Содержание к диссертации
Введение
1. Краткий обзор модельных потенциалов 8
1.1. Основные положения 8
1.2. Межмолекулярные силы 12
1.3. Модельные потенциалы 15
2. Универсальный межмояекулярный потенциал 26
2.1. Обоснование выбора 27
2.2. Необходимые исходные данные 32
2.3. Методика определения потенциальных параметров 38
3. Результаты расчета термодинамических и транспортных свойств неполярных газов 47
3.1. Выбор базисных веществ 47
3.2. Экспериментальные данные 48
3.2.1. Второй вириальный коэффициент 51
3.2.2. Коэффициенты переноса 61
3.3. Результаты применения потенциала сферического центра Кихары 64
3.4. Обобщенные зависимости для параметров потенциала сферического центра Кихары . 75
3.5. Итоговые результаты и оценка их погрешности 77
4. Термодинамические и транспортные свойства бинарных смесей неполярных газов 89
4.1. Основные положения 89
4.2. Общие правила комбинирования потенциальных параметров 92
4.3. Правила комбинирования потенциальных параметров для потенциала сферического центра Кихары 96
4.4. Результаты применения потенциала сферического центра Кихары к бинарным смесям 98
Выводы 106
- Межмолекулярные силы
- Необходимые исходные данные
- Результаты применения потенциала сферического центра Кихары
- Правила комбинирования потенциальных параметров для потенциала сферического центра Кихары
Введение к работе
Одной из важных задач развития народного хозяйства, выдвинутых ХХУІ съездом КПСС, является интенсификация химической, нефтяной и нефтегазоперерабатывающеи промышленности за счет широкого внедрения результатов научно-технических исследований.
Во многих химико-технологических процессах, с которыми приходится иметь дело в указанных отраслях промышленности, рабочими веществами являются неполярные газы и их смеси. Для эффективного моделирования этих процессов необходимо располагать надежными данными о термодинамических и транспортных свойствах чистых веществ и смесей. В связи с тем, что экономически выгодно вести промышленные процессы при невысоких давлениях, и многие из этих процессов уже проводятся, свойства веществ в этой области давлений представляют большой практический интерес. Кроме того, данные при низких давлениях имеют и самостоятельную научную ценность, так как необходимы для получения уравнений состояния и коэффициентов переноса, справедливых при высоких давлениях.
В современных условиях с постоянно возрастающим числом используемых веществ все необходимые данные не могут быть получены только экспериментальным путем, так как это очень трудоемкая работа, требующая больших материальных затрат. Поэтому большое значение приобретают расчетные методы, позволяющие по ограниченному числу опытных величин получить надежные данные о теплофизических свойствах чистых веществ и смесей в широкой области температур.
В настоящее время существуют различные методы расчета термодинамических и транспортных свойств неполярных газов и их
- 5 -смесей, однако для большого круга веществ различного молекулярного строения ни один из них не дает удовлетворительных результатов в широком интервале температур. Так, например, методы, основанные на принципе соответственных состояний, характеризуются низкой точностью; различные эмпирические корреляции являются только интерполяционными и не могут быть с уверенностью использованы для расчета свойств в неисследованных областях температур; наиболее распространенные межмолекулярные потенциалы (Леннарда-Джонса (m-n), exp (-6)-, Морзе) дают плохие результаты для многоатомных газов и для этих газов пока вообще неизвестен надежный и тщательно исследованный потенциал.
Таким образом, существует актуальная задача - найти надежный метод, позволяющий с приемлемой точностью рассчитывать термодинамические и транспортные свойства неполярных газов и их смесей при низких давлениях в широкой области температур.
Наиболее строгим и перспективным путем решения этой задачи является поиск потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия, которая может быть использована в качестве единого межмолекулярного потенциала. Это объясняется тем, что различные макроскопические свойства вещества теоретически обоснованно связаны с межмолекулярными силами. Поэтому, если эти силы хорошо известны, то все свойства могут быть рассчитаны с достаточной точностью. При этом поскольку разные по физической природе свойства оказываются связанными между собой через потенциальную функцию взаимодействия, то имея экспериментальные данные о некоторых из них, можно определить неизвестные параметры потенциала, а затем рассчитать любое свойство в широком диапазоне температур. Если мы располагаем также правилами комбинирования потенциальных параметров чистых веществ, то по известным соот-
ношениям могут быть определены и свойства бинарных смесей, а в последующем и многокомпонентных.
Для решения поставленной задачи был выполнен подробный анализ большинства имеющихся потенциалов и аргументирован выбор потенциала, который может быть использован в качестве единого универсального потенциала для неполярных газов. Проведенное исследование позволило рекомендовать в качестве такого потенциала модель сферического центра Кихары.
Тщательная проверка этого потенциала для большого числа веществ различной молекулярной структуры показала, что выбранный потенциал воспроизводит второй вириальный коэффициент и вязкость всех исследованных веществ с погрешностью, близкой к экспериментальной и, следовательно, действительно может быть использован в качестве универсального потенциала для неполярных газов. Для потенциальных параметров были получены обобщенные зависимости от ацентрического фактора Питцера и значений критических температуры и давления. С их помощью можно с приемлемой точностью рассчитывать теплофизические свойства неполярных газов в широком интервале температур, включая вещества, для которых экспериментальные данные отсутствуют.
Практически все имеющиеся правила комбинирования параметров чистых компонентов дают плохие результаты для смесей веществ различного молекулярного строения. Поэтому нами были получены новые общие соотношения для потенциальных параметров бинарных смесей/, которые могут быть применены к потенциалу любого вида. Проведенное сопоставление рассчитанных и экспериментальных значений второго вириального коэффициента и коэффициента взаимной диффузии для 16 бинарных систем, содержащих различные сложные вещества, показало, что предложенные правила комбиниро-
- 7 -вания потенциальных параметров при использовании потенциала сферического центра Кихары приводят к надежному определению теплофизических характеристик бинарных смесей неполярных газов в широкой области температур.
Полученные в работе результаты нашли свое практическое применение:
подробные таблицы второго вириального коэффициента и динамической вязкости разреженных н-алканов Cj-Cg включены термодинамическим центром ВНИИПКНЕФТЕХЙМа в банк данных о свойствах углеводородов и их смесей;
предложенные уравнения и метод расчета термодинамических и транспортных свойств неполярных газов и их смесей используются в работах различных отраслевых институтов (ВНИИнефть, ГИАП, Технологический институт им. Ленсовета /г.Ленинград/, НШЕХИМ);
таблицы теплофизических свойств н-алканов Cj-Cg аттестованы во ВНИЦ ГСССД.
На защиту выносится:
обоснование потенциала сферического центра Кихары в качестве единого метюлекулярного потенциала для неполярных газов;
разработка общих правил комбинирования* потенциальных параметров чистых веществ для определения теплофизических свойств бинарных смесей;
уравнение для расчета вклада неупругих столкновений в коэффициент вязкости и обобщенные зависимости потенциальных параметров от критических температуры и давления;
новые расчетные данные о втором вириальном коэффициенте и динамической вязкости индивидуальных углеводородов и оценка их доверительной погрешности.
Межмолекулярные силы
Межмолекулярные силы обычно делят на три категории: короткодействующие ( Г (э ); дальнодействующие ( Г 3 (6 ) и силы, действующие на промежуточных расстояниях ((э Т 3 (6). Такое условное разделение принимается главным образом из-за различия в математических методах, применяемых при расчете межмолекулярных сил. КОРОТКОДЕЙСТВУЮЩИЕ СИЛЫ. В случае, когда два атома или две молекулы находятся настолько близко друг к другу, что их электронные оболочки перекрываются, в соответствии с принципом Паули происходит их искажение. Если атомы первоначально имели заполненные электронные оболочки, то после сближения электроны препятствуют сближению атомов друг с другом, что приводит к увеличению плотности заряда в области, расположенной между атомами. Если атомы не имели заполненной электронной оболочки, то увеличение плотности заряда между ними может происходить за счет спаривания электронов, приводящего к образованию химической связи. Таким образом, короткодействующие силы отталкивания атомов и молекул имеют ту же природу, что и химическая связь и, что особенно важно, являются направленными. Эти силы часто называют обменными силами из-за применяемого обычно математического метода, в соответствии с которым строится приближенная волновая функция, удовлетворяющая принципу Паули. Несмотря на то, что природа этих сил более или менее ясна, теоретические расчеты оказываются либо неточными, либо слишком сложными для их практического применения. Исходя из общих соображений, можно установить, что окончательное выражение для обменной энергии взаимодействия представляет собой произведение экспоненциальных членов и полиномов по степеням Г . Самой простой функцией такого вида, достаточно точно представляющей U0M в диапазоне изменения Г (э , является UOSM = А ехр (-Ьг), . (1-і) где А и Ь - постоянные. Из соображений математического удобства в соответствующих расчетах свойств газа U0M принимается иногда в виде члена от обратной степени Г _ Uo5M=B/r", а.2) где и и п. - постоянные. ДАЛЬНОДЕЙСТВУЮЩИЕ СИЛЫ. В том случае, когда две молекулы находятся достаточно далеко друг от друга, влияние одного электронного облака на другое мало, и им можно пренебречь. Возникающие при этом дальнодействующие силы могут быть найдены уже в первом приближении.
Если же взаимным влиянием электронных оболочек пренебречь нельзя и силы взаимодействия зависят от величины вызванного ими возмущения, то необходимо приближение второго порядка. С помощью этого приближения определяется величина вклада в дальнодействующие силы за счет искажения взаимодействующих электронных оболочек. В общем случае дальнодействующие силы складываются из трех составляющих: ориентационных сил, индуцированных сил и дисперсионных сил. Ориентационными называют силы взаимодействия, обусловленные наличием у молекул постоянных электрических моментов; индуцированными - силы взаимодействия, обусловленные поляризацией молекулы в электрическом поле, которое создается другой молекулой, имеющей постоянный дипольный момент. Происхождение этих сил связано с ассиметрией электронной оболочки молекул и может быть объяснено в рамках чистой электростатической теории. Дисперсионные силы возникают между молекулами любого типа, как полярными, так и неполярными, и в этом смысле являются универсальными. Качественное объяснение природы этих сил состоит в следующем. Движение электронов в молекуле связано с появлением у нее мгновенного дипольного момента. Этот диполь индуцирует соответствующие дипольные моменты в соседних атомах, между которыми и происходит взаимодействие. Строгое же объяснение возникновения дисперсионных сил может быть дано только на базе квантовомеханических представлений. Для практических расчетов свойств неполярных газов, а именно этот случай рассматривается в работе, наибольшее значение имеют дисперсионные силы, которые появляются во втором приближении. Фундаментальная теория этих сил впервые была разработана Лондоном [і], который получил следующее выражение для энергии дисперсионного взаимодействия Ugum - С6Г"6 + С8Г"8 + С )0 Г " + , (1.3) где Сб, Gg, CJQ и т.д. - константы, зависящие от электронных свойств взаимодействующих атомов и от относительной ориентации молекул. На очень больших расстояниях появляется так называемый "эффект запаздывания", вследствие конечного времени распространения электромагнитного излучения между взаимодействующими молекулами [2]. Это, в свою очередь, приводит к тому, что основной член в дисперсионной энергии изменяется пропорционально седьмой степени расстояния, а не шестой.- СИЛЫ, ДЕЙСТВУЮЩИЕ НА ПРОМЕЖУТОЧНЫХ РАССТОЯНИЯХ. Как уже отмечалось, дальнодействующие силы появляются в приближении второго порядка, а короткодействующие - в приближении первого порядка. На некоторых промежуточных расстояниях два вычисленных зна- чения энергии могут быть сравнимы по величине, но их нельзя просто складывать, так как они были получены в результате несовместимых расчетов. Совместимый расчет должен использовать симметричную волновую функцию и продолжаться,по крайней мере до второго порядка» В результате появится новый ряд членов энергии, которые обычно называются обменными членами второго порядка.
Вычисление этих членов представляет собой исключительно сложную задачу, и поэтому единственной системой, рассмотренной до настоящего времени, являются два атома гелия. Заканчивая краткое рассмотрение межмолекулярных сил, необходимо отметить следующее. Как показано Маргенау [з], основной вклад в макроскопические свойства реальных газов вносят значения потенциальной функции в промежуточной области расстояний. Из этого следует исключительно важный вывод, что истинный и модельный потенциалы должны хорошо совпадать в наиболее существенной области промежуточных расстояний и незначительно отличаться в других областях; 1.3 Модельные потенциалы Все имеющиеся потенциалы целесообразно разделить на две группы: простые и сложные. Под простыми потенциалами будем понимать двух- или трехпараметрические функции, а под сложными -потенциальные функции с четырьмя и более свободно варьируемыми параметрами. ПРОСТЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ. К числу простых потенциалов в первую очередь относятся потенциалы Леннарда-Джонса (П-ГП), вукингема ехр(-б), Морзе, Кихары и сферической оболочки. Большая часть исследований, посвященных изучению этих потенциалов, относится к потенциалу Леннарда Джонса (12-6). Этот потенциал, как было показано впервые более десяти лет назад [Ч], является слишком мелким вблизи минимума U (Г) и слишком глубоким при больших расстояниях по сравнению с истинным парным потенциалом. Опыты по рассеянию молекулярных пучков в интервале тепловой энергии [5, б], спектроскопические данные [7], уточненные расчеты взаимодействия на больших [8, э] и промежуточных [ю, п] расстояниях между частицами, а также новые результаты измерения второго вириального коэффициента при низких температурах [12, із], ВЯЗКОСТИ И теплопроводности для инертных газов в диапазоне температур 120-2500 К [l9-2l], убедительно указывают на недостатки потенциала (12-6). Было также показано [22], что ни один из потенциалов семейства (П.-6) при П-COflSi не описывает разнородные экспериментальные результаты в пределах разброса данных, полученных разными авторами. В связи с этим Майтландом и Смитом [23] был предложен модифицированный потенциал (П.-6), в котором показатель степени для отталкивательной ветви изменяется по линейному закону
Необходимые исходные данные
Для изучения любого потенциала парного взаимодействия могут быть использованы как микроскопические данные, так и макроскопические. Первые (например, данные о рассеянии молекулярных пучков) позволяют получить очень интересную и наиболее полную информацию о свойствах исследуемого потенциала. Однако, поскольку проведение подобного рода исследований является сложным, такие сведения получены только для нескольких простейших веществ и их смесей. Поэтому основное внимание должно быть уделено макроскопическим данным. Среди различных макроскопических свойств, которые могут быть использованы для проверки различных модельных потенциалов, основными являются второй вириальный коэффициент и коэффициенты переноса при низких плотностях. Это обусловлено прежде всего их теоретически обоснованной связью с межмолекулярными силами, причем,самое главное, что они определяются только парными взаимодействиями, и этом случае отпадает необходимость в сложном учете неаддитивных поправок к потенциальной функции взаимодействия молекул. Отметим, что неаддитивные поправки ставят под серьезное сомнение использование третьего вириального коэффициента, данных о кристалле и т.п. для определения парного потенциала взаимодействия. Кроме того, именно для ВВК и коэффициентов переноса получена наибольшая экспериментальная информация, что позволяет их широко использовать. В соответствии с решаемой задачей - определение потенциальных параметров только по данным о макроскопических свойствах - возникает вопрос: достаточно ли в принципе этих данных для надежного и точного нахождения неизвестных параметров? Анализ ранее проведенных работ в этом направлении [28-30, зз] и наши собственные исследования показывают, что этого достаточно. В качестве примера в табл 2.1 приведены значения Гт и 6 для трех сложных потенциалов (ВР, ш, MSVIII), найденные из микроскопических данных и аналогичных значений, вычисленных нами из данных о втором вириальном коэффициенте и вязкости. Как видно, оба набора значений согласуются между собой в пределах 1,5-3%, т.е. в пределах точности их определения. Этот результат является очень важным, поскольку для подавляющего большинства веществ могут быть использованы именно эти два свойства. Следует специально отметить, что только данных о втором вириальном коэффициенте или вязкости недостаточно для строгого определения более чем двух параметров потенциала, и выводы о свойствах исследуемой модели могут носить лишь приблизительный характер.
Необходимость совмептной обработки ВВК и транспортных свойств заключается еще ив том, что для определения этих свойств существенны разные участки потенциальной кривой: второй вириальный коэффициент связан с частью потенциальной энер- Значения интегралов столкновений в широкой области приведенных температур вычислены в [85 и были использованы нами. При этом следует отметить, что в [85] в качестве второго приведенного параметра использована величина , которая связана с О соотношением Y 0 /(\ + Q ) . Величины Тп» ТЛ и \ъ находили во втором приближении Кихары. Необходимо указать, что значения интегралов столкновений вычислены в рамках строгой кинетической теории Чэпмана-Энскога [84], т.е. в предположении, что между молекулами возможны лишь упругие столкновения. Однако, строго говоря, для многоатомных и полярных молекул необходимо учитывать и неупругие столкновения. Формальная кинетическая теория, учитывающая такие столкновения, была развита Ван Ченом и Уленбеком [8б] и Тэкс-маном [87] . Однако полученные в этих работах уравнения решить практически невозможно. При неупругих столкновениях кинетическая энергия не сохраняется, тогда как количество массы и импульса, очевидно не изменяется. Поэтому вязкость и диффузия мало зависят от неупругих столкновений, а теплопроводность - значительно. Исходя из этого, обычно для коэффициентов вязкости и диффузии используют теорию Чэпмана-Энскога. а для теплопроводности - различные упрощенные подходы, позволяющие включить поправку на передачу и аккумуляцию внутренней энергии [бі]. В общем случае нахождение этой поправки представляет собой достаточно сложную задачу, причем, и в данном случае это особенно важно, ее определение не связано с межмолекулярным взаимодействием. Из этого следует, что для многоатомных молекул теплопроводность не может быть прямо использована для проверки потенциала,и, соответственно, для нахождения его параметров. Рассмотрим далее вопрос о влиянии квантовых эффектов на второй вириальный коэффициент и коэффициенты переноса. В настоящее время общепринято, что квантовые поправки к этим свойствам следует учитывать только для гелин, водорода и их изотопов при низких температурах [88, 89]. Это положение основывается на численных расчетах для потенциала (12-6). Однако, как уже отмечалось, этот потенциал плохо воспроизводит равновесные и транспортные свойства даже простых одноатомных газов, и истинный потенциал глубже в точке минимума и круче на больших расстояниях, В связи с этим нами были исследованы величины первой квантовой поправки ко второму вириальному коэффициенту для трех более соответствующих действительности потенциалов - Хэн-ли-Кляйна, (12-7,6) и СЦК.
Во всех случаях результаты оказались практически одинаковыми, поэтому рассмотрим их для потенциала СЦК, В табл. 2.2 - 2.4 предствалены значения квантовой поправки, вычисленные для веществ различной молекулярной структуры. Как видно из приведенных данных, величина квантовой поправки во многих случаях значительна и превышает обычную экспериментальную погрешность определения В(Т). При этом интересно отметить, что даже при комнатной температуре для метана и двуокиси углерода ВКВ(Т) в 2-3 раза больше погрешности определения В(Т). Таким образом, для модельных потенциалов, более реалистичных чем потенциал (12-6), первая квантовая поправка ко второму вириальному коэффициенту существенна не только для квантовых газов, но и для обычных веществ в области низких приведенных температур. Исходя из этого следует, что существующее мнение о незначительности квантовой поправки для обычных газов в общем случае является необоснованным. Поэтому пои нахождении потенциальных параметров из совокупности данных, включающих второй вириальный коэффициент, ее учет является необходимым. К сожалению,из-за математических трудностей мы не смогли рассмотреть аналогичную задачу для коэффициентов переноса. Поэтому для них использовали результаты, полученные для потенциала (12-6). 2.3. Методика определения потенциальных параметров Существует много математических методов, позволяющих стандартизовать процедуру определения параметров: метод максимального правдоподобия, метод наименьших квадратов, метод абсолютных модулей и др. На практике наибольшее распространение получил метод наименьших квадратов (МНК). во-первых, вторые производные от ii(ti,p), которыми пренебрегают в методе Гаусса, определяются с большими ошибками, обусловленными интерполяцией, и их учет не дает заметного ускорения сходимости. В свою очередь,их наличие ведет к дополнительным вычислительным сложностям; во-вторых, обращаемая в методе Гаусса матрица всегда является положительно определенной, благодаря чему метод сходится для любой выпуклой минимизируемой функции при любом начальном приближении. В тоже время в данной задаче из-за ее плохой обусловленности метод ньютона может давать узкую область сходимости и не позволит получить оптимального решения. в-третьих, отпадает необходимость вычисления матрицы Гессе, что значительно упрощает и сокращает вычисления. Другой особенностью нашей программы является то, что значения приведенных интегралов столкновений Q ( Т , У) и функций р: (Т J задаются не в аналитическом виде, а непосредственно в табличном, и промежуточные значения находятся с помощью сплайн-интерполяции. Такое задание указанных величин позволяет определять их с гораздо более высокой точностью, что является существенным преимуществом для получения более достоверного решения задачи.
Результаты применения потенциала сферического центра Кихары
В процессе предварительных исследований было выявлено следующее интересное обстоятельство. Второй вириальный коэффициент всех веществ передается с экспериментальной погрешностью, а вязкость многоатомных газов - нет. Для всех этих веществ имеет место однотипный ход зависимости отклонений расчетных значений от экспериментальных (рис. 3.3-3.Б): при умеренных температурах расчетные значения завышены, а при повышенных температурах - занижены, причем расхождения достигают 7%. Наблюдаемые расхождения могут оыть объяснены либо неточностью потенциала СЦК, либо неучетом поправки на неупругие столкновения. Мы считаем, что поскольку I) значения В(Т) передаются с экспериментальной погрешностью; 2) характер отклонений для всех веществ имеет одинаковую закономерность; 3) величины погрешностей при переходе от одного вещества к другому почти не меняются - то основная причина указанных расхождений заключается в неучете соответствующей поправки. Для выявления температурной зависимости этой поправки мы поступили следующим образом. Рассмотрим зависимость наблюдаемых отклонений (А ) от kT/б (рис. 3.7). Как видно, данные для разных веществ хорошо укладываются на единую плавную кривую, что дополнительно подтверждает сделанное предположение о природе отклонений. Полученная кривая была с высокой точностью описана уравнением: їаким иоразом, для многоатомных газов при расчете вязкости должно быть использовано следующее выражение для интегра- В табл. 3.4 приведены значения потенциальных параметров всех исследованных веществ для потенциала СЦК. Погрешность по-лученных по опытным данным величин составляет 4-6% для О и &/ k и 2-3% для 6 . В табл. 3.5 сопоставлены соответствующие значения потенциальных параметров потенциала СЦК, простых модельных потенциалов (12-7), (т -6-8), Таккара-Смита (Т 3 ) и лучших многопараметрических потенциалов для некоторых веществ. Для о расхождения между различными значениями находятся в пределах их точности, В случае инертных газов для S/k отличия больше, однако, и здесь они не превышают суммарной погрешности определений. Для остальных веществ значения б/fe для разных потенциалов плохо согласуются между собой. При этом во всех случаях глубина потенциальной ямы для потенциала СЦК больше, чем для других потенциалов. В приложении 2 приведены средние и максимальные отклонения рассчитанных значений различных свойств от опытных. Как видно, в большинстве случаев Л находятся в пределах эксперимен-тальной точности, а Л тах не превышает 3 8 ( S - среднеквадратичная опытная погрешность).
Таким образом, проведенные исследования показали, что потенциал сферического центра Кихары может быть обоснованно использован в качестве единого универсального межмолекулярного потенциала для неполярных газов. Как свидетельствуют результаты имеющихся многочисленных работ по изучению потенциалов межмолекулярного взаимодействия и наши собственные расчеты, ни один другой известный в настоящее время потенциал не позволяет получить для столь широкого круга рассмотренных веществ даже удовлетворительных результатов, не говоря уже об описании опытных данных с экспериментальной погрешностью. 3.4. Обобщенные зависимости для параметров потенциала сферического центра Кихары Как было показано в предыдущем параграфе, если мы располагаем значениями параметров потеницала СЦК, то можно с необходимой точностью рассчитывать второй вириальный коэффициент и вязкость неполярного газа в широкой области температур. Однако как быть в том случае, когда недостаточно или вообще отсутствуют экспериментальные данные для определения параметров потенциала? Единственно возможным путем в этом случае является получение надежных обобщенных зависимостей соответствующих параметров от некоторых, широко известных характерных свойств индивидуальных веществ. В качестве величин приведения нами были выбраны ацентрический фактор Питцера OJ и координаты критической точки. В некоторых работах (подробно см. [ 61J ) считается лучшим при построении обобщенных зависимостей использовать точку Бойля. Однако в нашем случае это является нецелесообразным, поскольку, во-первых, для ряда веществ ее параметры определены с низкой точностью, а, во-вторых, они известны лишь для сравнительно небольшого числа веществ, в отличие от параметров критической точки.
Выбор в качестве третьего параметра приведения ацентри- ческого фактора Сл) (так называемого критерия термодинамического подобия) объясняется тем, что по сравнению с другими аналогичными величинами (коэффициент Риделя, кртический коэффициент сжимаемости и др.) он наиболее чувствителен к молекулярной форме вещества. Так, например, для веществ, приведенных в табл. 3.1, ZKp меняется только на 20%, а сО - в 100 раз. Потенциальный параметр Q. в общем случае обусловлен строением молекулы, поэтому можно предположить, что он должен быть связан только с 0 . Энергетический параметр & обычно полагают пропорцианальным критической температуре. Наконец, для (э полагают хорошей апроксимацией является Vкр [6IJ. Мы считаем, однако, что поскольку критический объем определяется с меньшей точностью, чем критическое давление, и последнее экспериментально известно для значительно большого числа веществ, препочтительнее является апроксимация через критическое давление ( 6 ( ТкР//Ркр) ]. В результате обработки значений потенциальных параметров всех исследованных веществ были получены следующие зависимости для параметров потенциала СЦК: Значения критических параметров и ацентрического фактора были приведены в табл. 3.1. В табл. 3.4 приведены значения потенциальных параметров, вычисленные по формулам (3.9) - (3.11). Как видно, в большинстве случаев расхождения между ними и соответствующими значениями, полученными из опытных данных, не превышают погрешности определения последних. При этом оказалось, что небольшое изменение одного из параметров компенсируется соответствующими изменениями других параметров, так что заметного ухудшения в описании экспериментальных данных не наблюдается (табл. 3.6). В табл. 3.7 представлены результаты сопоставления рассчитанных и экспериментальных значений ВВК и вязкости для различных веществ, которые не были использованы для получения обобщенных зависимостей. Во всех случаях воспроизводимость опытных величин является весьма удовлетворительной. Таким образом, располагая значениями критических параметров и ацентрического фактора, с помощью потенциала СЦК с параметрами, определяемыми по формулам, (3.9) - (3.11), можно с приемлемой точностью рассчитывать термодинамические и транспортные свойства неполярных газов в области параметров, где экспериментальные данные отсутствуют. 3.5. Итоговые результаты и оценка их погрешности Хорошо известно, что наиболее точные и надежные таблицы разнородных макроскопических свойств при низких плотностях могут быть получены только при совместной статистической обработке разнородных экспериментальных данных на основе единого межмолекулярного потенциала. Поскольку потенциал СЦК является именно таким потенциалом, то он может быть использован для
Правила комбинирования потенциальных параметров для потенциала сферического центра Кихары
В гл. 3 было показано, что потенциал СЦК с высокой точностью воспроизводит макроскопические свойства неполярных веществ различной молекулярной структуры. В связи с этим представляется естественным проверить возможности применения этого потенциала для расчета свойств бинарных смесей неполярных веществ. Для этой цели получим прежде всего общие правила комбинирования постоянных этого потенциала для смесей. Обозначая 6С = 6 2 Q и р - Ґ - 2а , преобразуем уравнение (2.2) к следующему виду центрами ядер, а вторые - расстояние между ближайшими точками поверхностей ядер. Для дальнейшего изложения более удобным является уравнение (4.28), При этом, естественно, все результаты, полученные для б0, будут справедливы и для 6 . Поскольку потенциал взаимодействия разнородных молекул имеет тот же вид, что и потенциал взаимодействия одинаковых молекул [88], можно записать Ha основании анализа практически всех имеющихся экспериментальных данных были выбраны 14 систем для исследования второго вириального коэффициента и 16 систем для исследования коэффициента взаимной диффузии (табл. 4.1 и 4.2). Эти системы представляют собой смеси веществ различной молекулярной структуры, опытные данные для которых имеются в широком диапазоне температур и являются достаточно надежными. Предварительным исследованием различных правил комбинирования, получающихся из (4.33), было установлено, что наилучшие результаты получаются при следующих условиях: - I , m и П- -среднеарифметическое, ГП и П. среднегеометрическое. Соответствующие выражения для б(г и г в этом случае имеют вид значений вторых смешанных вириальных коэффициентов и коэффициентов взаимной диффузии суммированы в табл. 4.1 и 4.2. Расчет соответствующих величин проводился дважды: один раз с использованием истинных значений потенциальных параметров чистых веществ, и второй раз со значениями параметров, вычисленными по уравнениям (3.9) - (3.11). (табл. 3.4). Анализ полученных данных показывает, что в большинстве случаев для обоих свойств расхождения между опытными и вычисленными величинами находятся в пределах расхождений между данными разных авторов, что является вполне приемлемым. Следует отметить, что для Всм и Псм результаты будут еще лучше, так как члены содержащие В- и 2 12 составляют лишь часть общей величины второго вириаль-ного коэффициента или вязкости смеси. Таким образом, есть все основания считать, что модельный парный потенциал СЦК совместно с предложенными правилами комбинирования потенциальных параметров может быть использован для наделшого и достаточно точного определения термодинамических и транспортных свойств смесей неполярных газов в широкой области температур.
Последовательность проведения расчета является следующей: 1. находим потенциальные параметры потенциала СЦК для чистых веществ (из табл. 3.4 либо по уравнениям (3.9)-(3.11)); 2. из соотношений (4.35)-(4.36) вычисляем 6,2 и d 2. ; 3. по формулам (4.9), (4.II) и (4.34) расчитываем Г) {Z , Ьг и БІ2Ї 4. по уравнениям (4.3) и (4.4) - (4.8) определяем Вт, 5. по формулам (3.16)-(3.20) вычисляем термодинамические свойства смеси, подставляя вместо второго вириального коэффици ента чистого вещества второй вириальный коэффициент смеси. На основании проведенного анализа различных потенциалов межмолекулярного взаимодействия и результатов сопоставления с экспериментальными данными установлено, что потенциал сферического центра Кихары может быть использован в качестве единого универсального потенциала для неполярных газов различной молекулярной структуры (сферических, линейных двухатомных, многоатомных квазисферических, многоатомных линейных, многоатомных нелинейных, молекул с высоким квадрупольным моментом), 2, Выполненные в работе расчеты показали, что для потенциалов, усовершенствованных по сравнению с потенциалом Леннарда-Джонса (12-6), первая квантовая поправка ко второму вириальному коэффициенту в области низких приведенных температур существенна не только для квантовых газов, 3, Обоснована необходимость введения поправки на неупругие столкновения при расчете вязкости многоатомных газов. Предложена эмпирическая формула для вычисления вклада от неупругих столкновений, 4. Составлена универсальная программа для определения параметров трехпараметрического потенциала из совокупности данных о термодинамических свойствах и коэффициентах переноса. Программа реализована на языке АЛГОЛ-60 для ЭВМ БЗСМ-6. 5. Предложены обобщенные зависимости потенциальных параметров от ацентрического фактора Питцера и значении критических температуры и давления, с помощью которых можно с приемлемой точностью рассчитывать теплофизические свойства неполярных газов в широкой области температур, включая вещества, для которых отсутствуют экспериментальные данные. б. Применительно к бинарным смесям обоснован новый подход к правилам комбинирования потенциальных параметров 6 и 6, и получены общие соотношения для 512 и &12 » которые могут быть применены к потенциалу любого вида. 7» Показано, что предложенные правила комбинирования потенциальных параметров при использовании потенциала сферического центра Кихары приводят к надежному определению теплофизичео— ких характеристик бинарных смесей неполярных газов в широкой области температур. 8. Выполненные в работе исследования позволили получить надежные значения второго вириального коэффициента и коэффициента динамической вязкости при атмосферном давлении метана, этана, пропана, н-бутана, н-пентана, н-гексана, н-гептана, н-октана, изобутана, циклогексана и бензола в интервале от температуры нормальной точки кипения до температуры, при которой начинается заметная термическая диссоциация, и оценить доверительную погрешность рекомендуемых величин.
