Содержание к диссертации
Введение
ЧАСТЬ I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР И ЭНТАЛЬПИЙ СМЕШЕНИЯ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ НОРМАЛЬНЫЕ НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 15
Глава I. Физико-химические характеристики нормальных алкенов и алкинов 15
1.1. Получение и очистка н-алкинов и н-алкенов 17
1.2. Определение давления пара и температур кипения изомеров н-алкенов и н-алкинов 21
1.3. Результаты измерения и корреляции давления пара и температур кипения 28
Глава П. Азеотропные параметры бинарных и тройных смесей 37
2.1. Методика выделения и анализа азеотропов 38
2.2. Экспериментальные данные 43
2.3. Азеотропные характеристики систем типа углеводород (галогенпроизводное углеводорода)(I) - вода(2) - спирт(З) 69
Глава Ш. Исследование равновесия между жидкостью и паром в широком интервале концентраций 84
3.1. Методика исследования и обработка экспериментальных данных 85
3.2. Анализ экспериментальных данных 88
Глава ІV. Энтальпии смешения изомеров н-алкенов и н-алкинов с соединениями других классов 102
4.1. Методика исследования энтальпий смешения и проверка точности калориметрических измерений
4.2. Экспериментальные данные и их обработка
4.3. Обсуждение экспериментальных данных об энтальпиях смешения. И4
ЧАСТЬ II. РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СМЕСЕЙ, СО ДЕРЖАЩИХ НОРМАЛЬНЫЕ НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 123
Глава V. Расчет равновесия жидкость-пар и избыточных энтальпий смешения 123
5.1. Существующие методы расчета фазовых равновесий в многокомпонентных системах 124
5.2. Разработка групповых моделей раствора для систем, содержащих н-алкены и н-алкины 139
5.2.1. Модель UN/ FAG 140
5.2.2. Квазихимическая групповая модель
5.3. Методы расчета равновесных свойств многокомпонентных систем, предложенные в настоящей работе 158
5.3.1. Расчет относительной летучести компонентов и состава пара І60
5.3.2. Расчет температур кипения (давления пара) многокомпонентной смеси 174
Глава VІ.Расчет азеотропных свойств многокомпонентных систем 182
6.1. Существующие методы предсказания азеотропных характеристик многокомпонентных систем 183
6.1.1. Методы расчета свойств тройных азеотропов 184
6.1.2. Термодинамическая оценка концентрационной области расположения многокомпонентных азеотропов 198
6.2. Методы расчета азеотропных параметров систем, предложенные в настоящей работе 204
6.2.1. Составы азеотропов 204
4 6.2.2. Температуры кипения (давление пара) азеотропов 250
ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ 272
ЛИТЕРАТУРА 279
ПРИЛОЖЕНИЯ 315
№1 Значение плотностей и показателей преломления изомеров н-алкенов CQ-C и констант уравнений их температурной зависимости 315
Значения плотностей и показателей преломления изомеров н-алкинов Cg-Cjg и констант уравнений их температурной зависимости 317
Значения констант корреляционных уравнений (7), (8) и (9) 318
№2 Константы уравнения Вильсона для исследованных бинарных систем. 319
№3 Программа для расчета равновесного пара и температуры кипения (давления пара) многокомпонентного раствора на ЭВМ.. 322
Исходные данные, уравнения зависимости и примеры расчета 327
№4 Изменение составов тройных азеотропов при из менении температуры 343
№5 Программы для расчета состава и температуры кипения многокомпонентного азеотропа на ЭВМ и примеры расчета 351
Документы, подтверждающие практическую ценность работы .357
- Физико-химические характеристики нормальных алкенов и алкинов
- Получение и очистка н-алкинов и н-алкенов
- Расчет равновесия жидкость-пар и избыточных энтальпий смешения
Введение к работе
В диссертации обобщены результаты многолетней работы автора в области термодинамического исследования систем, содержащих непредельные углеводороды.
Термодинамические исследования в настоящее время являются частью многих химических исследований. Их результаты используются при решении всех основных проблем теоретической и прикладной химии. Особенно важна роль их в химической технологии. Они широко применяются в поисках путей промышленного синтеза технически важных веществ и при разработке методов разделения природных и производственных смесей. Термодинамические данные важны для разработки теоретических основ таких широко известных методов разделения смесей, как ректификация, экстракция, кристаллизация и др. Для расчетов процессов разделения необходимо располагать данными о конкретных системах в диапазонах внешних условий, отвечающих условиям проводимого процесса. При этом важно уметь оценить необходимые данные на основе имеющейся информации о сходных веществах с использованием закономерностей, связывающих термодинамические свойства с составом смеси и с составом и структурой образующих ее компонентов. Результаты термодинамических исследований широко используются в теоретической химии при разработке моделей растворов, методов расчета фазовых равновесий, при выявлении характера молекулярных процессов образования смесей, при изучении реакционной способности соединений и механизма химических реакций.
Экспериментальные данные о термодинамических свойствах разнообразных химических соединений и их смесей в настоящее время интенсивно накапливаются. Расширение экспериментальных работ и повышение требований к их точности заставили исследователей уделить внимание методике эксперимента и обработке его результатов. Благодаря успехам в области моделирования фазовых равновесий открылась возможность на основе справочных данных расчетным путем определять равновесные параметры смесей, не прибегая к их экспериментальному определению, требующему, как правило, большей затраты труда и времени, а подчас и вовсе недоступному. Постоянно расширяется круг многокомпонентных систем и увеличивается диапазон внешних условий, к которым применима возможность такого расчета. Одновременно повышается точность и надежность расчетов. В то же время из-за быстрого расширения номенклатуры химических соединений, которые находят применение в разных отраслях техники, потребность в новых данных не удовлетворяется. Для многих соединений и их смесей существуют лишь отрывочные данные, что затрудняет их использование и вынуждает проверять и дополнять расчеты опытным путем. При решении многих проблем в теоретической и прикладной химии в настоящее время ощущается потребность в результатах систематического термодинамического исследования соединений и их смесей.
Настоящая работа посвящена широкому исследованию термодинамических свойств двух больших классов органических жидких систем. Это системы, включающие в качестве одного из компонентов нормальные алкены и алкины (их гомологи и изомеры). Цель работы заключалась в получении экспериментального материала, его анализе и обобщении и разработке методов расчета термодинамических свойств, в том числе азеотропных параметров смесей. В этом направлении, которое можно определить как всестороннее экспериментальное и теоретическое исследование термодинамических свойств систем с непредельными углеводородами, ранее не было работ обобщающего характера.
Практическое значение н-алкенов и н-алкинов быстро возросло в последние десятилетия в связи с использованием их при производстве моющих средств, полимерных материалов, фармацевтических { препаратов, средств защиты растений и других важных для народного хозяйства веществ. Многие процессы промышленного производства синтетического каучука, пластификаторов, поверхностно-активных веществ (ПАВ) протекают с участием н-алкенов. В их числе получение изопрена дегидрированием изопентана, олигомеризация этилена, получение дивинила, алюмоорганический синтез высших жирных спиртов на основе этилена и оксосинтез их на основе других алкенов, синтез вторичных алкилсульфонатов. В связи с необходимостью расширения производства ПАВ и их усовершенствования изыскиваются новые пути получения их на основе 1-алкенов. Возросшая потребность в 1-алкенах сделала актуальной разработку отечественной технологии их производства в промышленном масштабе.
Практическая ценность соединений ацетиленового ряда определяется возможностью их использования при получении безвредных средств защиты растений, феромонов, и биологически активных соединений, простагландинов. Весьма интенсивно развиваются в последнее время исследования процессов полимеризации соединений ацетиленового ряда, что связано с поисками новых органических полупроводниковых материалов.
Алкены и алкины привлекают большое внимание химиков-органиков, занимающихся теоретическими проблемами органической химии, в связи с высокой реакционной способностью этих углеводородов. Они широко используются при выявлении взаимосвязи структурных особенностей органических соединений с их реакционной способностью, при изучении зависимости энергетических и кинетических свойств химических реакций от характера реакционной среды.
Безусловный интерес представляют также исследования корреляций между строением ненасыщенных углеводородов и различными физико-химическими и термодинамическими свойствами в связи с установлением общих закономерностей влияния структуры химических соединений на макроскопические свойства систем и поисками путей разделения смесей.
Ко времени начала наших работ важнейшие физико-химические свойства подавляющего большинства жидких изомеров н-алкенов и н-алкинов были не изучены, а немногочисленные литературные данные были отрывочными и противоречивыми. Данные литературы о фазовых равновесиях ограничивались преимущественно бинарными системами, включающими низкокипящие ненасыщенные углеводороды. Мало изученными оставались азеотропные свойства даже простейших, бинарных азеотропов. Отсутствовали данные о теплотах смешения ненасыщенных углеводородов с другими соединениями.
Главное внимание в диссертации направлено на изучение тех физико-химических свойств н-алкенов и н-алкинов и термодинамических свойств содержащих их смесей, которые необходимы для разработки методов разделения последних, очистки изомеров и аналитического их определения. Такая направленность диссертации была обусловлена практическими задачами, тематикой исследований Института химии АН Эстонской ССР, где эти проблемы, включающие также разработку методов синтеза ненасыщенных углеводородов, определение их газохроматографических и масс-спектрометрических характеристик, решалась под общим руководством действительного члена АН ЭССР О.Г.Эйзена.
Для целей разделения смесей наиболее существенно знание фазовых равновесий в системах различной сложности и особенно знание азеотропных характеристик в системах жидкость-пар и жидкость-жидкость-пар, имеющих решающее значение в процессе ректификации. Соответственно исследования этого направления занимают центральное место.
Влияние изменений внешних условий (температуры, давления) на фазовые равновесия в системах, включающих жидкие фазы, может быть учтено с помощью данных об энтальпиях смешения. Наряду с избыточной энергией Гиббса и энтропией смешения энтальпия смешения является важнейшей термодинамической характеристикой смеси. Эта термодинамическая величина может быть непосредственно и весьма точно измерена опытным путем. Она связана с энергиями межмолекулярных взаимодействий в жидкой фазе и дает представление о характере молекулярных процессов образования раствора.
Наши задачи состояли не только в получении экспериментальных данных для конкретных систем, но и в разработке способов корреляции физико-химических свойств индивидуальных изомеров, данных о бинарных системах и методов априорного расчета и оценки свойств тройных и более сложных систем.
Последняя задача, в свою очередь, делилась на две части: расчет свойств тройных и более сложных систем по данным о соответствующих бинарных; расчет свойств систем с различным числом компонентов (в том числе и бинарных) по характеристикам только индивидуальных веществ.
При исследовании малоизученных серий соединений оценку термодинамических свойств включающих их систем часто затрудняет отсутствие многих нужных для этой цели исходных данных. В этом случае крайне необходимы методы расчета, требующие малой исходной информации. Нами была разработана совокупность полуэмпирических методов расчета парожидкостного равновесия по ограниченному объему исходных данных, которую оказалось возможным с успехом применять не только к системам с алкенами и алкинами, но и к значительно более широкому кругу систем. В отличие от большинства существующих методов расчета, в основе которых лежат т.н. интерполяционные уравнения, уравнения для расчета равновесных свойств в наших методах получены путем интегрирования дифференциальных соотношений, устанавливающих связь между изменением равновесного свойства и состава одной из сосуществующих фаз. Такой подход оказался особенно результативным при расчете азеотропных свойств многокомпонентных систем. Сравнение с результатами расчета другими методами показало преимущество нашего метода для весьма распространенного типа азеотропов, гетероазеотропов.
Можно сказать, что части диссертации, связанные с методами расчета азеотропных характеристик и парожидкостного равновесия в многокомпонентных системах имеют наиболее общее значение.
Для малоисследованных классов систем особенно привлекательна возможность расчета свойств сложной системы по сведениям только об индивидуальных веществах. Такая цель может быть достигнута с помощью групповых моделей, которые в последние годы интенсивно развиваются. Мы смогли, используя результаты экспериментального исследования парожидкостного равновесия и энтальпий смешения, определить так называемые групповые параметры взаимодействия для групп, включающих кратные связи, и благодаря этому расширить возможность применения групповых методов к системам, содержащим алкены и алкины.
Для целей экспериментального исследования равновесий жидкость -пар, азеотропных свойств и энтальпий смешения в интересующих нас системах стояла задача разработать и подобрать такие методы, которые позволили бы исследовать малые количества веществ, в том числе нестойких и реакционноспособных. Такие методы были предложены нами. Они были надежно проверены и оказались применимыми к широкому кругу систем.
С помощью разработанных методов исследования, основанных на применении ряда оригинальных и усовершенствованных приборов, в большом диапазоне внешних условий была изучена температурная зависимость давления насыщенного пара позиционных и конфигурационных изомеров н-алкенов %-Cj и позиционных изомеров н-алкинов Cg-Ст^э исследованы равновесие жидкость-пар и азеотропные характеристики в ранее не изученных бинарных и тройных системах, включающих н-алкены и н-алкины, и энтальпии смешения последних с соединениями других классов. Установленные по результатам этих исследований корреляции могут быть использоТзаны для проверки данных и предсказания свойств многочисленных систем, содержащих ненасыщенные углеводороды, до настоящего времени экспериментально не исследованных.
Предложенные экспериментальные и расчетные методы исследования, способы их сочетания, представляют общий интерес для получения физико-химической информации при работе с малоизученными сериями систем, в частности для целей разделения смесей продуктов синтеза новых химических соединений.
Работа состоит из введения, шести глав, перечня основных результатов и пяти приложений. Материал диссертации разбит на две части. В первой, экспериментальной части, включающей четыре главы, изложены методики экспериментального исследования и приведены результаты измерений и корреляций физико-химических свойств изомеров н-алкенов и н-алкинов (I глава), азеотропных характеристик бинарных и тройных систем (П глава), равновесия между жидкостью и паром (Ш глава) и энтальпий смешения (ІУ глава). В каждой из двух глав второй части, посвященных расчету парожидкост-ного равновесия (У глава) и азеотропных характеристик (УІ глава), дан краткий обзор существующих методов расчета, изложены оригинальные методы, приведены результаты проверки их применимости к системам, содержащим н-алкены и н-алкины, а также к более широкому кругу систем, и результаты сравнения предложенных методов расчета с другими методами, наиболее широко применяемыми в настоящее время при моделировании фазовых равновесий. Помимо этого У глава диссертации содержит результаты разработки групповых моделей растворов для систем, включающих изомеры н-алкенов и н-алкинов.
В приложениях наряду с освещением более узких вопросов, связанных с определением температурного смещения составов тройных азеотропов, приведены исходные данные и примеры расчетов по предложенным в работе методам, тексты программ для ЭВМ и документы, подтверждающие практическую ценность полученных результатов. Последние были использованы при проектировании установки для получения спиртов на Ангарском нефтехимическом комбинате, при разработке технологических схем ректификации жидких продуктов переработки сланца и нефти в производственном объединении "Сланцехим", при расчете и контроле процессов ректификации 1-алкенов на сланцехимическом заводе "Кивиыли" ЭССР и Новочеркасском заводе синтетических продуктов, при проектировании ряда производств промышленности синтетического каучука и разработке отечественной технологии получения промышленных фракций 1-алкенов. Предложенный в работе метод расчета азеотропных свойств нашел применение в научно-производственных объединениях"Оптика" и Тидролизпром" и во ВНИИ синтетического каучука, а результаты исследования и корреляции физико-химических свойств ненасыщенных углеводородов и их смесей - в Тартуском государственном университете при разработке методов получения феромонов и при исследовании кинетики химических реакций.
Результаты настоящей диссертации послужили основой производства эталонов изомеров нормальных алкенов и алкинов на Опытном заводе Института химии АН ЭССР, которые используются многими промышленными предприятиями и научными учреждениями при промышленном контроле и в научно-исследовательских работах соответственно. Это позволяет экономить валютные средства, необходимые для приобретения названных реактивов за рубежом. В настоящее время Институт химии АН ЭССР в соответствии с межакадемическим обменом социалистических стран поставляет названные эталоны в Германскую Демократическую Республику.
15 ЧАСТЬ I
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСИЯ ЩЦКОСТЬ--ПАР И ЭНТАЛЬПИЙ СМЕШЕНИЯ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ НОРМАЛЬНЫЕ НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Физико-химические характеристики нормальных алкенов и алкинов
Важная роль свойств чистых компонентов при решении техноло- -ческих задач и расчете термодинамических свойств смесей общеизвестна. При определении параметров фазовых равновесий, в том числе равновесия жидкость-пар первостепенное значение имеют данные о давлении пара и температурах кипения компонентов. Эти основные характеристики связаны со многими другими свойствами химических соединений, их значения определяются природой, структурой и чистотой вещества.
Как уже отмечалось во введении, сведения об н-алкенах и н-алкинах были неполны, отрывочны и противоречивы. Здесь можно упомянуть практически все работы, в которых к началу наших исследований приводились данные о физико-химических свойствах упомянутых соединений.
Физико-химические свойства некоторых низших алкенов (C -Cg) были изучены рядом авторов и результаты их исследований помещены в справочниках (I, 2). Следует упомянуть прежде всего работу Кэмина и Россини (3), в которой систематически и детально изучены свойства гексенов.
Для изомерных н-гептенов в литературе приведены результаты исследования температур кипения (4) и зависимости от их давления (5). Изомерные н-октены, как и изомерные н-гексены, были предметом исследования нескольких авторов (6-9). Сравнение полученных. ими результатов показало, что для одного и того же изомера они значительно отличаются друг от друга (10).
Для изомеров нормального строения с числом атомов углерода в молекуле более восьми к началу настоящей работы детально были изучены 1-алкены, для которых в справочной литературе приведены рекомендуемые значения физико-химических свойств. Наряду с этим в справочнике (I) даны физико-химические характеристики изомеров н-октадецена, полученные Эльснером и Паулем, а в работе Азингера и сотрудников (II) были изучены свойства синтезированных ими н-ундеценов.
Нормальные температуры кипения изомерных н-алкенов CQ, CTQ, Cj2-Cjg были рассчитаны чешскими исследователями (12-15) по данным о газохроматографических индексах удерживания на сквалане.
Результатов измерения плотностей, показателей преломления и интересовавшей нас в первую очередь температурной зависимости давлений паров изомеров высших н-алкенов мы в литературе не нашли.
Физико-химические свойства изомеров н-алкинов были изучены также не систематически. Показатели преломления, плотности, нормальные температуры кипения измерены лишь для некоторых изомеров Ctj-Cg. При этом данные, полученные разными авторами для одних и тех же изомеров и приведенные в (I, 2, 16-20), значительно различаются между собой. Отсутствовали результаты определения температурной зависимости давлений паров большинства изомеров н-алкинов.
Получение и очистка н-алкинов и н-алкенов
Изомерные н-алкины %-Cj4 и н-алкены Cg-Cj2 синтезированы в секторе физико-химических исследований Института химии АН ЭССР. Синтез проведен в среде жидкого аммиака, с которым в присутствии катализатора (солей железа) реагирует металлический натрий
Затем в смесь направляют ацетилен до получения монозамещенного ацетиленида Na , от взаимодействия которого с алкилбромидом образуется 1-алкин.
Последний является промежуточным продуктом синтеза, представляющим и самостоятельный интерес. По реакции между ацетиленидом натрия и соответствующим алкилбромидом получают другие изомеры положения тройной связи н-алкинов R-C CH + НаНН2 —-RC=CNa + NH3 , RG = GNa +R bb —- R G - GR + ha Ъч.
Изомерные н-алкены получены путем парциального гидрирования н-алкинов в жидком аммиаке, при реакции последнего с металлическим натрием (реакция (I) ). Синтез цис-изомеров н-алкенов проводится в присутствии катализаторов (21).
Синтез н-транс-алкенов проводится в среде сульфата аммония. Селективное образование н-транс-алкенов объясняется существованием промежуточных соединений алкина с двумя атомами натрия, заряды которых взаимно отталкиваются R-C-C-R +2Wa— RLfc-prR +2H —R-C-C-R . (4) НсР+ ft
Синтез н-1-алкенов осуществляется аналогичным способом лишь с той разницей, что сульфат аммония добавляется в конце реакции.
Полученные путем синтеза н-алкины и н-алкены очищались предварительно ректификацией. В качестве первых фракций при этом отгонялись многокомпонентные и бинарные гетероазеотропы, содержащие воду, алкилбромид, спирт (из которого был получен алкилбро-мид) и углеводороды (алкины, алкены и алкаш). После отгона ге-тероазеотропной фракции дальнейшая ректификация позволяла сконцентрировать целевой продукт до 95-98$. Дальнейшая очистка осуществлялась методом препаративной газовой хроматографии в приборах ПГК-З и ПГК-9. В качестве жидкой фазы использовали апьезон-Л и 1,4-бутиленгликоль, содержащий 24,7% нитрата серебра. Последняя фаза применялась для очистки цис-изомеров высших н-алкенов от трансизомеров с тем же положением двойной связи, наиболее трудно отделимой примеси цис-изомеров. Остальные примеси выделялись на препаративной колонке с апьезоном-Л.
Анализ веществ до и после препаративной газохроматографиче-ской очистки проведен методом капиллярной газовой хроматографии в приборах Хром-2, Хром-3 и Хром-41 с пламенно-ионизационным детектором на жидких фазах сквалан и полиэтиленгликоль 6000. Степень чистоты изученных в работе н-алкенов указана в табл. I Приложения № I (стр.315).
Расчет равновесия жидкость-пар и избыточных энтальпий смешения
Интенсивное развитие методов расчета фазовых равновесий обусловлено, в первую очередь, использованием равновесных данных при моделировании, проектировании и оптимизации промышленных процессов разделения смесей, включающих такие широко распространенные методы, как дистилляция, экстракция, кристаллизация, адсорбция и др. Значение дистилляционных методов разделения смесей . и очистки веществ, основанных на равновесии между жидкостью и паром, продолжает расти в связи с интенсивным развитием нефтяной и сланцевой химии и возрастающей потребностью в сверхчистых веществах .
Системы, с которыми приходится иметь дело на практике, содержат, как правило, более, чем два компонента. Экспериментальное исследование систем значительно усложняется с ростом числа компонентов, что и послужило одной из причин поиска возможности замены эксперимента расчетом по более легко доступным данным. Большое значение такая возможность приобретает при работе с нестойкими и трудно поддающимися очистке веществами, к числу которых относятся исследованные в настоящей работе н-алкены и н-алкины.
В кратком обзоре существующих методов расчета фазовых равновесий мы остановимся более подробно на тех, которые были использованы в настоящей работе. В их числе метод Вильсона, который считается одним из наиболее точных методов предсказания парожидкостного равновесия в многокомпонентных системах с гомогенным раствором по данным о бинарных.
Мы обсудим результаты исследования двух групповых моделей применительно к системам, содержащим н-алкены и н-алкины. Одна из них весьма популярная в настоящее время модель U NI F А С , в рамках которой рассмотрим вопрос о надежности предсказания с учетом спецификации групп. Вторая, квазихимическая групповая модель еще мало изучена. В отличие от многих известных в настоящее время методов эта модель способна описывать более широкий круг термодинамических свойств системы с помощью одного набора групповых параметров. Так, например, решеточный вариант квазихимической групповой модели позволяет одновременно описывать равновесие жидкость-пар и избыточные энтальпии смешения. В настоящей работе он применен к системам, включающим группы с кратной связью.
В заключение мы дадим в этой главе описание оригинальных методов расчета равновесных свойств многокомпонентных систем по данным о бинарных.
