Содержание к диссертации
Введение
Глаоа 1. Дифракционные методы исследования нанокристаллических материалов. Литературный обзор 16
1.1 Особенности нанокристаллических материалов как объектов исследования 16
1.2 Нарушения периодичности кристаллической структуры и их влияние на порошковую дифракционную картину 26
1.3 Анализ интегральной ширины дифракционных линий 32
1.4 Анализ формы профиля дифракционных линий 35
1.5 Анализ интегральных интенсивностей дифракционных пиков 39
1.6 Полнопрофильный анализ Ритвельда и его модификации 40
1.7 Полнопрофильный анализ, основанный на использовании моделей дефектных кристаллов 45
Заключение к главе 1 53
Глава 2. Разработка алгоритмов и программ для анализа дифракционных картин нанокристаллических материалов 56
2.1. Содержание главы 56
2.2. Уточнение параметров кристаллической структуры наночастиц . 57
2.3. Расчет рассеяния рентгеновских лучей на одномерно разупорядоченном кристалле 61
2.4. Микродеформации в одномерно разупорядоченных структурах Обобщенный алгоритм учета микроискажений , 66
2.5. Расчет рассеяния рентгеновских лучей на порошке 69
2.6. Описание программного обеспечения 70
2.6.1, Основные этапы расчетов 70
2.6.2, Модель структуры и расчет интенсивности рассеяния рентгеновских лучей от упаковки бесконечных слоев 72
2.6.3, Расчет интенсивности рассеяния от упаковки слоев конечных размеров. Переход к порошку... 79
2.6.4. Учет инструментальных факторов 80
2.6.5. Критерии сравнения экспериментальной и расчетной рентгенограмм. Уточнение модели 82
2.6.6. Расчет дифракционных картин для двухфазных систем 85
Заключение к главе 2 86
Глава 3. Возможности метода моделирования одномерно разупорядоченных структур для исследования различных типов нарушений кристаллической решетки 87
3.1. Апробация программы моделирования дифракционных картин нанокристаллических материалов... 87
3.1.1. Уширение рентгеновских дифракционных пиков вследствие малых размеров частиц 87
3.1.2. Микродеформации 90
3.1.3. Влияние дефектов упаковки на дифракционные картины металлов с кубической плотнейшей упаковкой 93
3.2. Моделирование дифракционных картин когерентных гетерогенных систем на примере металлического кобальта 98
3.3. Моделирование дифракционных картин металлов, находящихся в паракристаллическом состоянии 112
3.4. Моделирование дифракционных картин графитоподобных материалов 116
3.4.1. Представления о субструктуре квазиграфитовых материалов 116
3.4.2. Влияние количества слоев на положение линии 002
на дифракционной картине графита 117
3.4.3. Влияние дефектов чередования слоев на дифракционные картины графитоподобных структур 119
3.4.4. Влияние тангенциальных отклонений слоев на дифракционные картины графитоподобных структур 122
3.4.5. Влияние нормальных отклонений слоев на дифракционные картины графитоподобных структур ,„.128
3.4.6. Модель структуры волокнистого углерода 128
3.5. Генезис микроструктуры оксида цинка в процессе механохимической активации 131
Заключение к главе 3 138
Глава 4. Наноструктура метастабильных форм оксида алюминия и некоторых алюмосодержащих двойных оксидов со структурой шпинели , 140
4.1. Метастабильные состояния в оксидах как объекты структурных исследований 140
4.2. Представления о структуре метастабильных форм оксида алюминия 142
4.3. Низкотемпературные формы оксида алюминия, полученные терморазложением бемита, псевдобемита, байерита и гиббсита 145
4.3.1. Особенности дифракционных картин низкотемпературных форм оксида алюминия 145
4.3.2. Приготовление образцов и их охарактеризование 147
4.3.3. Наноструктура образцов низкотемпературных форм оксида алюминия различного генезиса 148
4.3.4. Моделирование дифракционных картин низкотемпературных оксидов алюминия 157
4.3.5. Анализ особенностей уширения дифракционных пиков, наблюдаемого на рентгенограммах низкотемпературных оксидов алюминия ...158
4.3.6. Дефекты упаковки в плоскостях {111} 160
4.3.7. Дефекты смещения слоев в плоскостях {100} и {110} 165
4.3.8. Некоторые результаты анализа уширения рентгеновских дифракционных пиков 176
4.3.9. Соотношение интенсивностей дифракционных пиков парентгенограммах образцов для у-А^Оз и т)-А120з 179
4.3.10. О структуре х-А120з 187
4.4. Атомная модель дефектов упаковки в низкотемпературных оксидах алюминия и катиондефицитных шпинелях на их основе 191
4.4.1. Модель дефектов смещения слоев в плоскостях {110} 191
4.4.2. Алгомомагниевая шпинель. Условия получения и выбор образцов для исследования 193
4.4.3. Уточнение структурных параметров 194
4.4.4. Обсуждение результатов уточнения структуры 196
4.5. Некоторые результаты исследования наноструктурного устройства низкотемпературных оксидов алюминия 198
4.6. Трансформация структуры низкотемпературных оксидов алюминия в процессе термического воздействия 204
4.7. Сверхструктура в 5-А1гОз 208
4.8. Алюмомарганцевая система , 211
4.8.1. Постановка проблемы 211
4.8.2. Приготовление образцов и методы исследования 212
4.8.3. Генезис фазового состава 213
4.8.4. Микроструктура алюмомарганцевой фазы 218
4.8.5. Результаты высокотемпературного дифракционного исследования 221
4.8.6. Обсуждение результатов 226
Заключение к главе 4 233
Глава 5. Исследование структуры метастабильпых фаз оксида железа., 235
5.1. Исследование упорядочения катионных вакансий в y-Fe203 235
5.1.1. Постановка задачи 235
5.1.2. Эксперимент на синхротронном излучении 236
5.1.3. Результаты и их обсуждение 237
5.2. Особенности строения метастабильной модификации оксида железа (III) 241
5.2.1. Постановка задачи , 241
5.2.2. Получение протогематита термическим разложением кристаллических гидроксидов и солей и плазмохимическим методом 243
5.2.3. Влияние механохимического воздействия на свойства протогематита , 247
5.2.4. Строение протогематита 250
5.2.5, Особенности наноструктуры образцов протогематита,
ц\ полученных дегидратацией пластинчатого гетита 251
Заключение к главе 5 259
Глава 6. Исследование метастабильных состояний в некоторых двойных и тройных оксидных системах со структурой перовскита 260
6.1. Перовскиты , 260
6.2. Механохимический и механокерамический синтез двойных оксидов со структурным типом перовскита и браунмиллерита 262
6.3. Структура твердых растворов в системе Lai.4CaxFe03-s 269
6.4. Некоторые особенности формирования твердых растворов ф в системе Laj .кСахМпОз 274
6.5. Особенности формирования реальной структуры перовскитов состава (Lai x,Srx)Co03 g в области морфотропного фазового перехода 280
6.5.1. Постановка задачи 280
6.5.2. Экспериментальные данные 281
6.5.3. Обсуждение результатов 287
ЗАКЛЮЧЕНИЕ к главе 6 289
Глава 7. Структурный аспект метастабильных состояний в нанокристаллических оксидах металлов нестехиометрического состава 291
7.1. Постановка проблемы 291
7.2. Некоторые термодинамические представления 292
7.3. Варианты поведения неравновесной системы 295
7.4. Структурные механизмы стабилизации
неравновесных состояний. Классификация наноструктур 296
7.5. Границы существования нанокристаллического состояния 308
вещества.
Основные результаты и выводы 313
Список литературы
- Нарушения периодичности кристаллической структуры и их влияние на порошковую дифракционную картину
- Уточнение параметров кристаллической структуры наночастиц
- Уширение рентгеновских дифракционных пиков вследствие малых размеров частиц
- Приготовление образцов и их охарактеризование
Введение к работе
В последние годы интерес к нанокристаллическим материалам нарастает лавинообразно. Катализаторы, нанокерамика, полимернеорганические нанокомпозиты, нано кристаллические жаропрочные сплавы — вот только начало списка материалов, которые уже сегодня производятся в промышленных объемах и широко используются. По-видимому, утверждения, что наука и технология XXI века будут иметь наноразмерный, ангстремный характер [1], имеют под собой вполне реальные основания.
Рост интереса к ультрадисперсным материалам стимулировал значительный всплеск активности в исследовании их структуры. Богатую информацию дают, прежде всего, метод электронной микроскопии высокого разрешения, дифракция электронов, различные спектроскопические методы. Вместе с тем, обнаруживается определенное отставание в развитии методик рентгеноструктурного анализа для наноразмерных и нано кристаллических систем. Классические методы рентгеноструктурного анализа, включая метод Ритвельда [2], базируются на представлениях о трехмерно периодической атомной структуре кристаллических материалов. С точки зрения такого подхода, различного рода нарушения периодичности (дефекты) являются фактором, "мешающим" выявлению средней атомной структуры. Для нанокристаллических материалов локальные нарушения периодической структуры сами являются элементами наноструктуры, или неотъемлемо присущими данным объектам, или специально создаваемыми. Вызываемые ими дифракционные эффекты представляют значительный интерес как источник информации о структуре этих "дефектов" и об их концентрации.
Широко используемые рентгенографические методики исследования реальной структуры поликристаллов, основанные на анализе смещения, уширения и формы отдельных дифракционных пиков [3-10], представляются явно недостаточными. При* большой концентрации дефектов, наличии тенденции к их упорядочиванию и во многих других случаях возникают эффекты диффузного рассеяния не только в окрестности брэгговских
максимумов, но и в областях фона. Очевидно, что наиболее полная информация содержится во всем профиле рентгенограммы, и необходимо развитие методов, способных использовать эту информацию для определения структурных характеристик нанокристаллов.
Существующие подходы, основывающиеся на тех или иных способах описания структуры реальных кристаллов, такие как [И-15], до настоящего времени не получили широкого применения или не доведены до возможности их практического использования для исследования нанокристаллических материалов. По-видимому, это обусловлено сложностью используемого математического аппарата и еще большей сложностью разработки программных алгоритмов и написания программ, В настоящее время нет коммерческих или свободно распространяемых программ, реализующих полнопрофильные методы анализа структуры наноразмерных и наноструктурированных материалов, хотя отдельные исследовательские группы, работающие в этом направлении, используют собственные программные разработки [16-22].
С недостаточностью общедоступных стандартных методик мы столкнулись, в частности, при исследовании частично диссоциированных метастабильных состояний в высокодисперсных оксидах металлов нестехиометрического состава, образующихся при релаксации неравновесных твердых растворов, при низкотемпературном синтезе, при механохимическом и плазмохимическом синтезе и в других существенно неравновесных условиях. Эти системы представляют значительный интерес не только с точки зрения их практического использования в качестве катализаторов, материалов для микроэлектроники и т.д., во и как специфические объекты структурного анализа. Очевидно, что одним из основных факторов, определяющих относительную устойчивость метастабильных состояний, является реальная структура (наноструктура) исследуемых объектов. Переход из исходного неравновесного состояния в метастабильное сопровождается определенными изменениями структуры, минимизирующими свободную энергию кристалла, -кооперативными смещениями атомов, появлением микронеоднородностей (дефектов упаковки и зародышей новой фазы), микроблоков и т.н. Структура
метастабильного состояния может быть охарактеризована только совокупностью параметров трехмерной (средней) периодической структуры и наноструктурных параметров. Некоторые структурные механизмы стабилизации частично диссоциированных метастабильных состояний посредством образования различного рода наноструктур анализировались в литературе на основе термодинамических расчетов (например, гетерогенные когерентные системы в [13-14]). Другие были выявлены при исследовании конкретных объектов, в том числе, и нами в ходе выполнения настоящей работы, что позволило впервые их систематизировать и классифицировать.
Разнообразные типы нарушений кристаллической решетки в частично диссоциированных оксидных системах, идентифицируемые электронной микроскопией высокого разрешения, вызывают не менее разнообразные дифракционные эффекты, интерпретация которых позволяет детально охарактеризовать наноструктуру исследуемых объектов. Однако, для такой интерпретации потребовалось разработать собственное программное обеспечение, привлекая как известные, так и оригинальные алгоритмы.
Актуальность работ по развитию методов, способствующих более детальному анализу структурного устройства нанокристаллических материалов, определяется научный и практическим интересом к этим системам, вызываемым их особыми физическими и химическими свойствами. Применение разрабатываемых методик к таким практически важным объектам, как оксидные катализаторы, придает дополнительную значимость выполненной методической работе. Актуальность этих исследования определяется научным и практическим интересом к данным системам, в частности, важностью работ по развитию научных основ для создания новых поколений катализаторов, отличающихся высокой активностью, селективностью, термостабильностью.
Целью настоящей работы явилось развитие методов рентгеноструктурного анализа нанокристаллических материалов и исследование структуры метастабильных состояний в высокодисперсных оксидач нестехиометрического состава.
В соответствии с этим решались следующие задачи:
Разработка алгоритмов и программ, обеспечивающих моделирование структуры нанокристаллических объектов и расчет их порошковых дифракционных картин.
Тестирование и апробация разработанных методик в применении к различным типам структурных нарушений, в том числе, на реальных объектах:
моделирование структуры полидоменных (гетерогенных когерентных) систем на примере металлического кобальта;
моделирование дифракционных картин объектов со значительной величиной микродеформаций структуры на примере метастабильных сплавов In-Ni;
моделирование турбостратпой структуры углеродных материалов; моделирование дифракционных картин объектов с существенно анизотропной формой областей когерентного рассеяния на^ примере образцов ZnO, подвергнутых механохимической активации.
Анализ влияния дефектов смещения слоев на дифракционные картины, в том числе, при большой концентрации и с учетом корреляции в распределении дефектов (для металлов с гранецентрированной кубической и гексагональной плотнейшими упаковками, графитоподобных материалов, оксидов со структурным типом шпинели и корунда).
Исследование структуры и условий формирования метастабильных наноструктур ированных фаз:
низкотемпературных форм оксида алюминия и некоторых алюмосодержащих двойных оксидов со структурой шпинели;
метастабильных фаз оксида железа;
некоторых двойных и тройных оксидов со структурой перовскита.
5. Классификация различных типов самоорганизующихся
нанокристаллических состояний в оксидах нестехиометрического состава.
Научная новизна. В диссертационной работе:
Для модели одномерно разупорядоченного кристалла предложен новый подход и разработан обобщенный алгоритм учета микро деформаций I и II рода для произвольного случая корреляции межслоевых отклонений.
Впервые проанализированы особенности дифракции на металлах, содержащих тонкие (-0.5-3 нм) микродвойники; обнаружены дифракционные признаки, позволяющие различать микродвойниковые и когерентные системы с чередующимися доменами, имеющими гранецентрированную кубической (г.ц.к.) и гексагональной плотнейшую (г.п.у.) упаковки.
Для структурного типа шпинели проведен детальный анализ влияния дефектов смещения слоев в системах плоскостей {100}, {ПО}, {111} на порошковые дифракционные картины.
Обнаружены и исследованы новые механизмы реализации нестехиометрии для структурного типа шпинели, реализующиеся в метастабнльных формах оксида алюминия и некоторых шпинелях (протошпинелях) на их основе.
Предложена принципиально новая модель структурного устройства метастабнльных форм оксида алюминия, базирующаяся на различных способах сочленения неэлектронейтральных наноблоков со структурой шпинели и стехиометрическим соотношением катионов и анионов [АЬО.*]*. Предложен новый принцип систематизации и классификации низкотемпературных оксидов алюминия по совокупности структурных и наноструктурных признаков,
Впервые изучена природа нанокристаллического состояния, формирующегося в алюмомарганцевой оксидной системе в условиях избытка ионов алюминия.
Получены новые дифракционные данные и уточнена структура y-Fe203. Результаты включены в базы данных ICSD и PDF.
Выявлены особенности структуры наногетерогенных твердых растворов, образующихся в системах Lai.KCaxFe03.5, ЬаьхСахМп03^ и Lai.xSrxCo03.s, при керамическом и механохимическом методах синтеза. Впервые обнаружены
ламелярная гетерогенная наноструктура для образцов состава La0 5Са<) jFe03.s,
блочная наноструктура в образцах Ьаі.х5гхСоОз.а в области морфотропного
'4* перехода (х ~ 0.3 - 0.4) и модулированная структура для образца Lao гСа0 gMn03.s.
На конкретных примерах исследования структуры и наноструктуры неравновесных нестехиометрических фаз и твердых растворов рассмотрены в единстве структурные и наноструктурные механизмы самоорганизации и стабилизации метастабильных состояний и предложена их классификация. Научная и практическая значимость.
Предложена новая модель структурного устройства низкотемпературных
оксидов алюминия, являющихся важнейшим компонентом (носителем) для
большого числа промышленных катализаторов. Полученные данные будут
- способствовать разработке новых типов носителей с развитой поверхностью и
пористой структурой, дают основания для целенаправленного синтеза более термостабильных катализаторов.
Детально рассмотрены условия формирования промышленных
алюмомарганцевых оксидных катализаторов глубокого окисления. Исследован
процесс твердофазных превращений в алюмомарганцевой оксидной системе в
интервале температур до ИО0С, включая структурный механизм
термоактивации катализаторов. Показано, что реакция твердофазного
^ взаимодействия при температурах 900-1000С протекает по двум маршрутам
вследствие диффузии ионов марганца в оксид алюминия и диффузии ионов
алюминия в оксид марганца, что позволяет регулировать фазовый состав и
структуру катализатора. Наблюдаемое при комнатной температуре и до 600С
нано гетерогенное состояние активного компонента является продуктом
неполного распада высокотемпературной алюмомарганцевой фазы со
структурой кубической шпинели состава Мп2.і.хАІ0 9+хО4 (0 < х < 0,6),
равновесной при температуре синтеза, но метастабильной ниже 650С.
Полученные данные позволили оптимизировать состав катализатора и повысить
^ его термостабильность, предложить способы его регенерации.
Исследованы особенности формирования кристаллической и нанокристаллической структуры оксидов железа, катализаторов глубокого окисления, при их получении из различных предшественников, Уточнена кристаллическая структура метастабильной формы оксида железа — протогематита.
Изучена специфика фазообразования при синтезе сложных оксидов с перовскитной и перовскитоподобной структурой - Lai.xMe1xMe203 (Ме'=Са, Sr; Ме2=Со, Mn, Fe) - с применением керамической и механохимической технологий. Установлены особенности их структурного устройства, в том числе, для образцов, имеющих повышенную каталитическую активность. Показано, что образующийся на стадии мехактивапии оксидов перовскит является наноструктурированным. Частицы продукта состоят из кристаллических и разупорядоченных областей. Термическая обработка приводит к совершенствованию структуры и исчезновению разупорядоченных областей и формированию блочной наноструктуры.
На защиту выносятся:
алгоритмы и программы для рентгеноструктурного анализа
нанокристаллических материалов;
результаты систематического анализа влияния дефектов смещения слоев на
дифракционные картины металлов с кубической и гексагональной
плотнейшими упаковками, графитоподобных материалов, оксидов со
структурным типом шпинели и корунда;
новая модель структурного устройства метастабильных форм оксида
алюминия и новый принцип систематизации и классификации
низкотемпературных оксидов алюминия по совокупности структурных и
наноструктурных признаков;
результаты уточнения кристаллической структуры метастабильных фаз
оксида железа: у-Ре20з и протогематита;
результаты исследования наноструктурного устройства твердых растворов
со структурным типом перовскита Lai.xCaxFe03.5S Ьаі.хСахМпОз.д и
Lai.xSrxCo03-s;
классификация различных типов самоорганизующихся наноструктур, рассматриваемых в ряду структурных механизмов стабилизации неравновесных состояний,
Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором, либо под его руководством и при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка темы и задач работы. Он принимал непосредственное участие в разработке алгоритмов и вычислительных программ, постановке и выполнении экспериментов, в их обработке и обсуждении, в разработке новых структурных моделей; ему принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов. Лично автору принадлежит предлагаемая в работе новая классификация различных типов наноструктур в метастабильпых фазах оксидов нестехиометрического состава.
Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликованы в соавторстве 1 монография, 41 статья и 18 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 337 странице и содержит 107 рисунков, 27 таблиц и список литературы из 244 ссылок.
Работа выполнялась по плану научно-иследовательских работ (темы НИР 20.1.3. "Развитие современных физико-химических методов исследования, обеспечивающих изучение механизма катализа, структуры катализаторов и адсорбированных молекул в реальных условиях каталитических процессов" и 20.2.1 «Разработка научных основ приготовления катализаторов, адсорбентов и носителей различными методами», номера Госрегистрации 01.9.10.016335 и 01.9.10.016344), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты РФФИ N93-03-04843, 97-03-33497) и гранта программы МО РФ «Университеты России» УР.05.01.042.
Автор хотел' бы выразить глубокую благодарность и признательность за неоценимую помощь и поддержку своим учителям и соавторам: д.г.-м.н. Л.П.Соловьевой, д.х.н. Э.М.Мороз и д.х.н .Л.М.Плясовой, своим постоянным соавторам, без которых было бы невозможно выполнение настоящей работы:
K.X.H, Г.Н.Крюковой и к,ф.-м.н. С.В.Черепановой, а также соавторам по отдельным этапам работы: к.ф.-м.н. А.Н.Шмакову, д.х.н. А.С.Ивановой, д.х.н. ЛЛ.Исуповой, д.х.н. В.А.Садыкову, к.х.н. Г.А.Зенковец, к.ф.-м.н. Е.Б.Бургиной, к.ф.-м.н. Г.Н.Кустовой, д.х.н. П.Г.Цырульникову, к.х.н. Т.А.Кригер, Г.С.Литвак, к.ф.-м.н. А. Л.Чу вилину, д.х.н. В.В.Молчанову, к.х.н. А.А.Хасину, к.х.н. Т.Ф.Григорьевой, д.х.н. ВЛИсупову.
Нарушения периодичности кристаллической структуры и их влияние на порошковую дифракционную картину
В случае трехмерно периодических структур распределение интенсивности дифрагированных рентгеновских волн характеризуется наличием 5-образных пиков, локализованных в узлах обратной решетки h,k,l. Такие пики часто называют брэгговскими отражениями, т.к. они возникают под определенными дифракционными углами в, определяемыми по формуле Брэгга: где я- длина волны рентгеновского излучения, -расстояние между плоскостями (Ш), п- порядок отражения. Положения пиков определяются параметрами элементарной ячейки кристалла, а интенсивности пиков -координатами атомов и их рассеивающими способностями.
Реальные условия эксперимента приводят к уширениго -образных пиков. Структурные дефекты также существенным образом изменяют распределение интенсивности рассеяния рентгеновских лучей. Эти изменения могут проявляться в смещении, уширении отдельных брэгговских пиков, в изменении их интегральной интенсивности и появлении распределения интенсивности диффузного рассеяния вне областей этих пиков [59-60]. Кривоглаз [13], рассматривая различного рода нарушения в кристаллах, разбивает их на два класса в зависимости от их влияния на дифракционную картину. К первому классу относятся нарушения, приводящие к сдвигу 8-образных пиков, изменению их интегральной интенсивности и к появлению плавного распределения интенсивности диффузного рассеяния вне этих пиков. Дефекты второго класса вызывают размытие (уширепие) 6-образных максимумов. Строго говоря, при наличии дефектов второго рода максимумы брэгтовского рассеяния исчезают, а экспериментально наблюдаемые уширенные «квазилинии» представляют собой диффузные пики - сгустки диффузного рассеяния, обусловленного наличием дефектов [13]. Однако, поскольку интенсивность этих диффузных пиков соответствует интенсивности рассеяния от неискаженного кристалла, их можно рассматривать как уширенные дифракционные пики, используя обычные представления и математический формализм кинематической теории рассеяния рентгеновских лучей.
Точечные дефекты. Появление вакансий, атомов внедрения или частичное замещение атомов одного сорта на атомы другого сорта меняет среднюю рассеивающую способность атомов, находящихся в данной кристаллографической позиции. Если кристалл состоит из атомов одного сорта, находящихся в одной кристаллографической позиции, то точечные дефекты приводят к равномерному повышению или понижению абсолютных интенсивностей всех дифракционных максимумов, и поэтому относительные интенсивности максимумов остаются неизменными и не могут быть использованы для определения такого рода дефектов. Однако для многоатомных кристаллов, в которых атомы каждого сорта образуют собственную подрешетку, вклад каждой из подрешеток в интенсивность дифракционных максимумов различен. В зависимости от того, в какой из подрешеток наблюдаются точечные дефекты, происходит перераспределение интегральных интенсивностей пиков, и эта информация в принципе может быть использована для определения концентрации точечных дефектов.
Второй эффект, обусловленный появлением точечных дефектов, связан с тем, что замещение одних атомов другими приводит к изменению среднего атомного (ионного) радиуса и, следовательно, средних межатомных расстояний и параметров элементарной ячейки. Внедрение атомов или, наоборот, появление вакансий приводит к расширению или к сжатию элементарной ячейки. В свою очередь, изменение параметров элементарной ячейки приводит к смещению дифракционных максимумов, что интерпретируется как появление точечных дефектов или образование твердых растворов. По изменению параметров решетки можно рассчитать концентрацию точечных дефектов для одноатомных кристаллов. С усложнением структуры, с понижением симметрии кристалла связь между ионными или атомными радиусами и параметрами решетки становится более сложной и, как правило, используется для качественных заключений, но не для количественных расчетов.
Третий эффект связан с локальными изменениями структуры вблизи точечного дефекта, Изменение межатомных расстояний из-за разности атомных (ионных) радиусов, очевидно, приводит не только к изменению средних геометрических характеристик структуры, но и к локальным искажениям в области дефекта. Локальные искажения захватывают две-три координационных сферы и, если концентрация точечных дефектов невелика, то локальные искажения релаксируют на расстояниях, существенно меньших среднего расстояния между двумя дефектами. Точечные дефекты, таким образом, являются источниками микродеформаций 3-го рода по классификации Давиденкова [60]. Наличие локальных искажений приводит к изменению величины фактора Дебая-Валлера, который равным образом зависит как от динамических (тепловых), так и статических отклонений атомов от их средних положений. В свою очередь, изменение факторов Дебая-Валлера для атомов (ионов) определенного сорта приводит к изменению соотношения интегральных интенсивностей дифракционных пиков.
Уточнение параметров кристаллической структуры наночастиц
В предыдущей главе были сформулированы основные задачи рентгеноструктурного аналюа нанокристаллов. Диссертант, занимаясь в течение более чем двадцати лет исследованиями структуры высокодисперсных и нанокристаллических материалов, постоянно сталкивался с практическими задачами, решение которых было невозможным или затруднительным с щ использованием стандартных методик и, особенно, имеющегося общедоступного программного обеспечения. В связи с этим, в разное время в соответствии с дискутируемыми в тог период методическими проблемами и имеющимися па тот момент вычислительными возможностями, диссертант принимал непосредственное участие в разработке алгоритмов и оригинальных программных средств для исследования высокодисперсных и паноструктурированных систем. Это относится к разработке программы гармонического анализа [69], включавшей возможности расчета распределения частиц по размерам, системы программ ПОЛИКРИСТАЛЛ [I04-106J, первого отечественного комплекса программ, предоставившего возможности проведения структурных расчетов по порошковым дифракционным данным на всех этапах рентгеноструктурного анализа поликристаллов, и программы моделирования дифракционных картин для частично разупорядоченных и нанокристаллических материалов [ 107-108, 103].
В диссертации основное внимание уделено развитию метода полнопрофильного анализа для исследования нанокристаллических материалов, основывающегося на алгоритме моделирования дифракционных картин от щ одномерно разупорядоченных кристаллов. Коротко остановимся однако и на ранее выполненных работах в той связи, что: 1) для решения всего комплекса структурных задач требуется наличие пакета методик, включающих методы уточнения кристаллической структуры наночастиц; 2) значительная часть наших vlf конкретных исследований, приведенных в гл,4-6, выполнена с использованием программного обеспечения, входящего в систему программ ПОЛИКРИСТАЛЛ.
Выше отмечалось, что для нанокристаллических частиц (в отличие от изолированных кластеров) характерно наличие кристаллической структуры и трехмерного порядка (пусть даже на расстояниях нескольких элементарных ячеек). Атомная структура нанокристаллической частицы или упорядоченной кристаллической области в нанокристалле, описывается, таким образом, стандартными параметрами структурной модели кристалла, а именно группой симметрии кристалла, параметрами элементарной ячейки, координатами атомов в независимой части ячейки, а также факторами заселённости позиций и факторами Дебая-Валлера.
Нами был разработан комплекс программ ПОЛИКРИСТАЛЛ [104, 106], в который были включены программы, необходимые при проведении структурных ы расчетов по порошковым дифракционным данным, в том числе, для исследования нанокристаллических материалов: 1) расчет теоретических штрих-диаграмм по заданной модели кристалла; 2) расчет межатомных расстояний и координационных полиэдров для проведения кристаллохимического анализа моделей и для построения функций радиального распределения атомов; 3) уточнение параметров элементарной ячейки методом МНК; 4) уточнение параметров кристаллической структуры по интегральным интенсивностям дифракционных пиков; 5) уточнение параметров кристаллической структуры с использованием модифицированного метода Ритвельда.
При разработке комплекса программ ПОЛИКРИСТАЛЛ, наряду со стандартными вычислительными процедурами, использовался ряд новых и модифицированных алгоритмов. Коротко остановимся на алгоритме программы уточнения параметров элементарной ячейки в версии, созданной для комплекса программ для IBM/PC [106] и разработанном нами модифицированном алгоритме метода Ритвельда, предназначенном для уточнения высокодисперсных и нанокристаллических материалов.
Программа уточнения параметров элементарной ячейки [106] базируется на классическом методе наименьших квадратов, однако позволяет решать задачу в трех режимах: 1) уточнение параметров элементарной ячейки по совокупности дифракционных максимумов с приписанными им индексами; 2) уточнение параметров элементарной ячейки по стартовым параметрам; 3) комбинированный вариант уточнения параметров элементарной ячейки, когда части экспериментальных рефлексов приписываются индексы отражения, а для другой части рефлексов индексы отражения определяются в ходе итерационной процедуры.
Алгоритмы 2 и 3 предполагают организацию итерационного процесса и обеспечивают, по существу, решение не только задачи уточнения, но и задачи определения параметров решетки. В этой связи принципиальным является вопрос о сходимости итерационного процесса уточнения и о скорости сходимости
Уширение рентгеновских дифракционных пиков вследствие малых размеров частиц
Одноатомные структуры с простыми (двух- и трехслойными) плотнейшими упаковками характерны, прежде всего, для большинства металлов, причем многие из них (Со, Ni, La и др. ) кристаллизуются как в кубической, так и в гексагональной формах, т.к. разница энергий решетки для этих двух типов упаковок очень невелика. Последнее обстоятельство делает облегченным процесс образования дефектов упаковки в этих структурах.
В общепринятых обозначениях двухслойная гексагональная упаковка может быть представлена как последовательность слоев типа ЛВАВ... (2Н политий), а трехслойная кубическая - как последовательность слоев типа АВСЛВС... (ЗС политип). Структура каждого слоя описывается двумерной гексагональной сеткой, в узлах которой находятся атомы. Модель 2Н политииа может быть получена последовательным смещением одного и того же слоя то на вектор (2/3,1/3) (способ наложения 1), то на вектор (1/3, 2/3) (способ наложения 2): Л В В... . Модель ЗС политипа получается последовательным смещением одного и того же слоя на вектор (2/3,1/3): A C A B C... , Если слой смещать на вектор (1/3, 2/3), то получится также ЗС политип, являющийся двойником для АВСАВС..,: А2С2В2А2С2В... .
Появление дефекта упаковки связано со случайным смещением слоя на альтернативный вектор. Для гексагональной упаковки это означает появление нехарактерного для структуры слоя типа С и появление, таким образом, фрагмента кубической упаковки: А1В2А1В!С1А2С1А... (деформационный дефект) либо АВАВСВСВ... (двойниковый дефект).
В кубической упаковке происходит нарушение в чередовании слоев (например, на месте слоя В появляется слой С и т.п.), в результате чего возникает фрагмент гексагональной упаковки: А1В1С1А2С1А1В1С... (деформационный дефект вычитания), А1В1С1А2С2В1С1А... (деформационный дефект внедрения) или А ВЧ АЧГВ АЧГВ... (двойниковый дефект). Деформационный дефект представляет собой скачок в последовательности расположения слоев (внедрение дополнительного слоя или, напротив, "потеря" очередного слоя), в то время как двойниковый дефект представляет изменение этой последовательности.
Влияние основных типов дефектов упаковки на дифракционную картину металлов с кубической и гексагональной упаковками детально рассматривалось еще в работах Стокса и Вильсона [67], Ягодзинского [97, 98], Патерсона [6], Уоррена [63]. Именно в этих работах была предложена статистическая модель для представления дефектной структуры, что послужило началом разработки описанного выше алгоритма моделирования полных дифракционных картин для несовершенных кристаллов.
На основе проведенного анализа для случая малой концентрации дефектов упаковки получены аналитические выражения, связывающие концентрацию дефектов со значениями интегральной ширины и/или смещения дифракционных пиков в зависимости от индексов отражения 63]. Так для г.ц.к. металлов (ЗС политип) выражения выглядят следующим образом: где а- концентрация деформационных дефектов, J3- концентрация двойниковых дефектов, 8 %±\ в соответствии с тем, каким условиям удовлетворяет L = h + k + l (L-3n + Q;L = 3n±l), h,k,l- индексы отражения, Р фактор повторяемости, а- параметр г.ц.к. решетки, Ц,- действительный размер ОКР, Def эффективный размер, определяемый по интегральной ширине дифракционных пиков Д#, А(20) - смещение дифракционных пиков. Выражение (3.1) позволяет определить размеры ОКР и концентрацию дефектов упаковки, используя данные об интегральной ширине дифракционных пиков с разными индексами отражения, но только в том случае, если D0 остается постоянным для разных кристаллографических направлений. Кроме того, при определении Dcff должно быть учтено
возможное уширение рефлексов за счет микроискажений структуры, для чего необходимо анализировать форму пиков двух порядков отражения от одной системы плоскостей. По смещению дифракционных пиков, используя выражение (3.2), можно непосредственно определить концентрацию деформационных дефектов. Однако, как правило, это смещение очень мало и не превосходит 0.1 по 26. Экспериментально не всегда удается надежно установить такое смещение пиков, особенно если они сильно уширены.
В любом случае, сопоставление полных профилей рентгенограмм — рассчитанной и экспериментальной, позволяет одновременно принимать во внимание все дифракционные эффекты, вызываемые несовершенствами структуры различного рода (увеличение ширины, изменение формы, смещение всех дифракционных пиков, изменение соотношения их интенсивности, увеличение диффузного рассеяния), и на основе этого извлекать максимально возможную информацию о реальной структуре исследуемых объектов.
В настоящем разделе приведены тестовые расчеты для моделей структуры ЗС политипа при наличии деформационных дефектов вычитания. Эти примеры иллюстрируют принципиальные возможности метода и одновременно позволяют сопоставить результаты наших расчетов с известными в литературе методиками.
Приготовление образцов и их охарактеризование
Алюмомарганцевые катализаторы глубокого окисления представляют собой высокоактивные, термостабильные системы, исследованию каталитических свойств которых посвящен ряд публикаций [156-160]. В работе [159] был обнаружен эффект значительного увеличения каталитической активности в системе МпОх/у-А12Оз после ее прокаливания в области температур 900 - 1000С, получивший название "эффекта термоактивации" [161]. Было установлено, что рост активности катализатора в реакциях окисления связан с появлением высокодисперсной оксидной фазы, формирующейся в результате химических и фазовых превращений, происходящих в системе. Активный компонент имеет дефектную структуру, близкую к структуре тетрагональной шпинели р-Мп304. Одновременно с образованием высокодисперсной фазы шпинельного типа, т.е уже при температуре 900С, в системе появляется фаза а-АІгОз, хотя при прокаливании низкотемпературных оксидов алюминия образование этой стабильной модификации происходит при температурах более 1150С [144].
Необычность обнаруженного явления (диспергация активного компонента в узком интервале температур прокаливания, термостабильность образующегося высокодисперсного состояния, образование а-АІгОз при температуре значительно более низкой, чем характерно для этой фазы) побудила нас провести систематические исследования данной системы: генезиса фазового состава в зависимости от способа приготовления и времени прокаливания, состава, структуры и условий формирования активной фазы, ее термостабильности.
В работах [162, 163] методами электронной микроскопии и дифференцирующего растворения нами показано, что в структуру фазы р-МП3О4 могут частично входить ионы алюминия (до 15 атомных %), что является следствием взаимодействия исходных оксидов алюминия и марганца. В работе [164] обнаружено, что в первые часы прокаливания (1-2 часа) алюмомарганцевой системы при температуре 950С образуется промежуточная метастабильная фаза со структурой кубической шпинели. В работе [165], напротив, было исследовано поведение системы при длительных временах прокаливания и показано, что вне зависимости от способа приготовления в образцах, прокаленных более 20-ти часов, после охлаждения их до комнатной температуры наблюдаются только фаза а-А1203 и агрегаты нанокристаллических частиц с размерами 8-Ю нм, дифракционная картина от которых соответствует тетрагональной шпинели типа Р-Мп304. Наконец, в [166], было проведено высокотемпературное рентгенографическое исследование данной системы, в результате которого было установлено, что формирующаяся нанокристаллическая фаза является продуктом неполного распада высокотемпературной кубической алюмомарганцевой шпинели, неравновесной при температуре ниже 900С.
Таким образом, выполненные нами исследования [162-166] в сопоставлении с равновесной диаграммой состояний квазибинарной алюмомарганцевой системы [167] позволили детально рассмотреть весь процесс формирования алюмомарганцевой) катализатора, включая структурный аспект эффекта термоактивации [155].
Образцы составов МпОэ/у-А Оз (8% МпОг и 10% МпОг) готовили методами пропитки и смешения в соответствии с методикой, приведенной в [159]. При смешении в качестве исходных использовались оксид алюминия у-АЦОз и оксид марганца р-Мп02 различной дисперсности. Прокаливание образцов проводили в течение б часов при каждой температуре. Кроме того, несколько серий образцов были прокалены при температуре 970 в течение различного времени прокаливания: от 1 до 24 часов. ионов марганца в у-А Оз (или заключение обратного характера), хотя в работе [168] отмечается некоторое изменение ИК-спектров у-А Оз, которое авторы предположительно связывают с образованием твердого раствора. Во всяком случае, если процесс частичного растворения ионов марганца в оксиде алюминия при температурах прокаливания 5 00-80 О С имеет место, то либо растворимость незначительна, либо твердофазное взаимодействие протекает очень медленно и не является определяющим в поведении системы. Активное твердофазное взаимодействие начинается при температуре 900С (табл.15) и является особенно значительным для образцов, приготовленных методом пропитки [163]. Следствием этого взаимодействия является появление концентрационно неоднородных [163] твердых растворов на основе структур 5-AI2O3 и Р-МП3О4, обозначенных в табл.15 символом ( ), а также фазы а-А120з как одного из продуктов распада неравновесного твердого раствора 6-AI2O3 . Последовательность твердофазных превращений в интервале температур 900 - 1000С (при которых обнаруживается эффект термоактивации катализаторов [169]) можно проследить на серии образцов, прокаленных при одной и той же температуре, но с различным временем прокаливания.
На рис.67 приведены рентгенограммы образцов, приготовленных методом смешения, после их прокаливания при температуре 970 С в течение 1 - 24 часов. Интересным фактом является появление в образцах, прокаленных в течение 1-2 часов, метастабильной кубической фазы шпинельного типа (рис.676). Параметр решетки этой фазы а = 0.8332(1) им и соответствующий ему химический состав Мпі 8АЬ 2О4 указывают на то, что она образуется на основе оксида марганца в результате диффузии в его структуру катионов алюминия. здесь и далее соотношение катионов в алюмомарганцевой шпинели определялось по графику зависимости параметра решетки от химического состава фазы, построенному по данным картотеки PDF.
