Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор. Атомное строение больших кластеров и наночастиц . 11
2.1. Общие принципы строения кластеров переходных металлов 11
2.2. Большие стехиометрические кластеры 15
2.2.1. Геометрия больших металлополиэдров 15
2.2.2. Упаковки атомов в больших кластерах по данным РСА 22
2.2.2а. Гранецентрированная кубическая упаковка (ГЦК) 31
2.2.26. Гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ) 33
2.2.2в. Другие сочетания плотных гексагональных слоев 35
2.2.2г. Объемноцентрированная кубическая упаковка (ОЦК) 38
2.2.2д. Локальная икосаэдрическая упаковка 41
2.2.2е. «Аморфные» кластеры 48
2.3. Нестехиометрические наночастицы 51
2.3.1. Методы структурного исследования нестехиометрических наночастиц 52
2.3.1а. XAFS-спектроскопия 52
2.3.16. Порошковая рентгеновская дифракция 55
2.3.1 в. Микроскопия высокого разрешения 59
2.3.2. Строение гигантских кластеров благородных металлов 60
3. Обсуждение результатов 63
3.1. Стратегия структурного исследования и его объекты 63
3.2. EXAFS-исследование модельных стехиометрических кластеров переходных металлов 66
3.2.1. Малые и средние стехиометрические кластеры Pd 67
3.2.2. Большие стехиометрические кластеры Pd 71
3.3. Структурный мониторинг окисления стехиометрических кластеров Pd в толуольном растворе 77
3.4. Ближний и дальний порядок в нанокластерах Pd в составе Pd-черней 88
3.5. Гигантские кластеры Pd 95
3.6. Окисление биметаллического стехиометрического кластера. [Au6Ni32(CO)44]6"- 101
3.7. Строение биметаллических наночастиц Pt/Ru 111
4. Экспериментальная часть 124
4.1. Приготовление образцов 124
4.2. Спектроскопия XAFS 127
4.3. Рентгеновская дифракция 133
5. Выводы 135
6. Список литературы
- Геометрия больших металлополиэдров
- Другие сочетания плотных гексагональных слоев
- Большие стехиометрические кластеры Pd
- Рентгеновская дифракция
Введение к работе
Кластерами называются компактные устойчивые группировки атомов с кратчайшими межатомными расстояниями порядка суммы атомных радиусов. Кластеры могут быть изолированными или взаимодействовать друг с другом либо непосредственно, либо через промежуточные атомы в конденсированной фазе. Вещества, состоящие из кластеров, назьшаются кластерными соединениями, а более сложные композиции веществ, содержащие кластеры - кластерными материалами.
Размеры металлоостова в разных кластерах могут изменяться от нескольких ангстрем до сотен нанометров, а количество атомов в них от нескольких единиц до 109-1010. В зависимости от размера металлоостова кластеры можно подразделить на малые (размером до 0.5 нм, содержащие 2-6 атомов металла), средние (-0.5 нм, до 15-20 атомов металла), большие (~1 нм, от нескольких десятков до 100-200 атомов металла) и гигантские кластеры, или наночастицы (2-10 нм, от нескольких сотен до сотен тысяч атомов). Далее следуют большие наночастицы размерами свыше 10 нм (10б-1010 атомов) и объемные металлы. Размеры блока кристаллической мозаики (домена) в металле примерно соответствуют большой наночастице. Физические свойства соединений, состоящих из больших кластеров либо из малых наночастиц металла диаметром 1-5 нм, существенно зависят от природы металла и от типа атомной упаковки, которые вместе определяют электронную структуру металлоостова.
Наноразмерные кластеры переходных металлов - это обширный класс химических объектов, обладающих набором уникальных физико-химических характеристик, благодаря которым они широко используются в промышленности, электронике и других областях. В частности, нанокластеры благородных металлов успешно применяются в катализе. В биметаллических нанокластерах изменение состава и структуры позволяет изменять их физические и химические свойства. Биметаллические наночастицы Pt/Ru
используются в топливных элементах - химических источниках тока, работающих на окислении таких доступных соединений, как водород или метанол, и имеющих ряд преимуществ перед традиционными тепловыми электростанциями и двигателями внутреннего сгорания (прямое преобразование химической энергии в электрическую, высокая эффективность окисления, отсутствие токсичных выбросов в атмосферу и независимость от невозобновляемых нефтяных ресурсов).
Развитие синтетических методов кластерной химии и совершенствование метода рентгеноструктурного анализа РСА в последние десятилетия позволили получить в виде монокристаллов большие стехиометрические кластеры металлов, по размерам непосредственно примыкающие к наночастицам, и исследовать их кристаллические структуры с атомным разрешением. Однако при дальнейшем укрупнении кластера все сложнее становится получить истинно монодисперсное распределение образца по составу и структуре, а зависимость физико-химических свойств вещества от размеров металлоостова становится все более плавной. Поэтому точное определение стехиометрии и атомного строения наночастиц методом РСА становится практически невозможным. Для таких систем, не образующих монокристаллов, важной фундаментальной и прикладной задачей является оптимизация методик структурного исследования и получение надежных структурных данных. Это определяет необходимость развития комплексных подходов с привлечением широкого круга комплементарных структурных методов. Как правило, для каждого класса объектов приходится подбирать свой набор методов и оптимизировать конкретные методики их применения.
Для исследования строения наночастиц металлов используются различные физические методы - спектроскопия XAFS (X-ray absorption fine structure), порошковая рентгеновская дифракция, или рентгенофазовый анализ (РФА), малоугловое рентгеновское рассеяние (МУР, или small angle X-ray scattering - SAXS), ультрамикроскопия (HREM, STM, AFM), резонансная рентгеновская дифракция AWAXS
(anomalous wide angle X-ray scattering), аномальное малоугловое рентгеновское рассеяние ASAXS (anomalous small angle X-ray scattering), тонкая структура аномальной дифракции DAFS (diffraction anomalous fine structure) и другие методы.
Металлоостовы больших кластеров иногда можно представить фрагментами кристаллической решетки металла, но в общем случае наблюдаемая геометрия кластера отвечает минимуму суммарной энергии атомов металла внутри кластера (стремящихся к максимальному числу связывающих межатомных контактов, т.е. к плотнейшим упаковкам) и координационно ненасыщенных атомов на поверхности, обычно координированных лигандами. Упаковки атомов в таких кластерах весьма лабильны и могут изменяться, например, под влиянием лигандной оболочки. Анализ атомных упаковок весьма важен для обсуждения свойств кластерных соединений.
Целью данной работы является оптимизация комбинированной методики структурного исследования XAFS+РФА и ее применение к мониторингу образования и изучению строения наночастиц некоторых переходных металлов.
В качестве методов исследования была использована комбинация рентгеновской спектроскопии XAFS (EXAFS+XANES) и порошковой дифрактометрии (РФА). Эти методы успешно дополняют друг друга и дают информацию как о ближнем (XAFS), так и о дальнем (РФА) порядке расположения атомов в образце. Указанные методы использованы в сочетании с расчетным моделированием их данных, что позволяет выбрать наиболее вероятную модель исследуемого соединения из сравнения расчетных данных с экспериментальными. В обсуждении использовались также данные РСА монокристаллов, ИК- и 31Р ЯМР-спектроскопии, РФЭС и химические данные, полученные соавторами проведенных нами исследований.
Отработка методики структурного исследования наночастиц проводилась на сериях соединений, представляющих интерес для химии кластеров и катализа. Этапы работы включали:
EXAFS-исследование локального окружения атомов металла в модельных стехиометрических карбонилфосфиновых кластерах Pd с известной из РСА структурой: Pd4(CO)5L4, PdI0(CO),2L6, Pd,2(CO)i2L6, Pd23(CO)22L,0 и Pd38(CO)28LI2 (где L= PEt3 и PBun3). Для данного класса соединений основной задачей была проверка возможностей EXAFS в исследовании низкосимметричных кластерных структур с нерегулярным локальным атомным порядком и получение типичных значений параметров моделирования спектров для их последующего использования в изучении строения более сложных кластерных систем.
Структурный мониторинг медленного окисления толуольных растворов РсЦ(СО)5(РВипз)4, Pdio(CO)i2(PEt3)6 и Pd,2(CO)i2(PBun3)6 кислородом воздуха на основе данных XAFS на К-крае Pd. Основной задачей здесь являлось исследование изменений локальной структуры металлоостовов в растворе в ходе химической реакции.
Структурное исследование Pd-черней, являющихся конечным продуктом окисления растворов стехиометрических карбонилфосфиновых кластеров Pd кислородом воздуха, и построение структурной модели для составляющих их наночастиц на основе комбинированного анализа данных РФА и EXAFS с привлечением модельных расчетов.
Структурное исследование гигантских кластеров Pd, получаемых контролируемым восстановлением ацетата палладия в присутствии фенантролина. Для данного класса металлических наночастиц, родственных Pd-черням, решались задачи, аналогичные п. 3.
Исследование строения стехиометрического биметаллического карбонильного кластера [Аиб№32(СО)44]6" и продуктов его окисления в ацетонитрильном растворе по данным XAFS на К-крае Ni и Ьщ-крае Аи.
Структурные исследования серии биметаллических наночастиц Ru/Pt с использованием комбинации РФА и XAFS на К-крае Ru и Ьщ-крае Pt. Данные материалы были получены нашими соавторами по нескольким методикам (химическое восстановление низкомолекулярных предшественников, электрохимическое осаждение,
вакуумное напыление) в ходе поиска новых гетерогенных катализаторов для топливных элементов.
Научная новизна работы. В результате выполнения работы:
Впервые систематически сопоставлены данные PC А и EXAFS для стехиометрических кластеров сложного строения. Показано влияние статической разупорядоченности локального окружения атомов в металлоостове на структурную информацию, получаемую методом EXAFS.
Получены структурные данные об изменениях кластерных остовов в ходе окисления толуольных растворов РсЦ(СО)5(РВипз)4, Pdio(CO)i2(PEt3)6 и Р(1і2(СО)і2(РВипз)б и ацетонитрильного раствора [Аиб№з2(СО)44]6", предложены механизмы протекающих процессов.
На основе комбинированного анализа рентгенодифракционных и EXAFS-данных предложены структурные модели некристаллических нанокластерных материалов (тип упаковки атомов металла в наночастице, оценка размера кластерного ядра и др.) для Pd-черней, гигантских кластеров Pd, продукта окисления [Аиб№з2(СО)44]6" и биметаллических наночастиц Ru/Pt.
Проанализирована связь между методом получения и строением ряда биметаллических наночастиц Ru/Pt.
Практическая значимость работы.
Превращения стехиометрических кластеров представляют интерес для разработки моделей палладиевых катализаторов и изучения их взаимодействий с воздухом. Биметаллические наночастицы Pt/Ru используются при разработке топливных элементов. Испытанная нами схема комбинированного структурного исследования (EXAFS+РФА+расчет) может использоваться далее для систематического изучения строения наночастиц и наноматериалов.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях и 1 обзоре в реферируемых журналах, а также в тезисах 8 докладов на российских и международных научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 205 ссылок. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включая 34 рисунка и 14 таблиц.
В литературном обзоре рассматриваются определенные РСА структуры больших кластеров, служащие основой для интерпретации данных других физических методов в структурных исследованиях гигантских кластеров (малых наночастиц), а также основные методы исследования строения наночастиц. В обсуждении результатов представлены и интерпретированы структурные данные для всех перечисленных выше объектов исследования. Далее излагаются методики приготовления и структурного исследования образцов (экспериментальная часть), а также выводы из полученных результатов.
2. Литературный обзор. Атомное строение больших кластеров и наночастиц
Геометрия больших металлополиэдров
К большим стехиометрическим кластерам мы относим металлополиэдры, содержащие 20 и более атомов переходного металла, окруженные лигандной оболочкой строго определенного состава. Несмотря на некоторую условность критерия, в большинстве таких кластеров наблюдаются плотные упаковки атомов металла, характерные для всей совокупности рассматриваемых соединений. Наиболее крупным среди больших кластеров металлов, исследованных методом РСА с атомным разрешением, является металлоостов Pdns (см. ниже).
Принципы строения больших стехиометрических кластеров, впервые сформулированные П. Кини [20] в конце 70-х гг. XX в., включают электронную насьпценность металлоостова, плотную упаковку атомов в нем и способность кластерного ядра перестраиваться при небольших изменениях стехиометрического состава или замене лигандов в его окружении. Для родственных малых кластеров электронная насьпценность металлоостова проявляется в виде правил «магических чисел» валентных электронов в устойчивых кластерных полиэдрах (48 в треугольнике Мз, 60 в тетраэдре Mt, 86 в октаэдре Мб и т.д.). Правила «магических чисел» для кластеров с делокализованными связями были сформулированы в 70-е гг. К. Уэйдом [23, 24] и другими авторами [8, 25, 26].
По мере увеличения количества атомов в кластере правила «магических чисел» выполняются все хуже и для больших кластеров перестают соблюдаться [27], что указывает на переход от молекулярного типа связывания атомов в кластере к металлическому. Однако электронная насьпценность приближенно сохраняется и в больших кластерах, в которых число близких по энергии вакантных электронных уровней над уровнем Ферми невелико [28]. В этом смысле большие кластеры с лигандной оболочкой являются молекулярными аналогами узкозонных полупроводников, что определяет, например, их применимость в качестве квантовых материалов (см. Рис. 1).
Геометрию больших кластеров нередко описывают в терминах понятия v„-полиэдров («полиэдров с ребрами частоты и») и многосферных полиэдров-«луковиц». В уп-полиэдре число п указьшает, на сколько частей разделена каждая его сторона лежащими на ней атомами. Например, V3-треугольный кластер получается из обычного треугольника делением каждой стороны на три части и содержит 10 атомов металла, один из которых расположен в центре треугольника (Рис. 2 а). В Vn-тетраэдрах и уп-октаэдрах каждая грань является уп-треугольником (см. Рис. 2 б).
Многосферный кластер состоит из центрального атома, окруженного к вложенными друг в друга координационными сферами (см. Рис. 2 в). Так, двухсферные икосаэдр и кубооктаэдр образованы центральным атомом М, первой сферой из 12 атомов
М и второй сферой из 42 атомов М, расположенных вокруг первой сферы. Сфера с номером к вокруг центрального атома в икосаэдрических и кубооктаэдрических кластерах содержит «магическое» число (10k2 + 2) атомов металла. Стандартные геометрические параметры молекул (длины связей, валентные и торсионные углы и др.), получаемые в рентгеноструктурных исследованиях низкомолекулярных соединений, малоинформативны для больших кластеров, где они могут варьироваться в широких пределах. Наиболее важным интегральным параметром в этом классе соединений является тип упаковки атомов в кластерном ядре. Такую упаковку, непосредственно связанную с электронным строением и, следовательно, с физическими характеристиками кластера, для соединений известной структуры можно определить как на качественном уровне (по форме полиэдра, образованного локальньшг ближайшим окружением внутренних атомов металла), так и полуколичественно по гистограммам межатомных расстояний. Атомные упаковки коррелируют с общей формой металлоостова лишь в немногих высокосимметричных больших кластерах.
Почти все большие кластеры, исследованные методом РСА, состоят из металлов конца переходного ряда (Табл. 1). В их структурах нередко присутствуют фрагменты упаковок, характерных для кристаллических металлов: гранецентрированной кубической (ГЦК) и гексагональной плотнейшей (ГПУ), а также близкой к ним по плотности объемноцентрированной кубической (ОЦК) упаковки.
Другие сочетания плотных гексагональных слоев
Остов биметаллического 42-ядерного кластера [РсЬзМІ9(СО)4і(РРпз)б] [87] (Рис. 6 а) состоит из пяти слоев (10: 6: 10: 6: 10), представляющих собой Уз- и \г-треугольники, наложенные по мотиву АВАВА. В вершинах Уз-треугольников находятся атомы Ni. Атомы металла на поверхности полиэдра координированы карбонильными лигандами, атомы Ni в двух внешних Уз-треугольниках связаны также с фосфиновыми лигандами. Идеализированная точечная группа симметрии кластера зл. Несмотря на большое число атомов, в металлоостове присутствует всего один внутриполиэдрический атом Pd в антикубооктаэдрическом окружении из 12 атомов Pd на расстояниях 2.78-2.82 А. Длины связей Pd-Pd во всем кластерном остове составляют 2.69-3.03 А (средн. 2.83 А несколько больше расстояния 2.75 А в металле), Pd-Ni 2.55-2.71 А (средн. 2.63 А практически совпадает с суммой металлических радиусов). Таким образом, в этом ГПУ-кластере не отмечается существенного сжатия атомов.
Гистограмма РРА для ГПУ-металлоостова Pd33Nig показана на Рис. 6 б. В этом довольно редком примере можно вьщелить ближние координационные сферы ГПУ наряду с ГКЦ-сферами, однако максимумы РРА на расстояниях свыше 6 А уширены и размыты. В большинстве структурно исследованных ГПУ-кластеров трудно определить упаковку атомов металла на основе одномерного РРА без привлечения дополнительных данных.
Для больших кластеров переходных металлов возможны также плотнейшие упаковки со смешанным мотивом наложения плотных гексагональных атомных слоев. Так, например, кластерный анион Pds4(CO)4o(PEt3)i4 [68] (Рис. 7 а) относится к структурам, идеализированный металлоостов которых содержит фрагменты как ГЦК-, так и ГПУ. Ядро этого кластера состоит из пяти слоев (8: 10: 12: 10: 8), образующих плотнейшую упаковку АВАСА-типа. Каждый десятиатомный слой содержит по два внутриполиэдрических атома Pd в антикубооктаэдрическом окружении, тогда как два внутриполиэдрических атома центрального 12-атомного слоя находятся в кубооктаэдрическом окружении. Таким образом, 48 атомов Pd составляют АВАСА-остов с плоским шестиатомным внутриполиэдрическим фрагментом, дополнительно координированный шестью цз-шапками Pd. Расстояния Pd-Pd между внутренними атомами 2.70-2.81 А (средн. 2.76 А) хорошо соответствуют кристаллическому металлу (2.75 А, см. Табл. 1).
Наложение и слияние близко расположенных сфер на гистограммах РРА, отмеченное выше для металлоостовов ГПУ-типа, обычно не позволяет выявить смешанные упаковки по «одномерным» данным. В отдельных примерах ближние ГПУ и ГЦК-сферы металл-металл расщепляются, однако в большинстве случаев они слиты в одну широкую сферу (Рис. 7 б). Размытые максимумы координационных сфер указывают на искажения металлоостова. Однако средние межатомные расстояния в гомометаллических кластерах показывают, что искажения упаковок в них обычно не сопровождаются заметными деформациями атомных радиусов. Общим признаком РРА всех таких кластеров (ГЦК, ГПУ и смешанных) является выраженный второй максимум агІ2, где а -межатомное расстояние в первой координационной сфере металл-металл.
В объемноцентрированной кубической (ОЦК) упаковке каждый атом окружен 14 соседями (см. Рис. 4 в). Восемь соседних атомов находятся на кратчайшем расстоянии а и образуют куб. Оставшиеся шесть атомов, расположенные над квадратными гранями куба по вершинам октаэдра, в идеальной ОЦК находятся на расстоянии l(4/3)a = 1.1547а от центрального атома. Среди кластеров среднего размера искаженной ОЦК-упаковке отвечает 14-ядерный анион Rhi4(CO)2s]4 [97].
Кластер [Pt4Rhi8(CO)35]4 [47] (Рис. 8 а) является примером большого металоостова ОЦК-типа. Четыре атома Pt образуют тетраэдр, две вершины которого являются внутриполиэдрическими атомами. Расстояние между внутренними атомами Pt (2.56 А) короче остальных расстояний Pt-Pt (2.69-2.83 А). Каждый внутриполиэдрический атом Pt окружен 13 соседями: кубом из шести атомов Rh (2.66-2.79 А) и двух атомов Pt (2.69-2.71 А), а также незавершенным октаэдром из четырех атомов Rh (3.07, 3.15, 3.35, 3.51 А) и соселнего внутриполиэдрического атома Pt (2.56 А).
Таким образом, вокруг двух внутренних атомов Pt в металлоостове PtjRhis находится сдвоенный куб из 10 атомов Rh и двух атомов Pt, квадратные грани которого надстроены восемью Rh-шапками. Однако в этом сдвоенном кубе, в отличие от идеализированной ОЦК-упаковки, отсутствуют две противолежащие связи Rh-Rh (расстояния 3.88-3.93 А) между вершинами, общими для двух кубов. Такое растяжение, наряду с укорочением внутриполиэдрического расстояния Pt-Pt на 0.2 А по сравнению с металлом (см. Табл. 1), свидетельствует о сильных напряжениях внутри металлополиэдра. Снаружи металлоостов координирован терминальными и мостиковыми карбонильными лигандами.
Большие стехиометрические кластеры Pd
В качестве модельных соединений среди больших кластеров были исследованы Pd23(CO)22(PEt3)io [50] с упорядоченным расположением атомов Pd в металлоостове ГЦК-типа (см. литературный обзор, Табл. 3) и Pd3s(CO)28(PEt3)i2 [79] с сильно разупорядоченным локальным окружением атомов Pd. Молекулярные структуры этих кластеров, найденные методом РСА, показаны на Рис. 16.
Строение кластера Pd23(CO)22(PEt3)io представлено на Рис. 16 а Внутри его металлоостова имеется один атом Pd с кубооктаэдрическим ближайшим окружением из 12 атомов Pd, расположенных на расстояниях 2.70-2.91 А. Шесть квадратных граней кубооктаэдра дополнены РЕїз-вершинами до Уг-октаэдра Pdi9, в котором четыре треугольные грани дополнительно надстроены экзополиэдрическими фрагментами-«шапками» p,2-Pd(CO)2PEt3. Средние кратчайшие расстояния Pd-Pd между центральным и периферийными атомами 2.85 А и среднее расстояние «периферия-периферия» в V2-октаэдре Pdig почти совпадают, заметно превышая кратчайшее межатомное расстояние в металлическом палладии (2.75 А), тогда как связи Pd-Pd с атомами «шапок», стянутые \хг-СО-лигандами, укорочены до 2.73 А (средн.). Металлоостов Pd23 имеет идеализированную симметрию 2А и координирован десятью триэтилфосфиновыми лигандами (по вершинам У2-октаэдра и «шапкам»), а также 12 р-2- и 10 р.з-мостиковыми СО-группами.
Металлоостов кластера Pd38(CO)2s(PEt3)i2 [79] (Рис. 16 б) обладает идеализированной симметрией Z 2 и содержит четыре внутренних атома Pd, которые образуют искаженный тетраэдр с двумя длинными (2.96 и 2.97 А) и четырьмя короткими (2.51-2.61 А) связями Pd-Pd. Каждый внутренний атом окружен 12 атомами Pd на расстояниях 2.51-3.31 А, образующими оболочку из 22 атомов Pd вокруг исходного тетраэдра. Внутриполиэдрические атомы Pd вместе с 20 атомами Pd этой оболочки составляют почти плоские слои (4: 8: 8: 4 атомов), нерегулярно наложенные друг на друга. Снаружи кластер надстроен 12 PdPEt3-«inanKaMH» (в двух из которых РЕїз-лигандьі ротационно разупорядочены) и координирован мостиковыми карбонильными лигандами. Среднее кратчайшее расстояние Pd-Pd в кластере близко к наблюдаемому в кристаллическом металле (см. Табл. 5).
Гистограммы межатомных расстояний для кластеров Pd23(CO)22(PEt3)io и Pd38(CO)2g(PEt3)i2 по данным РСА приведены на Рис 16. В кластерах Pd23(CO)22(PEt3)io и Pd38(CO)28(PEt3)i2 ближайшее окружение атомов Pd включает координационные сферы Pd-C, Pd-P, Pd-Pd и Pd...O. На Рис. 16 для каждого кластера также показаны модули фурье-трансформант EXAFS на К-крае Pd. В основной максимум на ФТ вносит вклад взаимодействие Pd-Pd. В то же время высота этого максимума для Pd38(CO)2s(PEt3)i2 с Npd-Pd=7.2, в котором окружение атомов Pd сильно разупорядочено, оказывается ниже аналогичного максимума для Pd23(CO)22(PEt3)io с Npd-pd=5.9, но более упорядоченной структурой. Расчетные ФТ при моделировании EXAFS-спектров обозначены пунктиром.
Значения структурных параметров, расчитаных из данных EXAFS, приведены в Табл. 5. Данные EXAFS хорошо согласуются с известными рентгеноструктурными данными. Координационные сферы Pd-Pd в обоих кластерах лежат в интервале известных из РСА межатомных расстояний. Однако расстояния Pd-Pd несколько занижены по сравнению со средними значениями, что может объясняться преобладающим вкладом более коротких расстояний Pd-Pd (см. формулу (1) в Экспериментальной части) и корреляцией параметров для координационных сфер Pd-Pd и Pd...O, расположенных близко друг к другу. Подобное смещение расстояний в сторону меньших значений часто встречается при моделировании EXAFS для соединений с широкими интервалами межатомных расстояний, относящихся к одной координационной сфере. Рис. 16. Молекулярные структуры (верхний ряд), гистограммы межатомных расстояний Pd-Pd, Pd-C и Pd-P (средний ряд), а также фурье-трансформанты EXAFS-спектров на К-крае Pd (нижний ряд, пунктирными линиями показаны результаты подгонки модели) для кластеров (a) Pd23(CO)22(PEt3)io [50] и (б) Pd38(COb(PEt3b [79]. Таблица 5.
Межатомные расстояния R, А и координационные числа N для стехиометрических кластеров палладия Pd23(CO)22(PEt3)10 [50] и Pd38(CO)28(PEt3)i2 [79] по данным EXAFS (К край Pd) в сравнении с данными РСА.
Локальное окружение атомов Pd в кластере Pd38(CO)28(PEt3)i2 сильно искажено; разность значений межатомных расстояний Pd-Pd в этой координационной сфере близка к 0.9 А (2.51-3.37 А) (см. гистограммы межатомных расстояний на Рис. 16). При моделировании этой координационной сферы параметр Дебая-Уоллера о2І = 0.011 А2 существенно превышал аналогичные значения для кластеров РсЦ(СО)5(РВипз)4, Pd10(CO)12(PEt3)6, Pdi2(CO)i2(PBun3)6 и Pd23(CO)22(PEt3)10 (a2, = 0.006-0.008 А2). Поскольку в методе EXAFS начальные структурные параметры (в частности, а2) для анализа неизвестных соединений определяются на основе модельных соединений, то в случае сильно разупорядоченных структур использование стандартных значений а2/ = 0.006-0.008 А2 может привести к заниженным координационным числам. Например, при моделировании EXAFS-спектра кластера Pd38(CO)2s(PEt3)i2 использование а2/ = 0.008 А2 дает координационное число Npd-Pd=4.5 в сравнении с Npd-pd=7.2 по результатам РСА.
Таким образом, EXAFS-спектроскопия стехиометрических карбонилфосфиновых кластеров Pd, имеющих сложное строение, позволяет определить параметры локального окружения атомов металла в хорошем согласии с данными РСА монокристаллов. Это позволяет использовать метод EXAFS для исследования химических превращений этих кластеров в растворе и локальной структуры наночастиц, не образующих монокристаллов. Точность получаемых структурных данных (в особенности координационных чисел) может, однако, ухудшаться вследствие низкой симметрии кластерного остова, вьвьшающей уширение интервалов межатомных расстояний в координационных сферах (статическую разупорядоченность). Это вносит некоторые сложности в исследовании методом EXAFS больших кластеров переходных металлов, упаковка атомов металла в которых не всегда является упорядоченной. Отметим, что структуры больших кластеров с очень нерегулярным локальным окружением атомов металла встречаются относительно редко (см. литературный обзор), однако приповерхностные слои наночастиц могут быть искажены из-за влияния лигандной оболочки.
Рентгеновская дифракция
В качестве варьируемых структурных параметров использовались координационные числа Nj, радиусы координационных сфер Rj и факторы Дебая-Уоллера oj . В большинстве случаев значение So определялось из спектров стандартов; в остальных случаях брали фиксированное значение 0.8. В качестве величины, характеризующей качество подгонки, использовалась целевая функция («R-фактор») Rf, определяемая как: где Fexp - экспериментальная ФТ, Fcalc - модельная ФТ, Im и Re - соответственно мнимая и действительная части ФТ; суммирование ведется по всем М экспериментальным точкам.
Для всех реперньгх соединений погрешность определения структурных параметров составляла 0.01-0.03 А для первых двух максимумов ФТ и не превышала 1-2% для дальних координационных сфер. Погрешность определения координационных чисел не превьппала 10-15%.
Подгонка спектров для Pd-черней производилась в R-пространстве в интервале 1.0-5.5 А с использованием 9 путей рассеяния фотоэлектрона, из которых 4 пути отвечали однократному рассеянию на расстояниях Pd-Pd d, сІЇ2, d 3 и 2d (где d - кратчайшее расстояние Pd-Pd), а 5 путей - многократному рассеянию с максимальным вкладом в общую зависимость %(к) в данном интервале межатомных расстояний. Параметры Дебая— Уоллера для дальних сфер Pd-Pd были уточнены по экспериментальному спектру палладиевой фольги. Полученные значения фиксировались и использовались в подгонках спектров для палладиевых черней.
Подгонка спектров на Pt Ьз-крае для Pt I и Pt/Ru I производилась аналогично в R-пространстве в интервале 1.5-5.7 А с учетом 9 путей рассеяния фотоэлектрона: 4 путей, соответствующих однократному рассеянию на расстояниях Pt-Pt d, d 2, сЫъ и 2d (где d -кратчайшее расстояние Pt-Pt), и 5 путей, соответствующих многократному рассеянию, которые вносили максимальный вклад в общую зависимость х(к) в данном интервале межатомных расстояний. Параметры Дебая-Уоллера для дальних сфер Pt-Pt были также уточнены по экспериментальному спектру платиновой фольги и зафиксированы в расчетах спектров исследуемых образцов. Для кратчайшего контакта Pt-Pt параметр Дебая-Уоллера не фиксировался, поскольку наряду с атомами Pt, образующими фрагмент ГЦК-упаковки, довольно существенная доля атомов Pt находилась в слабо упорядоченном («аморфном») окружении.
Дифрактограммы для порошковых образцов, содержащих наночастицы Pt и Pt/Ru были измерены в геометрии Брегга-Брентано с помощью автоматизированного порошкового дифрактометра ДРОН-3 (излучение Си К«, А.=1.5418 А, графитовый монохроматор на вторичном пучке, режим работы рентгеновской трубки 36 кВх20 мА, скорость сканирования 1/16 - 1 град/мин, шаг по 29 0.1-0.2). При наличии уширенных рефлексов металла такие дифрактограммы позволяли оценить размер наночастиц по формуле Селякова-Шерера [130]: где В - ширина линий, выраженная в значениях 20 (в радианах), К - константа, приблизительно равная 1,1- средний размер области когерентности, Л - длина волны, 0- угол рассеяния.
Прецизионные дифрактограммы для палладиевых черней были измерены на экспериментальной станции микрозондовой дифракции BL-1B синхротронного центра Photon Factory (KEK-PF, Цукуба, Япония) в геометрии Дебая-Шеррера (А.=0.6888 А, двухкристалльный монохроматор Si [111]). Исследуемые вещества помещали в линдемановские капилляры диаметром 0.5 мм. Дифракционную картину регистрировали двухкоординатным детектором типа Image Plate со временем экспозиции 5 минут.
Дифракционные данные для гигантских кластеров Pd lb и Pd IVb были получены на канале SNBL международного синхротронного центра ESRF (Гренобль, Франция), оборудованном двухкружным порошковым дифрактометром с четырьмя независимыми кристалл-анализаторами Si [111] в геометрии Дебая-Шерера (станция ВМІВ, Я=0.75003 А, прорезной моноблочный монохроматор Si [111]). Шаг сканирования составлял 0.01, время интегрирования сигнала - 10 секунд в точке).
Дифракционные данные для кластеров Pd la, Pd II, Pd III и Pd IVa были получены A. H. Шмаковым на канале «Аномальное рассеяние» Сибирского Центра СИ (Я.=1.5416 А).
Для анализа экспериментальных дифрактометрических данных была использована оригинальная программа (И. С. Неретин, Я. В. Зубавичус, ЛСИП, ИНЭОС РАН, Москва), позволяющая рассчитывать вид порошковой дифрактограммы для модельного атомного кластера конечного размера (максимальное число атомов 10000, размер кластера 650 А) [203]. Расчет дифрактограмм проводили по формуле Дебая: амплитуда рассеяния на /-ом атоме, суммирование проводится по всем парам атомов (межатомным расстояниям) в модельном кластере. Принципы использования формулы Дебая для расчета дифрактограмм неупорядоченных и частично упорядоченных объектов были детально рассмотрены А. И. Китайгородским [130]. Подобный подход использовался ранее в применении к различным классам частично упорядоченных материалов, в том числе к наночастицам [177,204].
