организации. Усовершенствовать экспериментальную установку для измерения диэлектрических спектров нефтей.
Исследовать структурную организацию парафинистых нефтей, добываемых на поздней стадии разработки месторождений.
Изучить влияние концентрации ванадия в нефтях на способность к ассоциации структурных единиц дисперсной фазы и их строение.
Выявить различия в структурной организации углеводородной части нефтей.
Для исследования особенностей структурной организации нефтяных дисперсных систем в работе в рамках модельных представлений коллоидной химии нефти и нефтепродуктов использованы современные теоретические представления и экспериментальные методы диэлектрической спектроскопии.
Достоверность и обоснованность научных выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертационной работе, обеспечивается корректным использованием методов диэлектрической спектроскопии, сопоставлением с результатами, полученными методами калориметрии, термического анализа и ЯМР спектроскопии.
Научная новизна работы представлена следующими результатами: Получены результаты, развивающие представление о формировании и эволюции дисперсного состояния нефтей. Выявлена роль диполь-дипольных взаимодействий в формировании агрегатного состояния нефтей. Предложен оригинальный подход к интерпретации релаксационных процессов, обусловленных коллективными движениями ассоциатов (тасс= 2-Ю"9 - 4-Ю"9 с) и инерционными эффектами надмолекулярных структур (т0 = 2-Ю"10 - 8-10' 10 О.
На основе анализа диэлектрических характеристик нефтяных систем разработана адаптивная физико-химическая модель фрагмента агрегативной структуры дисперсной фазы; определены параметры ориентационного распределения дипольных моментов смолисто-асфальтеновых веществ и ассоциаций твердых углеводородов, составляющих агрегативную структуру.
Комплексные исследования диэлектрических и термодинамических характеристик парафинистых нефтей, отобранных на поздней стадии разработки Ромашкинского месторождения, позволили установить различия в формировании дисперсной фазы с участием твердых углеводородов макро-и микрокристаллического типов.
Выявлено и оценено влияние концентрации ванадийсодержащих соединений на термодинамические характеристики нефтяных дисперсных систем. Впервые нефти по диэлектрическим характеристикам разделены на 4 группы. Установлена экстремальная зависимость энергии активации процессов диэлектрической релаксации сложных структурных единиц нефтей от концентрации ванадия в асфальтенах.
Впервые методами диэлектрической спектроскопии в широком диапазоне частот (102 - 109 Гц) и температур (-90 - 90 С) зафиксированы два фазовых перехода в углеводородных компонентах высоковязких ванадийсодержащих нефтей.
Практическая значимость заключается в разработке научно обоснованного подхода неразрушающего контроля фазовых переходов «свободное-связанное дисперсное состояние НДС». Полученные результаты могут быть использованы при выборе оптимальных условий внешнего воздействия (температура, электромагнитные поля, химические реагенты и т.д.), направленного на повышение эффективности технологических процессов добычи, транспорта и переработки нефти.
Разработана методика интерпретации диэлектрических спектров нефтей в широком частотном диапазоне с использованием комплекса диэлектрических характеристик (время релаксации коллективных движений ассоциата тасс, время релаксации инерционного поведения единичного эффективного диполя сложной структурной единицы (ССЕ) То, статическая диэлектрическая проницаемость є5, диэлектрическая проницаемость
8 высокочастотной области процесса Єоо, энергия активации дипольной релаксации Еа, ориентационный фактор-g, характеризующий структурно-групповую упорядоченность ССЕ в ассоциате). Результаты позволяют в пределах соответствующих приближений по данным диэлектрической спектроскопии определять термодинамические и дисперсные параметры мезоструктуры нефтей.
Определены температурные интервалы фазовых переходов в нефтях различного состава.
Дана количественная оценка энергий активации диэлектрической релаксации, отражающая процессы образования и разрушения ассоциатов наноструктур дисперсной фазы НДС.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: - Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003 г., 2004 г.);
Юбилейная научная конференция физического факультета Казанского государственного университета (Казань, 2004 г.); XI Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых "ВНКСФ-11" (Екатеринбург, 2005 г.); XII Европейский симпозиум по повышению нефтеотдачи пластов (Kazan, 2003 г.); V Юбилейная международная конференция «Химия нефти и газа», (Томск, 2003 г.);
3rd International Conference on Broadband Dielectric Spectroscopy and its Applications (Delft, The Netherlands, 2004); - 6th Liquid Matter Conference of the European Physical Society (Utrecht, The Netherlands, 2005); - II Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2005). - Итоговые научные конференции КазНЦ РАН (2004, 2005).
Публикации
Основное содержание диссертации отражено в 9 печатных работах.
Основные положения, выносимые на защиту:
В диэлектрическом спектре нефти проявляются два релаксационных процесса, относящиеся к одной молекулярной системе частиц. Высокочастотный релаксационный процесс обусловлен релаксацией отдельных сложных структурных единиц (ССЕ). Низкочастотный релаксационный процесс характеризует кооперативные движения комплекса подобных ССЕ - ассоциата.
Фаза твердых углеводородов макрокристаллического типа выступает в роли связующего «посредника» смолисто-асфальтеновых веществ (CAB) в агрегативных структурах дисперсной фазы нефти. Фаза твердых углеводородов микрокристаллического типа входит в ядро смолисто-асфальтеновых ССЕ.
3. Ключевой характеристикой нефтей месторождений Республики Татарстан, ответственной за формирование их дисперсного строения, является концентрация ванадия в асфальтенах. Способность ССЕ дисперсной фазы нефти к образованию ассоциатов снижается при увеличении концентрации ванадия в асфальтенах, при этом усиливается диполь- дипольных взаимодействий в объеме ССЕ.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 147
10 страницах печатного текста, содержит 20 таблиц и 45 рисунков. Список литературы включает 154 наименования.
Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель и основные защищаемые положения, показана научная новизна и практическая значимость работы. Приведено описание структуры диссертации.
Первая глава посвящена изложению современных представлений о дисперсном строении нефти. Приведен новый подход к рассмотрению процессов формирования дисперсности нефтяных систем (теория сложной структурной единицы). Рассмотрена иерархия образования фаз в нефтяных системах. Охарактеризованы электрические свойства надмолекулярных структурных единиц дисперсной фазы. Оценены и показаны преимущества диэлектрической спектроскопии как метода неразрушающего контроля в исследовании сложных гетерогенных систем. Рассмотрены проблемы и решения, связанные с применением методов диэлектрической спектроскопии в исследовании нефтяных систем.
Во второй главе описаны объекты исследования, использованные методы анализа их состава и физико-химических свойств. Приведено описание, модернизированной автором, измерительной ячейки диэлектрического спектрометра, позволившей повысить чувствительность метода при исследовании слабополярных диэлектриков, в частности нефтяных дисперсных систем (НДС). Представлен новый подход интерпретации диэлектрических спектров нефтей.
В третьей главе приведены результаты исследований структурной организации нефтей. На основе комплексного изучения химического состава и диэлектрических характеристик парафинистых нефтей выявлен различный характер роли ассоциаций твердых углеводородов в формировании агрегатного состояния нефтяных дисперсных систем. Показано, что твердые углеводороды в нефтях могут находиться либо в виде макрокристаллов, плавление которых приводит к разрушению ассоциированного комплекса сложных структурных единиц, либо в виде микрокристаллической фазы, входящей в ядро ассоциата. Повышение температуры во втором случае ведет к образованию ассоциативной структуры, обусловленной коллективными движениями надмолекулярных структур. Предложена модель формирования ассоциата с переориентацией диполей ССЕ при температуре выше температуры плавления фазы твердых углеводородов.
Оценено влияние концентрации ванадийсодержащих соединений на термодинамическое поведение нефтяных дисперсных систем. Установлено, что отношение концентрации ванадия в нефтях к содержанию асфальтенов (V/A) характеризует степень активности полярных групп смолисто-асфальтеновых компонентов. Это отражается на эффективности диполь-дипольных взаимодействий и, соответственно, на процессах ассоциации при изменении температуры. Выявлена экстремальная корреляционная зависимость энергии активации дипольной релаксации с отношением V/A.
В заключение представлены основные результаты и выводы.
Природа межмолекулярных взаимодействий в нефтяных системах
В настоящее время существуют вполне определенные представления о природе межмолекулярных взаимодействий в веществах, их типах. Однако до сих пор нет единой классификации действующих сил. Некоторые авторы подразделяют их на физические, определяемые физическими характеристиками взаимодействующих молекул, и химические, приводящие к образованию направленных химических связей. В работе [17] межмолекулярные взаимодействия (ММВ) подразделяются на универсальные и специфические, а автор работы [18] классифицирует их на взаимодействия ближнего и дальнего порядка. При всем различии классификаций описываемые взаимодействия имеют единую природу - в их основе лежат электростатические силы и электродинамические взаимодействия ядер и электронов атомов, образующих молекулы. В общем случае разные авторы представляют энергию ММВ как потенциал U(R) парного взаимодействия двух частиц (атомов, молекул) в зависимости от расстояния R между ними [18-20]. Разделяют три области взаимодействий: I - область близких расстояний, отвечающая отталкиванию молекул, обусловленному перекрытием их электронных оболочек; II - область промежуточных расстояний, где с минимумом энергии ММВ происходит устойчивое притяжение частиц; III - область дальних расстояний, где межмолекулярные силы сохраняют характер слабого притяжения. В работе [21] была предложена классификация природы разного типа сил, проявляющихся при взаимодействии частиц. Основой такой классификации является разделение всех сил взаимодействия на слабые, средние и сильные, соответствующие трем областям U(R) (табл. 1.3). Таблица 1.3 Природа сил межмолекулярных взаимодействий в зависимости от расстояния между частицами Расстояния Близкие, 0,2-0,3 нм Средние, 0,7 нм Дальние, 0,7 - 2,0 нм Сверхдальние, 2,0 нм Взаимодействия Химические Физико-химические Слабые Кулоновские Мультипольные Мультипольные, электростатические Электромагнитные Обменные Обменные, поляризационные Поляризационные Спиновые Перенос заряда с Магнитные образованием комплексов (ассоциатов, сольвато- комплексов) Таким образом, сильные взаимодействия являются результатом химических реакций и сопровождают практически все термокаталитические процессы нефтепереработки. Средние и слабые взаимодействия наблюдаются, как правило, во внутренней структуре нативных нефтяных систем и отвечают за процессы образования или разрушения различных ассоциативных и агрегативных комбинаций молекул в нефтяных системах.
Величина энергии связывания молекул и их ассоциатов друг с другом зависит от соотношения короткодействующих и дальнодействующих сил взаимодействия [18], эффективных диаметров и типа упаковки в элементарную пространственную группу [22, 23].
Короткодействующие силы возникают при уменьшении расстояния между молекулами и перекрывания их электронных облаков. В этом случае происходит понижение суммарной энергии системы. Такого рода силы приводят либо к сближению молекул и их химическому взаимодействию с образованием новых соединений, либо к взаимному отталкиванию молекул, степень которого значительно возрастает с уменьшением расстояния. Эффект дальнодействующих сил (силы Ван-дер-Ваальса) проявляется при относительно больших расстояниях между молекулами за счет возмущения электронного облака одной молекулы электронным облаком другой. В общем случае данная энергия будет составлять два порядка состояний возмущения: I - электростатическое взаимодействие, II - индукционное и дисперсионное. Электростатическое взаимодействие характерно для электрически заряженных частиц, в частности, для полярных молекул с пространственной ориентацией дипольных моментов молекул и называется ориентационным, при этом молекулы при сближении ориентируются наивыгоднейшим образом для обеспечения минимальной энергии системы. Наиболее ярко ориентационное взаимодействие проявляется для сильно полярных молекул.
Индукционный эффект возникает за счет наведения молекулой, обладающей постоянным дипольным полем, дипольного момента в другой полярной или неполярной молекуле. Величина такого индуцированного дипольного момента зависит от поля постоянного диполя, а также от поляризуемости неполярной молекулы.
Особым видом взаимодействия отличаются молекулы, у которых отсутствуют электрические моменты или они имеют малую абсолютную величину. Электростатическое взаимодействие у таких молекул практически отсутствует из-за сферически симметричного распределения заряда молекул и называется дисперсионным. Дисперсионные взаимодействия присущи практически всем молекулам или ассоциатам. Суммарная энергия таких взаимодействий является величиной аддитивной и складывается из энергий парных взаимодействий, составляющих систему.
Диэлектрическая спектроскопия как метод исследования структурных характеристик нефтяных дисперсных систем
Возможность применения методов диэлектрической спектроскопии для нефтяных систем обусловлено тем, что в подавляющем большинстве НДС являются диэлектриками, компоненты которых подвержены поляризации с последующей переориентацией диполей под действием электрического ПОЛЯ. На основании исследования диэлектрических свойств некоторых нефтей [57] было зафиксировано, что диэлектрическая проницаемость нефтей и нефтепродуктов увеличивается по мере возрастания их удельного и молекулярного весов, температуры кипения и показателя преломления. При этом были выделены нефти, для которых не соблюдалось условие равенства є = п2. Такое неравенство в уравнении Максвелла характеризует аномальные области в диэлектрических спектрах и обусловлено наличием высокомолекулярных полярных компонентов смол и асфальтенов. Характерные зависимости диэлектрических проницаемостей от частоты для растворов масел, в отличие от смол и асфальтенов, не показали аномального поведения дисперсии, что ограничивает применение метода в исследовании НДС больше в сторону изучения коллоидной структуры смол и битумов. Дальнейшему развитию способствовали работы С.Р.Сергиенко и др.[102], в которых проводилось систематическое изучение поляризационных свойств смолистых веществ различных нефтей с целью установления закономерностей в характере изменения спектров от различия в химическом составе и внешних воздействий. При этом наряду с уменьшением диэлектрической проницаемости при увеличении температуры, характеризующего неассоциативные взаимодействия полярных групп, наблюдались восходящие участки на диэлектрических кривых. Такой характер поведения свидетельствует о явлениях ассоциации в концентрированных растворах смолистых веществ (начиная от 31,7% концентрации смол в н-гептане). Малая концентрация смол (15,7%) в растворе характеризовалась отсутствием аномальных областей спектра, что обусловлено недостаточной концентрацией полярных компонентов. Таким образом, авторами [109] были сделаны выводы о том, что рост диэлектрической проницаемости при нагревании происходит вследствие «освобождения» полярных групп, участвующих в образовании молекулярных ассоциатов, в связи с диссоциацией последних при повышении температуры. Неоднозначный характер зависимости диэлектрической проницаемости от температуры наблюдается для смолистых компонентов различного состава. Была выявлена закономерность: чем более полярным растворителем извлечена из силикагеля фракция смолы, тем при меньших концентрациях раствора зафиксированы максимумы на кривых є = f(T). Выявлена корреляционная зависимость характера ассоциативности от содержания полярных групп и суммарного содержания в смоле гетероатомов (серы S, азота N, кислорода О). Было показано, что диэлектрическая проницаемость смолистых веществ в растворах растет в той же последовательности, в какой повышается суммарное содержание гетероатомов в смолах. Не менее важным фактором является молекулярно-поверхностные свойства смолисто-асфальтеновых компонентов, характеризующие степень взаимодействия выявленных полярных групп с их окружением. В работах А.Н.Фрумкина и П.А.Ребиндера [109] было установлено, что на поверхности раздела молекулы ориентируются таким образом, что полярные группы (-ОН, -СООН, -NH2,-SH и др.) направлены в сторону более полярной фазы (вода), неполярная часть (углеводородный радикал молекулы) - в сторону менее полярной. Таким образом, поверхностная активность и ориентация молекул в поверхностном слое определяется структурой последних. При этом исследование связи поверхностной активности вещества со структурой молекул, с количеством полярных компонентов и их природой, определяющих адсорбционные и ассоциативные взаимодействия на поверхности системы нефть-вода-порода имеет большое значение в производственных циклах добычи и переработки нефти.
Важное значение для изучения нефтяных эмульсий имеет работа Н.Ф.Денисовой, СИ. Чистякова и др. [ПО], где методами диэлектрической спектроскопии в диапазоне частот 104 - 109 Гц были проанализированы спектры водонефтяных эмульсий разных концентраций. Также был произведен сравнительный анализ спектров эмульсий со спектром обезвоженной нефти. Во всех случаях были выявлены релаксационные процессы в спектрах, характеризующие диэлектрические потери в образцах при разных частотах. Согласно различной природе и концентрации присутствующей воды были замечены изменения в диэлектрических спектрах эмульсий в виде смещения релаксационных максимумов по частоте. Различия в частотных характеристиках эмульсий позволяют выявить особенности процессов, связанные с применением высокочастотного электромагнитного поля как одного из перспективных методов интенсификации добычи тяжелых нефтей [111, 112]. Для более полного описания поведения нефтяных эмульсий в высокочастотном поле в работе [113] был выделен необходимый набор диэлектрических параметров, включающий наиболее вероятное время релаксации молекул диэлектрика То, диэлектрические проницаемости es и є,» - пределы є при со— 0 и со—»00, сквозная проводимость а, параметры Р и у, характеризующие ширину и ассиметрию спектра и др. [114] и охарактеризованы их изменения в зависимости от концентрации воды. В результате анализа были сделаны выводы, что тенденция роста диэлектрической проницаемости при увеличении концентрации воды может быть обусловлена возрастающей агломерацией диспергированных частиц воды, а различие времен релаксации эмульсий можно объяснить анизотропностью воды.
Большинство искусственных и природных эмульсий являются микрогетерогенными термодинамически неустойчивыми системами [115]. Агрегативная устойчивость эмульсий объясняется наличием в нефтях смолисто-асфальтеновых компонентов. В ряде исследований [116, 117] было показано, что смолисто-асфальтеновые вещества являются основными естественными эмульгаторами нефти («черный эмульгатор»), стабилизирующими эмульсию типа «вода в нефти». Стабилизаторами эмульсии также могут быть парафины и различные механические примеси. Толщина защитного слоя (бронирующей оболочки) капель воды в эмульсии лежит в пределах 20-50 нм. Защитные слои являются многослойными рыхлыми образованиями. Размеры коллоидных частиц смолисто асфальтеновых компонентов при этом могут достигать значения до 5 нм.
Диэлектрическая спектроскопия нефтей
Среди многообразия методов диэлектрической спектроскопии при исследовании сложных многофазных систем наилучшую применимость находят методы временной диэлектрической спектроскопии. В отличие от частотных методов они позволяют в течении короткого промежутка времени получить диэлектрический спектр в широком интервале частот и перекрыть высокочастотную область (104- 100Гц). Суть всех этих методов заключается в измерении искажений, претерпеваемых импульсом напряжения, Фурье спектр которого содержит широкий набор частот, при его отражении от образца или прохождения через него. При этом распространение быстро возрастающего скачка напряжения происходит в коаксиальной линии с пренебрежимо малыми потерями. Форма этого импульса остается неизменной до тех пор, пока линия однородна. Однако если линия содержит неоднородность, например, помещенный в линию диэлектрик, сигнал частично отразится от границы раздела фаз воздух-диэлектрик, а частично пройдет сквозь неё. На рис 2.1 представлена блок схема установки метода временной диэлектрической спектроскопии (ВДС).
Быстро возрастающий скачок напряжения от генератора через блок аттенюатора, необходимого для согласования тракта прохождения сигнала, поступает на смеситель и измерительную головку и регистрируется на экране стробоскопического осциллографа, где также регистрируется отраженный от диэлектрического образца сигнал, поступивший на измерительную головку с некоторой задержкой во времени, пропорциональной длине коаксиального тракта от измерительной головки до границы раздела воздух-диэлектрик.
В настоящее время имеется целый ряд методов спектроскопии диэлектриков во временной области [144, 145], перекрывающих вышеуказанный высокочастотный диапазон и обеспечивающих достаточную точность измерения комплексной диэлектрической проницаемости є(со) широкого класса веществ. Однако для сложных нефтяных систем наиболее подходящее применение имеет метод сосредоточенной емкости. В отличие от всех остальных методов диэлектрической спектроскопии в данном случае образец помещается не между центральным и внешним проводниками, а на торце центрального проводника коаксиальной линии (рис. 2.2.). Таким образом, ячейка с образцом представляет собой шунтирующий конденсатор, подключенный к отрезку коаксиальной линии.
Полидисперсность и малая полярность нефтяных систем значительно усложняет картину восприятия диэлектрических спектров, при этом непосредственное значение имеют как эффекты наложения сигналов от разных составляющих НДС, так и значительные шумовые помехи, присутствующие в интересующем частотном диапазоне. Таким образом, для повышения разрешающей способности спектрометра были предприняты меры по модернизации измерительной ячейки путем увеличения ее краевой емкости (рис.2.2.).
Коаксиальная ячейка представляет собой конденсатор, у которого сменный внутренний проводник. Изменяя толщину и высоту внутреннего проводника можно менять емкость этой ячейки. Произведен необходимый расчет параметров Dl, D2, h для получения оптимальных емкостных характеристик ячейки.
Диаметр внутреннего проводника ячейки был увеличен на величину AD) = 3,8 мм, при этом емкость модернизированной ячейки повысилась до значения 9,6 ПФ. Емкость стандартной ячейки имела значение Со = 0,33 ПФ. Таким образом, введенные модернизации позволили увеличить чувствительность установки и дали возможность измерять диэлектрические параметры слабополярных диэлектриков, таких как нефтяные дисперсные системы.
Диэлектрические спектры є (со) вычисляются в результате программной обработки и сравнительного анализа короткозамкнутого VShort(t), открытого Vopen(t) и отраженного от образца сигналов Vsamp(t), представленных на рисунке 2.3. Важно отметить, что неадекватный подбор емкостных параметров ячейки способствует проявлению значительных отклонений и ошибок при анализе получаемых сигналов
Таким образом, главным достоинством методов измерения диэлектрической проницаемости во временной области на основе использования широкополосных импульсных измерительных сигналов является высокая скорость измерений спектра є (со), возможность работы в широком диапазоне частот (от 5-Ю5 Гц до 1010 Гц). Благодаря этому импульсный метод является незаменимым в задачах динамического анализа изменений диэлектрических свойств в реальном времени и может быть применен для исследования диэлектрических свойств нефтей, эмульсий, жидких кристаллов, органических и биологических материалов.
Экспериментальный диэлектрический спектр изоамилового спирта при Т=24 С. Отклонения значений статической диэлектрической проницаемости от табличных [100] не превышает 3%. В целом относительная погрешность определения диэлектрических параметров для є составляет 3 %, для є" - 5%. В настоящее время для анализа частотной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости сложных систем используют эмпирические формулы, предложенные разными авторами. К таковым относятся: уравнения Коула-Коула, Коула-Дэвидсона, Гаврильяка-Негами, Кольрауша-Уильямса-Ватсона, Джоншера [100]. Эти формулы содержат эмпирические параметры формы спектра, которые иногда называют параметрами распределения времён релаксации. Такая интерпретация формы спектров основана на гипотезе непрерывного спектра единичных релаксационных процессов и возможности рассматривать результирующий спектр как линейную суперпозицию этих единичных релаксационных процессов, каждый из которых описывается формулами Дебая. Дебай выводил свои формулы в предположении невзаимодействующих диполей, которое справедливо для разбавленных растворов полярных молекул в неполярных растворителях [99]. Однако формулы Дебая оказались справедливыми и для целого класса полярных жидкостей, в которых нельзя пренебречь взаимодействиями диполей молекул или частиц. Типичными представителями такого класса жидкостей является вода и некоторые из низкомолекулярных спиртов [145]. Было выявлено, что в таких жидкостях дебаевский диэлектрический спектр описывает коллективную ориентационную релаксацию целой области пространственно и ориентационно скоррелированных диполей [145]. Целый ряд экспериментальных исследований растворов жидкостей с водородными связями показали, что в таких системах появляется один релаксационный процесс, в котором участвуют диполи обеих компонент с образованием единого коллективного движения.
Влияние концентрации ванадия в нефтях на устойчивость и строение их надмолекулярных структур
В отличие от нефтей из отложений девона, представляющих собой мало- и средне-концентрированные дисперсные системы, высоковязкие нефти из отложений карбона являются высококонцентрированными дисперсными системами. Содержание асфальтенов в нефтях продуктивных отложений девона составляет 0,5-5,0 мас.%, в нефтях отложений карбона достигает 15,0 мас.%. Концентрация ванадия в нефтях в целом коррелирует с содержанием асфальтенов. Согласно литературным данным [150], ванадийсодержащие соединения в большинстве нефтей в среднем на 30-40% представлены порфириновыми комплексами. По данным работы [151], остальная часть металлосодержащих соединений находится в нефтях в виде солей органических кислот и в виде хелатов со смешанными лигандами, в которых ион металла координирует вокруг себя несколько моно- и бидентантных лигандов. Доля ванадия в порфириновых комплексах в нефтях Татарстана составляет 10-40%. Асфальтены аккумулируют 10-80% ванадия, 10-40% которых представлены соединениями порфириновой структуры, что составляет до 60% ванадилпорфиринов от их потенциального содержания в нефти.
Чрезмерно высокие значения измеренных некоторыми методами молекулярных масс асфальтеновых компонентов (4000-22000 а.е.м.) и концентрирование в их высокомолекулярных фракциях основной части металлов указывает, что асфальтеновые компоненты являются крупными молекулярными комплексами, в образовании которых важную роль играют микроэлементы, связывающие отдельные ССЕ за счет донорно-акцепторных взаимодействий. В частности, ион ванадия, имеющий во внутренней оболочке несвязанный электрон, также может организовывать крупные ассоциаты за счет обменных взаимодействий.
В этом аспекте общее содержание ванадия оказывает немаловажное влияние на характер поведения мицеллярных структур и их компонентов (асфальтенов и смол) при различных температурах, и следовательно, на диэлектрические характеристики. Отношение концентрации ванадия в нефтях к содержанию асфальтенов в нефтях (V/A) характеризует степень инертности условных диполей (асфальтенов) к колебательному движению (прецессии) в пространстве и к процессам переассоциации смолисто-асфальтеновых компонентов.
Проведено исследование влияния содержания ванадия в асфальтенах высоковязких нефтей Татарстана на их структурную организацию [152]. Показано, что в структуре асфальтенов с относительно низким содержанием ванадия (менее 0,1 мас.%) имеются крупные полиароматические фрагменты, свободные углеводородные радикалы которых способны к рекомбинации при выделении. Асфальтены, обогащенные ванадием (более 0,3 мас.%), имеют объемную рыхлую структуру с полиароматическими фрагментами во внутренней центральной части.
Исследование высоковязких нефтей из отложений карбона (более 30 нефтей) методом диэлектрической спектроскопии проведено с целью оценки влияния концентрации ванадилпорфириновых комплексов на межмолекулярные взаимодействия и ассоциатообразование при изменении температуры.
При изучении диэлектрических свойств установлено, что способность к ассоциированию таких нефтей при повышении температуры имеет неоднозначный характер. Такое поведение указывает на процессы перераспределения ССЕ дисперсной фазы данных нефтей с образованием более «тяжелых» ассоциатов вытянутой (эллипсоидной) формы. Анализ релаксационных процессов проводился с применением эмпирической модели Коула-Девидсона.
Рост статической диэлектрической проницаемости es, отвечающей за общую полярность нефтяной системы (рис.3.14а), также имеет небольшой скачок в области температур от 40 - 50 С, что указывает на дополнительную активацию полярных групп в сложных структурных единицах CAB. В работе [153] в результате исследования диэлектрических свойств тяжелых нефтей и их компонентов установлено, что изменение диэлектрической проницаемости определяется процессами ассоциатобразования их асфальтенов, смол и металлопорфиринов. Образование больших агрегатов асфальтенов происходит в случае «десорбции» молекул смол с поверхности асфальтенов. Изменение степени сольватации, по мнению автора работы [37], связано с фазовым переходом в 106 молекулярной системе асфальтены/смолы по двум возможным механизмам: или в результате фазового перехода I рода между плотно упакованными и слабо связанными структурами в адсорбированных слоях смол, или при изменении поверхностной энергии асфальтенов в результате фазового перехода в их внутренней молекулярной структуре. Аналогичные процессы ассоциации при повышении температуры, характеризующиеся повышением времени релаксации Т\ (рис.3.15 (б)), отмечены и для нефтей второй группы. При температуре 20С для всех нефтей II группы не наблюдаются низкочастотные релаксационные процессы. Характерной особенностью данной группы нефтей является аномальное уменьшение диэлектрической проницаемости при проявлении активационных процессов.
