Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор.
1.1. Анализ литературных данных по термохимическим свойствам тригало-генидов празеодима и иона празеодима (+3) 9
1.1.1. Энтальпия образования иона празеодима Рг^р-р, ооН20) 9
1.1.2. Энтальпии образования РгС13,РгВгз и Рг13 21
1.2. Анализ литературных данных по энтальпиям образования некоторых фаз в системе Ln-Ba-Cu-О (где Ln - Pr, Nd, Sm, Dy, Но) 26
1.2.1. Энтальпии образования фаз в системе Pr-Ba-Cu-0 26
1.2.2.Энтальпии образования фаз в системах Sm-Ba-Cu-О и Nd-Ba-Cu-O.27
1.2.3. Энтальпии образования фаз в системах (Nd, Sm, Dy, Но)-Ва-0 31
1.3. Анализ литературных данных по энтальпиям образования Са2Си03 и Sr2Cu03 33
Глава 2. Аппаратура и методика калориметрического эксперимента .
2.1. Устройство калориметрической установки 38
2.2, Методика проведения калориметрического эксперимента и обработки экспериментальных данных 42
2.3. Определение теплового значения калориметра 45
2.4. Статистическая обработка результатов эксперимента 51
Глава 3. Синтез и характеристика исследуемых веществ .
3,1. Получение и характеристика исследуемых галогенидов. Характеристика металлического празеодима 52
3.1.1. Характеристика металлического празеодима 52
3.1.2. Синтез безводного трихлорида празеодима 52
3.1.3. Синтез безводного трибромида празеодима 57
3.1.4. Синтез безводного трииодида празеодима 58
3.1.5. Характеристика три галоген идо в празеодима 62
3.2. Синтез и характеристика керамических фаз 66
3.2.1. Синтез и анализ фаз Ргі+хВа2.хСизОу 67
3.2.2. Синтез и анализ фаз BaLn2C>4 (где Ln~Nd, Sm, Dy, Но), Nd2BaCu05 и Smi+xBa2.xCu3Oy 68
3.2.3. Синтез и анализ Са2Си03 и Sr2Cu03 69
Глава 4. Стандартные энтальпии образования исследованных соединений .
4.1. Стандартные энтальпии образования тригалогенидов празеодима и ио на празеодима (+3) 70
4.1.1. Энтальпия реакции празеодима с соляной кислотой 72
4.1.2. Энтальпия растворения безводных трихлорида, трибромида и трии-одида празеодима в воде 73
4.1.3.Энтальпия растворения трихлорида празеодима в соляной кислоте.74
4.1.4. Расчет энтальпии образования иона Pr + в состоянии бесконечно разбавленного водного раствора 80
4.1.5. Расчет энтальпий образования РгС13, РгВг3 и Рг13 81
4.1.6. Обсуждение результатов 82
4.2. Стандартные энтальпии образования некоторых фаз в системе Ln-Ba-Cu-О (где Ln = Pr, Nd, Sm, Dy, Ho) 84
4.2.1. Определение энтальпии реакции фаз Prl+xBa2 xCu3Oy с соляной кислотой и расчет их стандартных энтальпий образования 84
4.2.2. Определение энтальпий реакций BaLn204 (где Ln = Nd, Sm, Dy, Но) и Nd2BaCu05 с соляной кислотой и расчет стандартных энтальпий образования исследуемых фаз 93
4.2.3. Определение энтальпий реакций Smi+xBa2-xCu3Oy с соляной кислотой и расчет стандартной энтальпии образования исследуемых фаз 98
4.2.4. Обсуждение результатов 103
4.3. Определение энтальпий реакций Са2Си03 и Sr2Cu03 с соляной кислотой, расчет их стандартных энтальпии образования и обсуждение результатов 106
Основные итоги и выводы 113
Список литературы ; 115
- Энтальпия образования иона празеодима Рг^р-р, ооН20)
- Методика проведения калориметрического эксперимента и обработки экспериментальных данных
- Характеристика металлического празеодима
- Энтальпия реакции празеодима с соляной кислотой
Введение к работе
Настоящая диссертационная работа выполнена в лаборатории термо
химии им. В.Ф. Лугинина химического факультета МГУ
им. М.В. Ломоносова и является продолжением систематических фундамен
тальных исследований по определению ключевых величин энтальпий обра
зования ионов в бесконечно разбавленном водном растворе и энтальпий об
разования неорганических соединений, в том числе сложных оксидов в мно
гокомпонентных системах с перспективными функциональными свойствами.
Определение термодинамических свойств фаз, составляющих основу перспективных функциональных материалов, включая высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП), является современным приоритетным направлением. В настоящей работе в качестве конкретного объекта исследований были выбраны основные фазы из многокомпонентной системы Ln-Ba-Cu-О (где Ln=Pr, Nd, Sm, Dy, Но) и подсистемы Ca-(Sr)-Cu-0: Pr(Sm)i+xBa2.xCu30y; BaLn204 (где Ln=Nd, Sm, Dy, Ho); Nd2BaCu03; Ca2Cu03 и Sr2Cu03.
Выбор фаз 8гпі+хВа2.хСіізОу и Nd2BaCuOs в качестве объекта термохимических исследований обусловлен следующими факторами. Замещение иттрия в сверхпроводнике YBa2Cu3Oy на лантаноид привело к открытию целого семейства ВТСП состава LnBa2Cu3Oy с похожими физико-химическими свойствами. Поиск керамик с более высокой критической температурой Тс и улучшенными эксплутационными характеристиками, в частности, с более высокой величиной критического тока 1с, логично прошел через замену одного лантаноида на другой. Чисто экспериментально было установлено, что на увеличение или уменьшение плотности критического тока, связанное с появлением неоднородностей в структуре сверхпроводника, влияет изменение кислородной и катионной нестехиометрии, а также изменение катионного состава. В частности, в системах (Nd,Sm)-Ba-Cu-0 изменение катионной нестехиометрии происходит при искусственном введении примесных фаз, например, Nd2BaCu05 или при распаде твердых растворов состава
Lnl+xBa2.xCu30y, существующих в этих системах наряду с фазами постоянного состава.
Керамические фазы ВаЬпг04 (где Ln=Nd, Sm, Dy, Но) были выбраны нами в качестве объекта термохимических исследований, так как для построения фазовых диаграмм и нахождения оптимальных условий синтеза сверхпроводящих фаз из исследуемых многокомпонентных систем необходимо наличие термодинамических функций не только самих ВТСП, но и других фаз, сосуществующих с ними в данных условиях.
В процессе поиска ВТСП с более высокой Тс был осуществлен синтез керамики, в которой лантаноид частично замещен на кальций или стронций. Поэтому изучение термодинамических свойств таких опорных фаз как СагСиОз и БггСиОз из подсистемы Ca-(Sr)-Cu-0 представляет самостоятельный интерес.
Вопрос о том, обладает ли сложный купрат состава PrBa2Cu3Oy и раствор замещения Рг|+хВа2-хСизОу сверхпроводящими свойствами или нет, до сих пор остается открытым. Такое необычное поведение делает "празеоди-мового" представителя семейства ЬпВа2СизОу уникальным объектом для дальнейших физико-химических исследований.
Для расчета энтальпий образования всех исследуемых фаз с использованием термохимических циклов необходимы надежные данные по опорным величинам энтальпий реакций металлов, оксидов, галогенидов с кислотой. Критический анализ литературных данных показал, что для всех изученных фаз, кроме сложных оксидов празеодима Ргц-хВа2.хСизОу, эти значения достаточно надежны. Опорные величины для соединений празеодима требовали существенного уточнения. Поэтому в настоящей работе была поставлена задача определения энтальпии образования иона празеодима и галогенидов празеодима. Следует подчеркнуть, что прецизионное определение ключевых величин энтальпий образования ионов в бесконечно разбавленном водном растворе по-прежнему является одной из основных задач современной экспериментальной термохимии и носит фундаментальный характер.
Целью диссертационной работы являлось:
I. Экспериментальное прецизионное определение методом калориметрии растворения:
1) энтальпий реакций 15 фаз из систем: Ln-Ba-Cu-О (где Ln = Pr, Nd, Sm,
Dy, Но) и Ca-(Sr)-Cu-0 с соляной кислотой, а именно:
а) Pri+xBa2.xCu3Oy (5 фаз), BaNd204, BaSm204, BaDy204, ВаНо204, Nd2BaCu05
(4 образца) и Smi+:4Ba2-xCu3Oy (3 фазы);
б) Ca2Cu03 и Sr2Cu03.
2) энтальпий реакций Рг и РгС13 с соляной кислотой и энтальпий раство
рения РгС13, РгВгз и Рг13 в воде.
П. Расчет на основе экспериментальных данных величин:
энтальпий образования из элементов (AfH298.i5) и из оксидов (Л0хНо298.і5) исследуемых фаз;
энтальпии образования иона Рг3+ в состоянии бесконечно разбавленного водного раствора и энтальпий образования безводных трихлорида, трибромида и трииодида празеодима в кристаллическом состоянии и состоянии растворов.
III. Разработка методики и синтез высокочистых галогенидов празеодима.
Научная новизна.
1. Впервые измерены энтальпии реакций всех исследованных фаз с соляной
кислотой (для 17 объектов исследования).
2. Определены AfH298.i5 и Д0хН298.15 следующих соединений:
впервые - Ргі.2Ваі.8Сиз07.об, Ргі.4Ваі.6Си306.9і, Pri.6Bai.4Cu307.i2,
, SmBa2Cu306.7, SmuBaijCi^oi, , Nd2BaCu05, BaDy204 и BaHo204;
существенно уточнены: РгВа2Си3Об.9о> BaNd204, BaSm204, Ca2Cu03 и Sr2Cu03.
3. Существенно уточнены имеющиеся в литературе данные:
а) ключевая величина энтальпии образования иона Рг в состоянии беско
нечно разбавленного водного раствора;
б) энтальпии образования РгС13, РгВг3 и РгІ3 в кристаллическом состоянии и
состоянии растворов.
Разработаны способы синтеза высокочистых РгВг3 и Рг13.
Впервые получена зависимость стандартных энтальпий образования из оксидов фаз Ргі+хВа2.хСизОу от степени замещения бария на празеодим.
Научная и практическая значимость работы. Полученные в настоящей работе данные по термохимическим свойствам изученных соединений необходимы для построения фазовых диаграмм и, в конечном итоге, для нахождения оптимальных условий синтеза материалов с заранее заданными свойствами. Точность и надежность полученных термохимических величин позволяют использовать их при составлении фундаментальных справочных изданий по термодинамическим свойствам неорганических соединений, включая ВТСП.
Апробания работы. Основные результаты работы были представлены на юбилейной научной конференции 'Терасимовские чтения" (Москва, 2003, 29-30 сентября); на Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004, 1-3 июля); XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Санкт-Петербург, 2005, 4-7 октября); а также на международных конференциях "Физико-химический анализ жидкофазных систем" (г. Саратов, 2003, 30 июня - 4 июля); "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (MSU-HTSC VII)" (г. Москва, 2004, 20-25 июня); "The problems of solvation and complex formation in solutions" (г. Плёс, 2004, 28июня - 2июля); "Physics of Electronic Materials" (г.Калуга, 2005, 24-27 мая); XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005, 27 июня-2 июля);
Публикаиии. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 12 тезисов докладов.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных итогов и
выводов, списка литературы.
Во введении обоснована актуальность темы и определены цели исследования.
В первой главе проведен критический анализ известных в настоящее время литературных данных по энтальпиям образования три гало ген идо в празеодима и иона празеодима (+3), а также основных фаз в системе Ln-Ba-Cu-O (где Ln=Pr, Nd, Sm, Dy, Но) и подсистеме Ca-(Sr)-Cu-0.
Во второй главе описаны использованные в работе аппаратура и методика проведения калориметрических измерений.
В третьей главе дано описание методов получения исследуемых веществ и их характеристики.
В четвертой главе представлены результаты экспериментального определения энтальпии реакции металлического празеодима с соляной кислотой, а также энтальпия растворения трихлорида празеодима в соляной кислоте, энтальпии растворения трихлорида празеодима, трибромида и трииодида празеодима в воде. Рассчитаны энтальпия образования иона Pr + в состоянии бесконечно разбавленного водного раствора, а также энтальпии образования галогенидов празеодима.
В этой же главе представлены результаты экспериментального опре
деления энтальпий реакций основных фаз изучаемых многокомпонентных
Ф систем с соляной кислотой, рассчитаны энтальпии образования изученных
фаз, обсуждены полученные результаты.
Энтальпия образования иона празеодима Рг^р-р, ооН20)
Величина AfH298.i5Pr3+(p-p) Н20) является ключевой в термохимии соединений празеодима и позволяет надежно рассчитывать стандартные энтальпии образования ионных соединений, содержащих этот редкоземельный элемент [1].
Энтальпия образования иона празеодима в бесконечно разбавленном водном растворе может быть рассчитана различными путями, например, по данным измерения энтальпии реакции металлического празеодима с соляной кислотой, энтальпий растворения хлорида празеодима в воде и в соляной кислоте, данных по энтальпиям разбавления водных растворов РгС13 и НС1 до бесконечного разбавления; или по данным измерения энтальпии сгорания празеодима, энтальпии реакции оксида празеодима с соляной кислотой, с использованием AfH298.i5H20(K) и энтальпий разбавления раствора трихлорида празеодима и соляной кислоты до состояния бесконечно разбавленного раствора.
Однако по имеющимся в литературе данным величина AfH0298.i5Pi"3+(p-p оН20) может быть рассчитана только одним способом - на основе значений энтальпий трех реакций: металлического празеодима с соляной кислотой, трихлорида празеодима с соляной кислотой и с водой. Эти данные, полученные в оригинальных работах, приведены в таблице 1.1.
Отметим, что не все цитируемые работы были посвящены определению энтальпии образования иона празеодима. В подавляющем большинстве работ приводились результаты или только энтальпии реакции металла с кислотой или только энтальпия растворения РгС13 в воде. Эти данные в случае, если они получены с достаточной степенью надёжности, могут быть использованы как для расчета величины энтальпии образования иона празеодима, так и для дальнейших термодинамических расчетов.
В 1906 г. Matignon [2] измерил энтальпии растворения безводных хлоридов лантаноидов (в том числе РгСЬ) в воде. Однако, поскольку сведения об эксперименте (описание калориметрической установки, данные анализа образцов веществ и т.д.) отсутствуют, и к тому же, величина энтальпии растворения трихлорида празеодима в воде найдена по результату только одного опыта, её следует рассматривать, как ориентировочную,
В работе 1928 года Sieverts А и Gotta А [3] определили энтальпию реакции металлического празеодима с 2 н НС1. В работе использовались два различных образца празеодима: переплавленного в вакуумной печи и непе-реплавленного. В первом случае величина энтальпии реакции была найдена равной —709.2 кДж/моль, а во втором -732.2 кДж/моль. Как видно, значения ДНР существенно различаются. Эффекту переплавки, влияющему столь сильным образом на энтальпию реакции празеодима с соляной кислотой, авторы [3] не находят приемлемого объяснения. Сведения о количественных характеристиках используемых в опытах образцах металла авторы не приводят. Учитывая, что образцы других редкоземельных металлов (лантана и церия), исследованные авторами этой работы, имели невысокую степень чистоты, можно предположить, что металл празеодима также был загрязнён. Отметим также, что в работе не описаны условия проведения опытов. Всё это приводит к выводу, что данные работы [3] можно рассматривать только как оценочные.
Первые более полные работы по изучению термохимических свойств всей группы редкоземельных элементов (РЗЭ) и их соединений выполнили немецкие ученые Воттег Н. и Hohmann Е. в 1939-1941 гг [4-6]. В первой из опубликованных статей [4] авторы не приводят численные значения энтальпий изучаемых процессов, ограничиваясь лишь представлением графиков зависимости энтальпий растворения металлов и безводных трихлоридов РЗЭ от порядкового номера металла в периодической системе элементов. В этой статье также отсутствуют какие-либо сведения об эксперименте (описание ка лориметрической установки, способов получения исследуемых веществ и их анализ, концентрации растворов, температура, при которой проводился эксперимент и количество опытов).
В работе [5] Bommer Н. и Hohmann Е. приводят экспериментальные данные для двух опытов по измерению энтальпии реакции металлического празеодима с 0.12 н НС1 при 293 К: (-722.6 и -724.7 кДж/моль) и для одного опыта энтальпию растворения безводного трихлорида празеодима в 0.12 н НС1: -141.8 кДж/моль. Используемый в работе металлический Рг был получен из безводного хлорида празеодима путем восстановления его газообразным металлическим калием в замкнутом сосуде при температуре 473-573 К.
Методика проведения калориметрического эксперимента и обработки экспериментальных данных
Калориметрический эксперимент по определению энтальпий исследуемых реакций включает в себя две стадии: I - градуировка калориметра (определение теплового значения), II - непосредственно измерение энтальпии изучаемой реакции. Каждая из стадий калориметрического эксперимента в свою очередь состоит из начального, главного и конечного периодов. В начальном и конечном периодах ведется контроль за постоянством температурного хода калориметра. В главном периоде осуществляется исследуемый процесс — пропускание тока или изучаемая реакция.
Для проведения опыта калориметрический сосуд заполняли 80.000 ± 0.001 г растворителя. Взвешивание ампул для определения массы образца проводили на весах фирмы "Sartorius" с точностью ±2 10"5г.
Герметично запаянную ампулу с исследуемым веществом помещали в систему для крепления ампул. Герметизация ампул осуществлялась в сухой камере путем оплавления их пробок, изготовленных из смеси парафина с пи-цеином (3:1). Предварительно, экспериментально было показано, что потери веса при оплавлении не было, а материалы калориметрического сосуда и пробки инертны по отношению к реакционной жидкости (1.07 н НС1).
Калориметрический сосуд закрывался крышкой и герметизировался при помощи накидного кольца. В собранном виде сосуд помещался в двойной стакан и устанавливался в горизонтальном положении в гнездо калориметра, которое также герметизировалось. В оболочку калориметра наливали воду, включали мешалку оболочки и систему термостатирования. После достижения температурного равновесия в калориметрической системе при необходимой температуре начинали опыт.
При расчете количества теплоты, измеренной в опыте, нами оценивались следующие поправки. 1) поправка на теплоту разбивания стеклянной калориметрической ампулы. Теплота разбивания ампулы была определена экспериментально в "холостых" опытах, когда измеряли тепловой эффект при разбивании герметично запаянной ампулы с небольшим количеством Н20. Полученная величина оказалась равной (-0.01±0.02) Дж; 2) поправка на тепловой эффект, вызванный испарением раствора в свободный объем ампулы. Тепловой эффект этого процесса составляет 0.003 % от общего количества измеренной в опытах теплоты; 3) поправка на изменение давления пара над конечным раствором. Эта поправка вызвана, во-первых, небольшим изменением концентрации кислоты в ходе реакции и, во-вторых, понижением давления пара над раствором солей по сравнению с чистым растворителем. Тепловой эффект соответствующего процесса составил 0.006 % от общего количества теплоты, измеренного в опыте; 4) поправка на изменение внутренней энергии с давлением дР.
Величина этой поправки оценивалась по формуле Уошберна и не превышала 0.008 % кДж/моль. 5) поправка на тепловой эффект растворения выделившегося в реакции Рг+НС1 водорода, или кислорода в реакции ВТСП+НС1. Оцененная нами поправка на тепловой эффект растворения водорода, выделившегося при реакции металлического празеодима с соляной кислотой составила -0.03 % от общего количества теплоты, измеренного в опыте.
Величины перечисленных поправок лежали в пределах погрешности измерений и поэтому не вводились.
Кроме того, при расчете величины энтальпии реакции металлического празеодима с соляной кислотой были введены поправки на содержание примесей в металле. В случае измерения энтальпии растворения трихлорида празеодима в соляной кислоте, а также энтальпий растворения всех изученных тригалогенидов в воде, полученные данные были приведены к 298.15 К.
Для металлооксидных керамик с кислородной нестехиометрией рассчитывалась поправка на тепловой эффект растворения кислорода, выделившегося в процессе реакций с соляной кислотой. Подробное описание способа расчета указанных поправок приведено в экспериментальной части.
Градуировка калориметра (определение теплового значения калориметра) проводилась электрическим способом: через нагреватель калориметра пропускался ток, известной силы и параллельно проводилось измерение изменения температуры калориметрической системы, вызванного введенной энергией. Количество введенной электрической энергии измеряли потенцио-метрическим методом [53]. На рисунке 2.2 представлена блок-схема измерения мощности нагревателя.
Максимальное изменение значения силы тока и напряжения за время опыта не превышало 0.005%. Рабочий ток потенциометра устанавливался по нормальному элементу Вестона I класса. Предел измерения потенциометра не позволял определить полное падение напряжения на нагревателе, поэтому параллельно нагревателю был включен делитель напряжения ДН (1:10), класс точности 0.01. Таким образом, на потенциометре в результате измерялась только 0.1 часть искомого напряжения, а при расчете силы протекающего через нагреватель тока вводилась поправка на ответвление тока в делитель напряжения.
Характеристика металлического празеодима
Классические способы синтеза безводных трихлоридов лантаноидов, подробно обсужденные в [56], можно разделить на две группы: хлорирование лантан оидсодержащих соединений различными хлорирующими реагентами и обезвоживание кристаллогидратов. В первой группе способов в качестве исходных лантаноидсодержащих соединений обычно используют лантаноиды или их оксиды, гидроксиды или оксалаты, а в качестве хлорирующих агентов - хлор, тетрахлорид углерода, дихлорид дисеры, хлороводород, оксид-дихлорид серы, пентахлорид фосфора, хлорид аммония, оксид-дихлорид углерода (фосген) или смеси из некоторых этих хлорагентов. Методы обезвоживания кристаллогидратов трихлоридов лантаноидов (также, преимущественно, в среде хлорагентов) находит практическое применение только для получения соединений легких лантаноидов (до неодима включительно) ввиду возрастающей склонности трихлоридов тяжелых элементов к гидролизу. Попытки получить трихлориды тяжелых лантаноидов обезвоживанием кристаллогидратов в токе хлористого водорода или в присутствии хлористого аммония приводят к получению хлоридов, содержащих значительное количество кислорода. Таким образом, синтез трихлоридов лантаноидов в чистом виде связан с определёнными трудностями, главными из которых являются загрязнение продукта оксидами и оксихлоридами, а также частичная гидратация.
Нами безводный трихлорид празеодима был получен путем хлорирования порошкообразного оксида Рг6Оц (содержание основного вещества 99.9%) парами тетрахлорида углерода ("ос. ч."). Синтез проводили по оригинальной методике [57], включающей нагрев и изотермическую выдержку исходного вещества в парах СС14 с одновременным вращением реакционного контейнера. Вращение контейнера, впервые используемое в [57], позволяет ускорить процесс хлорирования и получить наиболее полное хлорирование исходного вещества за счет увеличения площади реакционной поверхности вследствие гранулирования продукта реакции. Синтез - одностадийный и осуществляется за относительно короткое время. Особенностью установки для получения трихлорида празеодима является отсутствие прямого сообщения реактора с воздухом.
Реакция хлорирования идет по уравнению реакции: Рг60„(к) + 11СС14(Г) = 6РгС13(к) + 11С12СО(г) + 2С12(Г). (3.1) Порошкообразный оксид празеодима в количестве 5-10 г загружали в трубчатый реакционный кварцевый контейнер (1), имеющий радиальную перегородку (16). Реакционный контейнер (1) помещали в кварцевый цилиндрический реактор (3) с тремя выходами. К его левому торцевому выходу приварен тройник (15) с двумя шлифами. К нижнему шлифу тройника присоединена колба-испаритель (8), к верхнему - делительная воронка (9). Через делительную воронку можно добавлять тетрахлорид углерода в колбу - испаритель, не нарушая герметизации установки и не прерывая процесс хлорирования. Правый торцевой выход служит для присоединения реакционного контейнера (1) к электродвигателю (5), за счет работы которого и осуществляется вращение. В третий нижний выход кварцевого реактора (3) впаяна отводная трубка (12), через которую конденсат тетрахлорида углерода уходит из реактора в буферную ёмкость (14). Другая функция емкости (14) - накопление газообразных продуктов реакции 5.1. Смысл накопления сводится к тому, что при выключении печи (13) и охлаждении реактора воздух в него не попадает вообще или попадает сильно разбавленным. Поэтому емкость (14) делается такой, чтобы ее объем превышал объем реактора (в нашей установке - в 2- 2.5 раза). Образующиеся по реакции 3.1 газы (фосген и хлор) выходят из установки по отводной трубке из емкости (14) и частично растворяются в конденсате тетрахлорида углерода.
Кварцевый реактор, с находящимся в нем реакционным контейнером полностью герметизировали с помощью соединений на шлифах. Тетрахлорид углерода в колбе-испарителе (8) выводили на режим кипения, после чего включали систему вращения контейнера. Затем подавали напряжение на печь реактора (13) и по достижении требуемой для хлорирования исходного вещества температуры реактора, производили изотермическую выдержку.
В частности для реализации указанного процесса включали нагреватель (11) колбы - испарителя (8), заполненной на Уг тетрахлоридом углерода. Одновременно на печь (13) подавали напряжение, обеспечивающее повышение температуры реактора и включали электродвигатель для вращения контейнера в реакторе со скоростью 2-Н- об/мин. Температуру реактора повышали в течение времени выхода колбы испарителя на постоянный режим кипения тетрахлорида углерода (1.5-4-2.0 ч) со скоростью 2-КЗ К/мин. О кипении тетрахлорида углерода свидетельствовала капельная конденсация паров тетрахлорида углерода на выходе из реактора [отводная трубка (12)]. Вращение контейнера с одновременным прохождением паров СС14 через реактор, которые конденсируются и смачивают оксид, приводили к "окомкованию" оксида. При этом радиальная перегородка в контейнере способствовала перемешиванию оксида. По мере хлорирования комки оксида постепенно превращались в твердые гранулы хлорида. За счет "окомкования" оксида и непрерывного перемешивания твердого гранулированного вещества скорость процесса хлорирования увеличивалась. Температуру главного изотермического периода синтеза (970-J-980 К) подбирали такой, чтобы образующийся трихло-рид не подплавлялся и не происходило чрезмерного спекания вещества в контейнере. После окончания периода изотермической выдержки (5ч) вращение контейнера прекращали, печь выключали и раскрывали для ускорения охлаждения. Высокая герметичность реактора и наличие буферной емкости (14), заполненной газообразными продуктами синтеза, сохраняли хлорирующую атмосферу в течение периода охлаждения. При температуре 310К контейнер с препаратом быстро извлекали из реактора и переносили в сухой бокс. В боксе гранулированную соль пересыпали в пирексовые ампулы для хранения. Суммарная продолжительность синтеза трихлорида празеодима составляла 11.5 ч. Ещё раз подчеркнем, что конструкция реактора позволяла полностью исключить контакт образца с влагой атмосферного воздуха не только в процессе хлорирования, но и при извлечении контейнера с готовым безводным продуктом из реактора и транспортировки его в бокс.
Сразу же после извлечения из контейнера каждое синтезированное вещество проверяли на растворимость в воде. Брали 0.3-ь0.5 г вещества и рас творяли в 3- 5 мл НгО. В работе использовали только те вещества, которые при растворении давали абсолютно прозрачные растворы (опалесценция не была заметна даже при рассмотрении раствора на противоположном черном фоне).
Энтальпия реакции празеодима с соляной кислотой
Результаты эксперимента по определению энтальпии реакции металлического празеодима с соляной кислотой приведены в табл. 4.1, где приняты следующие обозначения: AR- исправленный подъем температуры в опыте с учетом поправки на теплообмен, g - масса образца, g(Pr) - масса празеодима с учетом поправки на примеси, Q - тепловой эффект в опыте, Q - тепловой эффект с учетом поправки на примеси, AU и ДН - изменение внутренней энергии и энтальпии в реакции. При расчете количества выделившейся теплоты, были введены следующие поправки: 1) на наличие примесей в исследуемом образце, в предположении, что металлические примеси присутствовали в виде свободных элементов, при этом медь в условиях опыта считалась инертной примесью; углерод, азот, кислород, водород в виде соединений РгС2, PrN, РГ2О3, РгН3 соответственно. Необходимые данные для расчета поправок взяты нами из [19]. Общая величина поправки на примеси составила 0.63% от общего количества теплоты, выделившейся в опыте. 2) на приведение энтальпии реакции к температуре 298.15 К. Темпе ратура ряда опытов несколько отличалась от 298.15 К (-0.01 К). Но, посколь ку из данных работы [71] известно, что температурный коэффициент для ре акций РЗЭ с растворами НС1 невелик, то поправка на приведение температу ры опытов по растворению металлов в соляной кислоте к 298.15 К составляет около 0.01% и лежит в пределах погрешности измерений. Масса празеодима несколько варьировалась в разных опытах. Но как видно из табл. 4.1, величина измеряемой энтальпии реакции не зависела от концентрации раствора. Поэтому мы считаем приемлемым отнести значение ДНР к усредненному термохимическому уравнению: Рг(кр)+124.24НС1(р-р,НС1-50.93Н2О)=РгС1з(р-р,РгС13-6327.54Н2О-121.24НС1) + 121.24НС1(р-р, НС1-52.19Н2О0.00825РгС13)+(3/2)Н2(г) (4.2) 4.1.2. Энтальпия растворения безводных трихлорида, трибромида и трииодида празеодима в воде. Результаты опытов по растворению РгНаїз (Hal=Cl , Br , І ) в воде приведены в табл.4.2 — 4.4.
При расчете энтальпий растворения были введены все необходимые поправки. Поправка на привидение ДНр к температуре 298.15 К для РгСІз рассчитывалась по температурному коэффициенту растворения (ЗДН/ЗТ)р-0.538 кДж-моль"1-К"1, найденному в [72]. Температурные коэффициенты для энтальпий растворения трибромида и трииодида в литературе отсутствуют. Но можно предположить, что величины дАН/дТ для галогенидов празеодима будут близки, поэтому поправка на привидение ДНР к температуре 298.15 К для РгВгЬ и РгЬ рассчитывалась по температурному коэффициенту растворения для РгСЬ.
Энтальпии растворения трихлорида празеодима (последняя графа табл.4.2) приведены к одинаковой концентрации, которая выбиралась с учетом требований дальнейшего расчета энтальпии образования иона празеодима (цикл 4.1). Необходимые для введения поправки на энтальпию разбавления водного раствора РгСЬ величины взяты нами из надежных литературных данных [12].
Измерения энтальпий растворения в воде галогенидов празеодима проводились в широкой области концентраций: для РгВгз от 1:10400НгО до 1:25700Н2О и для Рг13 от 1:13640Н2О до 1:26000Н2О. Было показано, что в изученной области концентраций тепловой эффект растворения не зависел от концентрации раствора (см. табл. 4.3 и 4.4), поэтому средняя величина энтальпии растворения отнесена к средней концентрации: (1:14040НгО) для РгВгз и (1:17500Н2О) для Рг13.
Для выяснения вопроса о влиянии гидролиза на величины энтальпий растворения нами были проведены эксперименты по определению энтальпий растворения тригалогенидов празеодима как в воде, так и в подкисленном растворе (0.001н НС1). В результате измерений не было обнаружено различий в энтальпиях растворения указанных солей в воде и подкисленном растворе.
Результаты измерения энтальпии растворения безводного кристаллического трихлорида празеодима в 1.05 н НС1 приведены в табл.4.5. При расчете ДНраетв нами вводилась поправка на приведение энтальпии растворения к температуре 298.15 К. Данные по температурному коэффициенту энтальпии растворения трихлорида празеодима в соляной кислоте в литературе отсутствуют. Для расчета поправки мы считали вполне допустимым использовать температурный коэффициент для энтальпии растворения РгС13 в воде, поскольку величина поправки была невелика и практически лежала в пределах погрешности измерений. Кроме того, определение ДНраста проводилось нами в достаточно разбавленной кислоте.
Из-за сложности отбора навесок солей в сухой камере, массы образцов трихлорида, а следовательно, и концентрации конечных растворов в опытах, несколько варьировались, но результаты измерения энтальпии растворения не зависели от конечной концентрации раствора, поэтому мы считаем приемлемым в дальнейших расчетах отнести среднюю энтальпию растворения к составу РгС13:121.24НСЬ6327.54Н20.
