Содержание к диссертации
Введение
ЧАСТЬ 1. Первичная обработка экспериментального электронографического материала 7
ГЛАВА 1. Преобразование изображений дифракционных картин в кривые интенсив ностей рассеяния электронов 7
1. Обзор проблемы 7
2. Новый алгоритм 8
3. Реализация алгоритма И
4. Тестирование ...14
5. Выводы 23
ГЛАВА 2. Оценка длины волны электронов и секторной функции 25
1. Введение 25
2. Существующие методы 27
3. Новая методика оценки секторной функции .28
4. Реализация метода. 33
5. Тестирование. 35
6. Выводы 40
ЧАСТЬ 2. Развитие электронографического структурного анализа 42
ГЛАВА 1. Программа UNEX 42
1. Зачем нужна еще одна программа? 42
2. Основные возможности программы UNEX . 43
ГЛАВА 2. Применение аппарата Z-матриц в структурном анализе 45
1. Необходимость применения z-матриц в электронографии 45
2. Особенности применения z-матриц в электропографическом структурном анализе 47
3. Выводы 49
ГЛАВА 3. Методы поиска оптимального решения обратной задачи газовой электронографии 51
1. Минимизация функционала методом наименьших квадратов. 51
2. Методы минимизации, устойчивые к ошибкам в экспериментальных данных 52
3. Поиск глобального минимума функционала сеточным сканированием 54
4. Метод Монте-Карло 55
5. Применение экспериментального R-фактора 56
ЧАСТЬ 3. Структурный анализ некоторых органических и элементоорганических соединений 58
ГЛАВА 1. Методы и инструменты 58
ГЛАВА 2. Производные анизола 60
1. Введение 60
2. м-фторанизол 61
3. м,м-дифторанизол 65
4. о- им-фтор(трифтор.метокси)бензолы 67
5. Обсуждение полученных результатов 72
ГЛАВА 3. Производные сукцинимида 75
Л Введение в проблему 75
2. N-хлорсукцинимид 76
3. N-бромсукцинимид 80
4. N-метилсукцинимид 83
5. Обсуждение полученных результатов 85
ГЛАВА 4. Молекулы триаллилборана и диметилоксалата 90
1. Триаллилборап 90
2. Диметшоксалат 92
Основные результаты работы 95
Литература
- Новый алгоритм
- Новая методика оценки секторной функции
- Основные возможности программы UNEX
- Особенности применения z-матриц в электропографическом структурном анализе
Введение к работе
Введение
Газовая электронография и вращательная спектроскопия являются единственными прямыми экспериментальными методами исследования геометрического строения молекул, находящихся в свободном состоянии. В отличие от спектроскопических методов, в теории газовой электронографии нет никаких ограничений на размер молекул, полярность, симметрию. Это делает газовую электронографию уникальным методом исследования геометрии молекул. Однако, в ней есть принципиальные как теоретические, так и экспериментальные слабые стороны: трудности перевода вещества в газовую фазу (что, впрочем, характерно и д\я других методов), очень сложные приборы (высоковольтное оборудование, высоковакуумная техника), одномерность распределения расстояний в молекуле.
В последнее десятилетие бурный прогресс в области компьютерной техники привел к широкому распространению рутинных квантово-химических расчетов геометрии молекул. Квантовая химия составила серьезную конкуренцию газовой электронографии с появлением пакетов квантово-химических программ, ориентированных на неспециалистов в этой области. Причем дешевизна расчета и удобство программ со временем будут только возрастать. В такой ситуации самым серьезным прет гуще ств ом газовой электронографии является работа с реальным веществом. Теория никогда не сможет вытеснить эксперимент, по крайней мере, по двум причинам: (1) теоретические методы не могут решать задачу доказательства соответствия данного образца предполагаемому (доказательство структуры); (2) определения состава и строения неизвестного образца (идентификация). Кроме того, какой бы совершенной теорией мы не обладали, нам всегда нужно будет проверять сходимость ее результатов с экспериментальными данными. То есть, теорию в общем смысле попросту нужно "калибровать" по имеющимся экспериментальным данным. Конечно, нет необходимости, да и просто невозможно это делать во всех исследованиях, но ключевые объекты обязательно должны быть исследованы как теоретически, так и экспериментально.
Ясно, что нормальное развитие теоретических и экспериментальных методов возможно только, если их точности сопоставимы. Вопрос о точности даваемых газовой электронографией параметров всегда стоял достаточно остро. Причина этого заключается в невероятной сложности определения реальных ошибок получаемых параметров. Во-первых, точность электронографического метода зависит от точности измерения экспериментальной интенсивности рассеяния электронов. Сюда включается не только качество эксперимента как такового, но и методы первичной обработки электронограмм. Важнейшие проблемы первичной обработки - это преобразование двумерной дифракционной картины в кривую интенсивности її учет влияния секторной функции на полную интенсивность рассеяния. В
Введение
настоящее время, точность применяемой нами теории выше, чем точность эксперимента и первичной обработки. Достаточно ощутимый вклад (0.05 - 0.2%) в общую ошибку вносит так называемая масштабная ошибка, возникающая из-за неточностей в определении обобщенного электронографического аргумента s (определение s ниже). С этим вопросом очень тесно связана проблема стандарта в газовой электронографии. Несмотря па видимое большое количество точек экспериментальных интенсивпостей рассеяния электронов, в обратной задаче газовой электронографии можно с тон или иной точностью получить лишь небольшое количество параметров. Упоминавшаяся уже одномерность радиального распределения является здесь принципиальным фактором. Более того, из-за тепловых колебаний спекір распределения межатомных расстояний в молекуле является далеко не полностью разрешенным, что делает невозможным однозначное восстановление всей геометрии молекулы по экспериментальным данным в силу слишком больших корреляций. Поэтому приходится принимать различные допущения и упрощения, например, объединять различные параметры в одну варьируемую группу, фиксировать плохо определяемые параметры. Все эти допущения вносят неконтролируемый вклад в полные ошибки параметров. Кроме того, что возникает необходимость объединять параметры в группы, ошибка зависит еще и от того, как конкретно объединяются параметры в группы и какие конкретно параметры фиксируются. В достаточно сложных объектах это неоднозначная процедура. Далее, существует очень серьезная проблема множественности решений. Как учесть такой вклад в полную ошибку параметров пока неясно. Существует еще одна, специфическая для газовой электронографии проблема. Она заключается в том, что метод МНК (наименьших квадратов) работает не на непосредственно измеряемых экспериментальных данных, а на кривых молекулярного рассеяния. Последние вычисляются с помощью процедуры проведения линии фона на экспериментально измеряемых кривых полной интенсивности. Проведение линии фона — это неоднозначная процедура, результат которой сильно зависит от предпочтений конкретного исследователя. Таким образом, в роли экспериментальных данных в МНК выступают не совсем экспериментальные данные, а некая их модификация. Конечно, это не катастрофическая ситуация, но опять-таки в точности неизвестно какой вклад она вносит в полные ошибки параметров. Хотя, в принципе, оцепить такую ошибку возможно - получить параметры при разных линиях фона и проследить их изменение. При этом окажется, что реальная ошибка многих слабых параметров возрастет на порядок, а то и больше. Из сказанного выше становится понятно, что для того, чтобы выяснить полные реальные ошибки параметров, полученных в некотором электропографическом эксперименте, нужно затевать другое, гораздо более длительное и трудоемкое исследование. И так в каждом исследовании. В то же время вопрос о общей
Введение
точности газовой электронографии небессмысленней. Необходимо лишь договориться о смысле слова "точность".
Данная работа состоит из двух самостоятельных и в то же время тесно связанных разделов. В ней много внимания уделено вопросам первичной обработки экспериментального электрографического материала, с упором па повышение точности этих методик. Также, в этой работе были решены некоторые методические проблемы, касающиеся структурного анализа газовой электронографии. С применением различных, в том числе новых, методик первичной обработки и структурного анализа проведены исследования некоторых органических и элементоорганичеекпх соединений. Полученные данные помогли установить некоторые структурные особенности исследуемых молекул. В целом же, исследование каждой молекулы имело две большие цели - структурную и методическую. В диссертации нет самостоятельного раздела по общему обзору теории и эксперимента газовой электронографии. Обзоры состояния дел в той или иной области даны в соответствующих разделах диссертации, там где эти проблемы обсуждаются.
Эта работа была бы невозможна без поддержки всего коллектива лаборатории газовой электронографии МГУ. Особую признательность хочу выразить моему научному руководителю и, во многом, учителю - доктору химических паук, профессору, почетному члену Норвежской Академии Наук Льву Васильевичу Вилкову. Я благодарен д,х.н. Игорю Федоровичу Шишкову за поддержку на протяжении выполнения этой работы. Также я благодарен своему первому учителю, д.х.н., профессору Евгению Георгиевичу Атавину за ценные советы, помощь и поддержку. Особо хочу поблагодарить Наталью и Юргена Фогт (Германия, Университет Ульма) за предоставление возможности работать в их группе, а также выразить благодарность фонду Барбары Штарк за предоставленную стипендию. Также хочу поблагодарить д.х.п., профессора Ивановского Химико-Технологического Университета Георгия Васильевича Гиричева за поддержку и любезное предоставление некоторых экспериментальных материалов. Отдельно хочу поблагодарить экспериментальную группу лаборатории электронографии МГУ - Рыкова А.Н., Карасева Н.М. и Иванова А.А. - за выполнение многочисленных экспериментов, результаты которых были использованы в данной работе, а также Сенявина В.М. (лаборатория молекулярной спектроскопии МГУ) за съемку ИК и КР спектров некоторых веществ. Также, выражаю благодарность Христенко Людмиле Викторовне (лаборатория молекулярной спектроскопии МГУ) за поддержку, цепные советы и обсуждение проблем.
Данная работа была выполнена в рамках грантов РФФИ (№ 05-03-32445, № 02-03-32106а), РФФИ-ННИО (№ 05-03-04000, № 03-03-04004) и НШ № 1275.2003.3.
Часть 1.
Новый алгоритм
Газовая электронография и вращательная спектроскопия являются единственными прямыми экспериментальными методами исследования геометрического строения молекул, находящихся в свободном состоянии. В отличие от спектроскопических методов, в теории газовой электронографии нет никаких ограничений на размер молекул, полярность, симметрию. Это делает газовую электронографию уникальным методом исследования геометрии молекул. Однако, в ней есть принципиальные как теоретические, так и экспериментальные слабые стороны: трудности перевода вещества в газовую фазу (что, впрочем, характерно и д\я других методов), очень сложные приборы (высоковольтное оборудование, высоковакуумная техника), одномерность распределения расстояний в молекуле.
В последнее десятилетие бурный прогресс в области компьютерной техники привел к широкому распространению рутинных квантово-химических расчетов геометрии молекул. Квантовая химия составила серьезную конкуренцию газовой электронографии с появлением пакетов квантово-химических программ, ориентированных на неспециалистов в этой области. Причем дешевизна расчета и удобство программ со временем будут только возрастать. В такой ситуации самым серьезным прет гуще ств ом газовой электронографии является работа с реальным веществом. Теория никогда не сможет вытеснить эксперимент, по крайней мере, по двум причинам: (1) теоретические методы не могут решать задачу доказательства соответствия данного образца предполагаемому (доказательство структуры); (2) определения состава и строения неизвестного образца (идентификация). Кроме того, какой бы совершенной теорией мы не обладали, нам всегда нужно будет проверять сходимость ее результатов с экспериментальными данными. То есть, теорию в общем смысле попросту нужно "калибровать" по имеющимся экспериментальным данным. Конечно, нет необходимости, да и просто невозможно это делать во всех исследованиях, но ключевые объекты обязательно должны быть исследованы как теоретически, так и экспериментально.
Ясно, что нормальное развитие теоретических и экспериментальных методов возможно только, если их точности сопоставимы. Вопрос о точности даваемых газовой электронографией параметров всегда стоял достаточно остро. Причина этого заключается в невероятной сложности определения реальных ошибок получаемых параметров. Во-первых, точность электронографического метода зависит от точности измерения экспериментальной интенсивности рассеяния электронов. Сюда включается не только качество эксперимента как такового, но и методы первичной обработки электронограмм. Важнейшие проблемы первичной обработки - это преобразование двумерной дифракционной картины в кривую интенсивности її учет влияния секторной функции на полную интенсивность рассеяния. В настоящее время, точность применяемой нами теории выше, чем точность эксперимента и первичной обработки. Достаточно ощутимый вклад (0.05 - 0.2%) в общую ошибку вносит так называемая масштабная ошибка, возникающая из-за неточностей в определении обобщенного электронографического аргумента s (определение s ниже). С этим вопросом очень тесно связана проблема стандарта в газовой электронографии. Несмотря па видимое большое количество точек экспериментальных интенсивпостей рассеяния электронов, в обратной задаче газовой электронографии можно с тон или иной точностью получить лишь небольшое количество параметров. Упоминавшаяся уже одномерность радиального распределения является здесь принципиальным фактором. Более того, из-за тепловых колебаний спекір распределения межатомных расстояний в молекуле является далеко не полностью разрешенным, что делает невозможным однозначное восстановление всей геометрии молекулы по экспериментальным данным в силу слишком больших корреляций. Поэтому приходится принимать различные допущения и упрощения, например, объединять различные параметры в одну варьируемую группу, фиксировать плохо определяемые параметры. Все эти допущения вносят неконтролируемый вклад в полные ошибки параметров. Кроме того, что возникает необходимость объединять параметры в группы, ошибка зависит еще и от того, как конкретно объединяются параметры в группы и какие конкретно параметры фиксируются. В достаточно сложных объектах это неоднозначная процедура. Далее, существует очень серьезная проблема множественности решений. Как учесть такой вклад в полную ошибку параметров пока неясно. Существует еще одна, специфическая для газовой электронографии проблема. Она заключается в том, что метод МНК (наименьших квадратов) работает не на непосредственно измеряемых экспериментальных данных, а на кривых молекулярного рассеяния. Последние вычисляются с помощью процедуры проведения линии фона на экспериментально измеряемых кривых полной интенсивности. Проведение линии фона — это неоднозначная процедура, результат которой сильно зависит от предпочтений конкретного исследователя. Таким образом, в роли экспериментальных данных в МНК выступают не совсем экспериментальные данные, а некая их модификация. Конечно, это не катастрофическая ситуация, но опять-таки в точности неизвестно какой вклад она вносит в полные ошибки параметров. Хотя, в принципе, оцепить такую ошибку возможно - получить параметры при разных линиях фона и проследить их изменение. При этом окажется, что реальная ошибка многих слабых параметров возрастет на порядок, а то и больше. Из сказанного выше становится понятно, что для того, чтобы выяснить полные реальные ошибки параметров, полученных в некотором электропографическом эксперименте, нужно затевать другое, гораздо более длительное и трудоемкое исследование. И так в каждом исследовании. В то же время вопрос о общей точности газовой электронографии небессмысленней. Необходимо лишь договориться о смысле слова "точность".
Данная работа состоит из двух самостоятельных и в то же время тесно связанных разделов. В ней много внимания уделено вопросам первичной обработки экспериментального электрографического материала, с упором па повышение точности этих методик. Также, в этой работе были решены некоторые методические проблемы, касающиеся структурного анализа газовой электронографии. С применением различных, в том числе новых, методик первичной обработки и структурного анализа проведены исследования некоторых органических и элементоорганичеекпх соединений. Полученные данные помогли установить некоторые структурные особенности исследуемых молекул. В целом же, исследование каждой молекулы имело две большие цели - структурную и методическую. В диссертации нет самостоятельного раздела по общему обзору теории и эксперимента газовой электронографии. Обзоры состояния дел в той или иной области даны в соответствующих разделах диссертации, там где эти проблемы обсуждаются.
Новая методика оценки секторной функции
Первичная обработка экспериментального материала является очень важной частью исследования молекул методом газовой электронографии. Точность определяемых параметров молекул напрямую зависит от точности измерения интенсивности рассеянных электронов, длины волны электронов и секторной функции. Сектор в электронографическом эксперименте - это специальное устройство для предотвращения слишком быстрого затухания интенсивности рассеянных электронов с увеличением угла рассеяния. Фактически сектор - это металлическая быстро вращающаяся пластина специальной формы, расположенная па пути между рассеиваемыми электронами и регистрирующим устройством. Эта пластина пропускает определенные порции рассеянных электронов в зависимости от угла рассеяния. Другие подробности применения сектора можно узнать в книге [7] и ее ссылках. Секторная функция - это зависимость угла раскрытия сектора от расстояния до центра сектора. В общем случае мы будем понимать секторную функцию как зависимость количества пропускаемых сектором электронов, выраженную в относительных единицах, от расстояния до центра сектора. В литературе чрезвычайно слабо освещен вопрос о точности измерения секторной функции.
Запишем полную измеряемую интенсивность рассеяния в квазикинематическом приближении [21,22] (модель независимых атомов) в виде: где t - время экспозиции, K(r) — секторная функция, зависящая от расстояния до центра фотопластинки г, IJs) и 1ш/х) - функции атомного и молекулярного рассеяния, зависящие от обобщенного электронографического аргумента /, B(s)- функция постороннего аддитивного рассеяния. Так как в выражении (18) время /находится в явном виде, функции IJs), Im/s)a B(s) имеют смысл иптенсивностей потока злекіронов s единицу времени. Обобщенный аргумент s выражается как где Л - длина волны электронов, г - расстояние до центра фотопластинки a L - расстояние сопло-пластинка. Интенсивность молекулярного рассеяния I Js) представляет интерес для обратной задачи газовой электронографии, так как именно она зависит от геометрии и динамических характеристик молекулы. От того, с какой точностью получена экспериментальная интенсивность молекулярного рассеяния, зависит точность определяемых параметров. Интенсивность атомного рассеяния IJs) легко можно вычислить. Если секторная Часть 1.
Оценка длины волны электронов и секторной функции функция К(г) известна, то неопределенность возникает только в невоспроизводимом постороннем рассеянии B(s). Интенсивность (18) можно переписать в виде: где M(s) - это отношение Im(s)iIJs), a f}(s) - это отношение B(s)/lal(s). Если известна секторная функция К(г), тогда используя модельную кривую M(s) можно оценить постороннее рассеяние fi(s) и вычислить экспериментальную приведенную интенсивность молекулярного рассеяния М($). Если секторная функция неизвестна с достаточной точностью, то применяется так называемый "мультипликативный" эмпирический фон [3,23], который содержит секторную функцию в неявном виде:
Отсюда видно, что приближенная формула (21) отличается от точной (23) на множитель (1+ft(s)), В структурном анализе эта неточность частично компенсируется за счет введения масштабного множителя. Однако, если приведенный аддитивный фон (s) существенно отличается от константы, то тогда экспериментальная кривая молекулярной интенсивности рассеяния будет сильно искажена. В структурном анализе это в первую очередь скажется на оценках среднеквадратичных амплитуд колебаний, так как и неучтенный множитель (1+ fi(s)) и амплитуды одинаково хорошо кошролиругот затухание функции M(s). Из-за корреляций могут сместиться оценки и других параметров. Получаемые смещенные оценки амплитуд колебаний могут привести к невозможности адекватного использования данных колебательной спектроскопии в электронографическом структурном анализе. Для того, чтобы корректно учесть наличие постороннего рассеяния (s), ігужно с достаточной точностью знать секторную функцию К(г) и использовать точное выражение для интенсивности молекулярного рассеяния, например, Часть 1.
Теперь можно задаться следующими вопросами. Следует ли пытаться увеличивать точность измерения интенсивности рассеянных элсктров без увеличения точности измерения секторной функции? Будет ли толк от того, что мы очень точно измерили интенсивность, не зная при этом с достаточной точностью, какие изменения внес сектор в измеряемую нами дифракционную картину? Ответы на эти вопросы очевидны. Конечно, надо уметь измерять секторную функцию с как можно большей точностью. Существующие методы обладают определенными недостатками. Б этой главе предлагается новый метод для оценки секторной функции.
2. Существующие методы.
Существует несколько способов измерения секторной функции Вобндем, все методы можно разбіпь на два класса: прямые и непрямые. Кратко разберем по порядку каждый из них и рассмотрим их достоинства и недостатки.
1. Прямой метод измерения секторной функции проводится путем поточечного измерения контура сектора под микроскопом. Такой способ давно применяется в электронографичсской практике и хорош тем, что позволяет непосредственно измерять координаты точек контура с высокой точностью. Однако, у такого подхода, как и у всех прямых методов, существует определенный недостаток. Поверхность края сектора не идеально плоская. Если это не учитывать, то с какой бы точностью мы не измеряли положение точек среза сектора, мы не получим реальную секторную функцию с той же точностью. Кроме того, для того чтобы знать секторную функцию, недостаточно одних только декартовых координат точек края сектора. С такой же точностью необходимо знать координаты центра вращения сектора. А получение этих координат возможно только при определенных допущениях.
2. Еще один прямой метод заключается в использовании сканера. Измерение сектора происходит путем сканирования его поверхности (или его фотографии) на промышленном сканере с высоким разрешением с последующим измерением координат точек края сектора. Достоинства данного метода в том, что такие измерения можно проводить достаточно быстро, а сканеры сейчас легко доступны. Однако помимо тех недостатков, которые описаны выше ДІЯ микроскопной методики, здесь добавляются еще проблемы калибровки сканера
Основные возможности программы UNEX
Важнейшая особенность программы UNEX - это явная ориентировка на развитие и расширение функциональности в рамках одной и той же программы. Вместо создания множества разрозненных и слабосовместимых программ, как это было принято до недавнего времени, UNEX постоянно наращивает функциональность. Это, в свою очередь, приводит к новым, ранее недоступным возможностям. Например, введение возможности автоматического расчета g-функций и атомного рассеяния дало возможность гораздо точнее учитывать влияние длины волны электронов на кривую молекулярного рассеяния. Это оказалось очень важным при оценке длин волн электронов по газовым стандартам.
Программа UNEX предоставляет все необходимые инструменты для проведения стандартного электронографического исследования, начиная с первичной обработки и заканчивая структурным анализом. Перечислим здесь только основные возможности. 1. Исследование геометрии молекул по данным газовой электронографии (ГЭ). Статическая модель газовой электронографии. 2. Исследование геометрии молекул по вращательным постоянным. 3. Исследование геометрии молекул одновременно по данным газовой электронографии и вращательным постоянным. 4. Динамическая модель газовой электронографии. Параметрическая форма потенциальной функции. Поддержка релаксации геометрии, амплитуд, колебательных поправок. 5. Моделирование любых смесей молекул с динамической и статической моделями газовой электронографии. Возможно моделирование как смесей конформеров с одинаковой топологией, так и смесей молекул с различной топологией, 6. Нет необходимости самостоятельно писать геометрические подпрограммы (spesr и тд.): геометрия задается z-штрицами. Формат z-матриц UNEX совместим с форматом z-матриц Gaussian. 7. Поддержка мнимых атомов. С помощью мнимых атомов и аппарата z-матриц очень просто задавать любую симметрию молекул. 8. Мощные методы минимизации и критерии нахождения минимума значения функционала. Возможна минимизация с итеративным изменением весов экспериментальных данных. 9. Варьирование независимых геометрических параметров, зависимых г( расстояний, среднеквадратичных амплитуд колебаний, электронографическнх масштабных множителей, концентраций молекул, параметров потенциала внутреннего движения. Групповое варьирование. 10. Автоматическое вычисление ошибок для зависимых параметров, 11. Автоматическая разбивка ГЭ-амплитуд на группы. 12. Поиск глобального минимума функционала сеточным сканированием значения функционала, методом Монте-Карло (рандомизация). Возможно многомерное сканирование значения функционала по любым параметрам. Количество размерностей неограннчено, количество точек на каждый параметр неограпичепо. Сканирование группами. 13. Проведение моделыга-зависимого ГЭ фона кубическими сплайнами, полиномами. 14. Проведение модельно-зав и сим о го ГЭ фона с использованием секторной функции. 15. Автоматический расчет ГЭ g-функций и атомного рассеяния внутри программы. Возможен вариант задания g-фушщіш извне. 16. Неограниченное число точек на ГЭ крігвьіх интенсивности рассеяния электронов. Неравномерный шаг по интенсивности допустим. Неограниченное число расстояний сопло-пластинка. Неограниченное число интенсивпостей с каждого расстояния сопло-пластинка. 17. Локальный анализ чувствительности первого рода. 18. Работа с газовыми стандартами: оценка длины волны электронов, секторной функции. Поддержка бензола и четыреххлористого углерода в качестве стандартов. 19. Работа с изображениями: поддержка несжатых 8/16-битных файлов формата TIFF. 20. Возможность калибровки сканера. Калибровка сканера "на лету". 21. Первичная обработка экспериментального электронографического материала. Извлечение ГЭ кривых интенсивности из сканированных изображений электропограмм. 22. Методы контроля качества сканирования электропограмм. 23. Гибкость и удобность задания входной информации. 24. Эффективное использование многопроцессорных систем (поддержка SMP). 25. Доступны версии программ для OS/2 Warp, eComStation, FreeBSD, Linux, Windows. Необходимость применения z-матриц в электронографии.
Вопросы задания и управления геометрией молекул давно исследуются [30-39]. В области квантово-химических расчетов уже давно выработаны алгоритмы задания геометрии молекул во внутренних координатах и расчета декартовых координат по ним. В структурном анализе газовой электронографии аналогичные проблемы все еще полностью не решены но следующим причинам:
1. Для задания геометрии молекулы необходимо использовать внутренние координаты или их модификации. Использовать декартовы координаты нецелесообразно по ряду причин [30].
2. С точки зрения чувствительности к экспериментальным данным среди типов внутренних координат - длин связей, валентных и торсионных углов - предпочтительнее использовать длины связей, хуже всего - торсионные углы. Поэтолгу, в структурном анализе все еще существует так называемая проблема «замыкания» циклов, отсутствующая (или по крайней мере не так явно проявляющаяся) в квантово-химических расчетах. Ее суть состоит в том, что для циклической молекулы лучше всего выбирать такой набор независимых внутренних параметров, который содержит все длины связей.
3. Не существует таких универсальных алгоритмов задания геометрии больших циклических молекул во внутренних координатах, чтобы малое изменение всех независимых параметров не приводило бы к «раскрытию» цикла.
До недавнего времени структурный анализ в газовой электронографии был неразрывно связан с процессом программирования. В первую очередь, это было связано с необходимостью задания взаимосвязи между варьируемыми внутренними параметрами и необходимыми для вычисления теоретической кривой молекулярной интенсивности межатомными расстояниями всех пар атомов. Технически это означает, что для каждой молекулы требовалось написать специальную нодпрофамму к основной программе. Поэтому процесс структурного анализа по существу начинается с длительной подготовки, которая включает в себя: 1. Написание подпрограммы. 2. Адаптация подпрограммы к исходным текстам базовой профаммы. 3. Сборка профаммы. 4. Отладка профаммы: итерационный процесс нахождения ошибок и последующая пересборка и тестирование.
Особенности применения z-матриц в электропографическом структурном анализе
В дальнейшем, остов молекулы полагался плоским с симметрией Q, а ориентация атомов водорода метильной группы принималась из расчета MP2(FQ/cc-pVTZ, т.е. соответствовала затененной конформации. Конечная модель молекулы имела всего 6 групп геометрических параметров: (1) r(Cjp2-Csp3), г(СірГСірі), r(CsprN), r(C5p3-N); (2) r(C=0); (3) r(C-H); (4) Z(Csp2-CspJ-Cap3); (5) Z(C,pi-N-Cipi); (6) Z(0=CsprN). При этом в первой группе разницы между параметрами брались из расчета MP2(FQ/cc-pVTZ и оставались фиксированными. Значения всех остальных геометрических параметров фиксировались на расчетных MP2(FC)/cc-pVTZ значениях. Полный структурный R-фактор составил 5.6%. В таблице 15 представлены результаты структурного анализа, теоретического расчета, а также параметры, полученные в работе [124] методом рентгеноструктуриого анализа. Теоретические и экспериментальные среднеквадратичные амплитуды колебаний представлены в таблице П17. Кривая радиального распределения, соответствующая окончательной модели представлена на рисунке 53.
Из таблицы 15 видно, что для некоторых параметров результаты расчета MP2(FQ/cc-pVTZ совпадают с экспериментальными значениями. Основная причина этого - хорошая точность данного квантово-химнческого приближения для этой молекулы. Второстепенное влияние также оказывает тот факт, что фиксированные разницы между геометрическими параметрами брались именно из расчета MP2(FC)/cc-pVTZ. Как видно из таблицы 15, неплоские в кристалле молекулы N-метилсукцинимида имеют заметно отличающиеся геометрические параметры от параметров плоской в свободном состоянии молекулы. Следует отметить, что в молекуле N-метилсукциннмида длина связи (N-CHj) несколько укорочена по сравнению с аналогичными параметрами в других молекулах (rg(N-CH3)=1.461(2) А в тетраметилмочевине). Это можно объяснить тем, что электронодонориая метильиая группа соединена с атомом азота, вступающим в сопряжение одновременно с двумя карбонильными группами.
Все исследованные производные сукцинимида в свободном состоянии имеют плоскую конформациго остова. В кристалле конформации этих молекул несколько отклоняются от плоского строения из-за эффектов упаковки. В общем случае, затенение атомов водорода вдоль связи Cl?yCtp3 должно приводить к увеличению торсионного угла tp(C-C-C-Q, по это потребовало бы уменьшения углов Z(C-C(0)-N), что крайне невыгодно из-за 5р2-состояния соответствующего карбонильного атома углерода. Дальнейшие выводы можно сделать опираясь на данные, представленные в таблицах 16 и 17. В таблице 16 приведено сравнение различных данных сукцинимида и его производных. В таблице 17 приведено сравнение основных структурных параметров молекул N-метил-, N-хлор- и N-бромсукцинимидов с некоторыми молекулами, содержащими родственные фрагменты, а на рисунке 54 показаны соответствующие структуры молекул. Соотношение длим связей N-X выше уже обсуждалось в разделах, посвященным соответствующим молекулам. Здесь будет интересно провести более подробные сравнения, захватывающие весь накопленный материал. Часть 3.
Экспериментальные (ГЭ, РСА) и теоретические значения некоторых геометрических параметров сукцинимида и его производных.
Примечания: a — значения параметров в ангстремах и градусах. КХ, ГЭ и РСА - обозначают результаты квантово-хішического расчета, газовой электронографии и рентгеноструктурного анализа соответственно. Теоретические значения для сукцинимида и F, О, СН3 - производных получены методом MP2(FC)/cc-pVTZ, а для Вг и I — производных в приближении MP2(FC)/SDB-cc-pVTZ. КХ и ГЭ значения параметров соответствуют равновесной структуре, данные РСА соответствуют г„-структуре. b — РСА значения из работы [125J, все остальные ссылки указаны в таблицах 13,14,15. Часть 3.
Примечания. Обозначения молекул (см. рисунок 54); а - N-метилсукцинимид; Ь - N-хлорсукціншмид; с - N-бромсукцинішид; й-тетраметшшочевина;е-этиламин;Г- молекула Мебикара;- среднее значение; h - параметр основного транс-конформєра; і -зависимый параметр, значение которго дано без ошибки.
Интересно, что длина эидоциклической пептидной связи C(0)-N в молекулах N-хлор- (г =1.417(2) А) и N-бромсукцшшмида (rg=1.414(3) А) заметно больше, чем в многочисленных исследованных нециклических аналогах: rg(C(0)-N)=l,368(3) А в формамиде [113], 1.380(4) А в ацетамиде [115], 1.386(4) А в N-метилацетамиде [114], 1.397(4) А в тетрамстилмочевине [116]. Из таблицы 16 видно, что в ряду производных сукцинимида наблюдается закономерность (рисунок 55) изменения длины связи C(0)-N: при переходе от сукцинимида к СІ-производному наблюдается ее увеличение, а далее, при переходе к Вг и I-производным она значимо не изменяется. Вероятно, это происходит благодаря тому, что атомы хлора, брома и йода отталкиваются от атомов кислорода и вынуждают отдаляться связанный с ним атом азота. В то же время, небольшие по объему атомы водорода, фтора и метальная группа не вызывают такого эффекта. Метильная группа, кроме этого, является еще и донором электронов, что вызывает противоположный эффект. Часть 3.
