Содержание к диссертации
Введение
1. Статистические теории конденсированного состояния 7
1. Основные принципы расчёта распределения микро-примесей между равновесными конденсированными фазами 7
2. Алгоритмы и возможности вычислительного эксперимента с использованием метода Монте-Карло 10
3. Аналитическое описание конденсированного состояния вещества .22
2. Применение метода монте-карло для расчёта химического потенциала микропримесей 33
1. Метод последовательных включений, как обобщённый способ расчёта химического потенциала 33
2. Оптимизация метода последовательных включений 36
3. Расчёт методом Монте-Карло химического потенциала двумерных гантелей 42
3. Равновесие фаз предельно разбавленных растворов частиц со сферически симметричным потенциалом взаимодействия 50
1. Изучение методом Монте-Карло разбавленных растворов твёрдых сфер 50
2. Расчёт химического потенциала микропримеси в растворах сферических частиц с помощью метода деформируемых ячеек .56
3. Расчёт коэффициента распределения в растворах леннард-джонсовских частиц с использованием теории возмущений 67
4. Расчёт коэффициента распределения микропримеси в леннард-джонсовском растворе методом Монте-Карло 69
4. Равновесие конденсированных фаз в системах многоатомных молекул 74
1. Применение метода деформируемых ячеек для предсказания полиморфных превращений 75
2. Изучение полиморфных превращений методом Монте-Карло 82
3. Изучение методом Монте-Карло растворов твёрдых гантелеобразных частиц 84
4. Расчёт с помощью метода деформируемых ячеек коэффициентов распределения несферических примесей 88
5. Анализ расчётных и экспериментальных данных по распределению микропримесей между кристаллом и жидкостью 100
1. Сравнение метода Монте-Карло с другими способами расчёта коэффициента распределения 100
2. Использование различных методик для расчёта коэффициентов распределения микропримесей в реальных системах 104
3. Статистический анализ результатов расчёта коэффициентов распределения 107
Заключение 115
- Алгоритмы и возможности вычислительного эксперимента с использованием метода Монте-Карло
- Оптимизация метода последовательных включений
- Расчёт химического потенциала микропримеси в растворах сферических частиц с помощью метода деформируемых ячеек
- Изучение полиморфных превращений методом Монте-Карло
Алгоритмы и возможности вычислительного эксперимента с использованием метода Монте-Карло
Изучение процессов, происходящих на молекулярном уровне затруднено даже при использовании современной экспериментальной техники, а теоретическое решение задач аналитическими методами связано с трудностями описания систем, состоящих из большого числа взаимодействующих частиц. В этих условиях альтернативным подходом является постановка "вычислительного эксперимента" путём моделирования движения молекул в веществе с использованием быстродействующих вычислительных машин. Такие методы заимствуют из теоретической физики строгие идеи, что позволяет получать результаты, превосходящие по точности большинство аналитических теорий. Используемые в вычислительной физике методы молекулярной динамики (МД) и Монте-Карло (МК) различаются прежде всего способом получения последовательности конфигураций частиц в системе. Преимуществом метода МД, где эволюция системы определяется классическими уравнениями механики, является возможность изучения с его помощью как равновесных, так и неравновесных процессов. В большинстве типичных задач, решаемых этим методом, продолжительность изучаемого процесса не превышает 10 с. При этом используется ансамбль, близкий к микроканоническому. Обзор основных принципов и результатов метода МД имеется в работах [і - 4J. При изучении равновесных свойств широкие возможности предоставляет метод МК, в котором последовательность конфигураций образует цепь Маркова. Ввиду большей простоты программы этот метод обычно позволяет получать результаты с меньшими затратами машинного времени по сравнению с методом МД. Действительно, в методе МД на каждом шаге требуется вычислять координаты, скорость и ускорение частицы (все три величины векторные), тогда как в методе МК нужно вычислять лишь координаты (вектор) и потенциальную энергию частицы (скаляр). Другое достоинство метода МК - возможность использования различных термодинамических ансамблей в зависимости от решаемой задачи. Основные принципы метода МК заключаются в следующем [5 - 9J. Среднее значение любой функции состояния К можно представить в виде её среднего значения по последовательности конфигураций А, »»««»/4д, в цепи Маркова длиной М шагов Вероятности состояний 0(« соответствуют их весу в рассматриваемом термодинамическом ансамбле. Например, в изотермически-изохорическом (N VT ) ансамбле где 5 - число различных конфигураций, которые может принимать при расчётах рассматриваемая система. Единичный шаг в цепи Маркова из состояния А і в состояние А: с вероятностью р обычно производится как смещение одной частицы.
При этом изменение координат ограничено сверху некоторой величиной & , близкой к длине свободного пробега (это позволяет ускорить сходимость результатов расчёта). Вероятности перехода часто описываются так называемым асимметрическим построением если где С - величина, обратная числу состояний, в которые может перейти система при очередном шаге. Возможны и другие типы задания вероятностей. Сравнение методов, основанных на двух способах реализации вероятностей р. (симметрическогои асимметрического) проведено в работе [10]. Практическая реализация метода на ЭВМ осуществляется следующим образом. Выбираются случайные числа 0 / для каждой из независимых координат частиц и случайная величина Т= ,2 ..., N , указывающая номер смещаемой частицы. Новые координаты О (і) этой частицы определяются по выраже- нию где Q.r,(l) - начальная координата частицы. Если W. - ілі , то частице приписываются новые координаты. Если Ч\ U[ , то разыгрывается ещё одно случайное число 0 у j Если & . , то система также переходит в новое состояние. В противоположном случае система остаётся в старом состоянии. Однако, в любом случае шаг в цепи Маркова считается сделанным. Расчёт функции /? для каждого из состояний и дальнейшее усреднение по формуле (1.2.I) приводит к интересующему результату. Для решения задачи по методу МК обычно выбирают так назы- ваемые периодические граничные условия. Это позволяет при решении задачи для ограниченного числа частиц (обычно ШІЇІОк ) отчасти избежать влияния краевых эффектов. Наряду с рассмотренным М V Т -ансамблем используются и другие ансамбли. Например, в изотермически-изобарическом ансамбле ( N г Т ) вероятности состояний при расчёте методом Ж следующие [S,9,II,I2J Для моделирования термодинамических систем используют также большой канонический ансамбль і hAy \ ) [ІЗ - I5J. Дополнительные возможности предоставляет так называемый метод интегрирования по энергиям [16 - I9J, где вместо существенной выборки по множителю Q/Xf) (-ft fy) вводятся независящие от температуры весовые функции для различных интервалов энергии. Точность счёта по конкретной методике зависит от статистической и систематической погрешностей. Рассмотрим вначале статистическую погрешность, которая возникает за счёт того, что цепь Маркова имеет конечную длину М . Дисперсия некоторой расчётной величины J)(RM) определяется следующим образом [8,9J. Последовательность 4. разбивается на ҐҐ) частей. Предполагая их статистически независимыми (что является приближением) можно найти дисперсию - ( д/у)/ Щ и длине цепи дМ = М//Г) , а затем b(RM) Систематические ошибки вызваны использованием ячеек конечных размеров и, следовательно, конечным числом частиц в ячейке [V].
Эти ошибки определяются главным образом выбором граничных условий. В работах [20,2Ij изучается влияние периодических граничных условий на результаты расчёта. Зависимость значения вычисленного давления в системе твёрдых сфер от числа частиц приводится в обзоре Вуда [8J. Важным вопросом в методе МК является так называемая "квазиэргодическая проблема", возникающая из-за затруднений в переходах от одних типов конфигураций к другим при ограниченнос ти объёма ячейки [8J. В связи с этим даже при очень длинных цепях результат может сходиться к значению, отличному от Z? . Формально в методах -ансамблей переходы между всеми состояниями возможны. Однако с вычислительной точки зрения это может быть не так, ибо вероятность требуемой флуктуации может оказаться слишком малой и она не реализуется за время расчёта. Видимо, наибольшее значение проблема имеет при изучении фазовых переходов [8,22]. Рассмотрим теперь алгоритмы расчёта термодинамических функций. Наиболее просто можно радчитать среднюю потенциальную энергию системы"{WM/ » давление р ["8,23,24]. Также непосредственно можно изучать структуру системы, например, получить радиальную функцию распределения Q( ) [8,25,26J. В настоящее время известны методы расчёта такой важной величины, как конфигурационный интеграл Q ["27,28], Например, в обзоре Вуда [8J указано Однако счёт по этому уравнению требует реализации многих цепей Маркова, так как необходимо знать р (О) до таких состояний, где энергия Гельмгольца системы А (Р) известна. В работе [29] предлагается метод расчёта А » использующий интегрирование по энергии. Величина А для растворов вычислялась в работах [ЗО,Зі]. Некоторые из методов применимы главным образом в газовой фазе. Упомянутые методы весьма трудоёмкие и суммарная длина цепи Маркова при расчётах Д и Q должна быть большей, чем при расчётах указанных ранее величин. Известно выражение, которое можно использовать для расчёта безразмерной конфигурационной части химического потенциала уИ+=- Ьп(&хр(-у)) (I.2.I0) где У = 2-M LiN+V - часть потенциальной энергии системы, которая связана с взаимодействием основных /V частиц с дополнительной W+ 1 -ой частицей, вносимой в произвольное место системы. Этот метод, описанный Уидомом [32J и использованный Дцамсом ( I4j для расчёта свойств некоторых простых систем, позволяет вычислить химический потенциал при реализации одной цепи Маркова, Он хорошо работает при малых плотностях системы, но медленно сходится уже при плотностях, соответствующих жидкому состоянию. Улучшенные варианты метода использованы в работах [33,34]. Другой способ, который получается из известного метода Кирквуда [35J, связан с введением некоторого параметра включения взаимодействия молекулы примеси с растворителем А.
Оптимизация метода последовательных включений
Рассмотрим возможности сокращения времени расчётов при использовании метода последовательных включений. Наиболее просто понять идею оптимизации можно на примере системы частиц с твёрдым потенциалом отталкивания [l56j. Пусть изучаемый компонент раствора имеет конфигурационную часть химического потенциала равную М . При исследовании данной системы мы разбиваем дополнительную молекулу на Ф фрагментов, причём будем считать, что каждый фрагмент даёт примерно одинаковый вклад в химический потенциал, равный \}—М /Ф Нужно найти такое , чтобы дисперсия вычисленной величины Ма была наименьшей при заданных других условиях расчёта (индекс "в" указывает на вычисленные величины в отличие от "истинных", которые пишем без индекса). Прежде всего решим простейший вариант этой задачи. Предположим, что каждое последующее испытание является независимым от предыдущего. В рассматриваемом случае вероятность включения очередного фрагмента без перекрытия с другими частицами (такое испытание назовём удачным) равна р=: 60Ср(-у) . Испытания для каждого из фрагментов проводим до тех пор, пока не получим /?? удачных испытаний. При этом будем иметь "Ь неудачных испытаний. Случайная величина с- подчиняется распределению Паскаля [157] где r(t) - вероятность получить в эксперименте t неудач. В соответствии со свойствами данного распределения математическое ожидание числа испытаний И и дисперсия этой величины равны соответственно МЬ) = т/р ; ])(п) = т(1-р)/рг (2 22) Так как для вычисления )1 используется выражение ) ь- Ьг\{П/т) (2.2.3) то для вычисления дисперсии этой величины при больших значениях М можно использовать соотношение і а в)=СШ«)/ Ггі (") (2.2.4) Следовательно, дисперсия в определении химического потенциала целой молекулы равна Если отыскивать оптимальные значения параметров, исходя из этого соотношения, то получим У=0 , Ф "" " . Это связано с тем, что при любом конечном значении длины цепи Мар кова возможны с конечной вероятностью (хотя и малой) случаи, когда дополнительный фрагмент ни разу не будет включён без пе рекрывания. В таком случае расчёт по формуле (2.1.4) даст бес- конечное значение М . Естественно, что при расчёте нужно следить за тем, чтобы для каждого включаемого фрагмента числа АЛ и Л были соизмеримы, а в тех случаях, когда это условие нарушается, следует повторить расчёт, изменив параметры. Если это принять во внимание, то в качестве исходного параметра мо жет быть выбрано предполагаемое количество испытаний, равное М-П)Ф/р (будем считать, что они производятся на каждом шаге цепи Маркова). Тогда дисперсия М определяется соотношением Для нахождения оптимального числа фрагментов приравняем к нулю производную от этого выражения по Р Минимальная ошибка соответствует Л4 /Ф — /,5ЭД Найденное значение Ф следует округлить до целого.
Теперь в полученное решение введём поправки, отражающие отличие рассчитываемых систем от изученного идеализированного случая. Естественно, что по мере усложнения задачи вычисления будем производить в более приближённом виде. Формула (2.2.6) показывает зависимость дисперсии Л М от длины цепи Map- кова М в предположении независимости каждого испытания. Так как реально существует довольно сильная корреляция между соседними конфигурациями в цепи Маркова, то приближённо это можно учесть введением коэффициента (X , зависящего от конкретных условий моделирования и имеющего смысл характерной длины цепи, в течение которой сохраняется корреляция конфигураций + ч г Ь( ь) аМ Ф (vxfV i) (2.2.8) Следующая поправка учитывает, что при включении очередного фрагмента требуется тратить некоторое время ( И, шагов цепи Маркова) на приведение системы в равновесное состояние. Эта часть цепи при расчёте среднего не участвует, то есть для Ф фрагментов эффективная длина цепи равна , где y-=zM,/M . Соответственно, для дисперсии М получаем Ы/1)=аМЧфг(1-ФХ) ((Юр ))-j) (2.2.9) Из условия минимальности этого выражения находим уравнение для расчёта оптимального значения ) = М / Ф Рассмотрим теперь другой фактор. При вычислении методом последовательных включений в системе имеется, как правило, одна частично включённая молекула, к которой пристраиваются очередные фрагменты. Так как диффузия молекулы происходит сравнительно медленно, то фактически изучается только небольшой участок системы. Однако в некоторых случаях удаётся использовать для изучения весь объём ячейки метода МК. Например, когда происходит включение первого фрагмента и в системе ещё отсутствует частично включённая молекула, этот фрагмент можно свободно перемещать по всему объёму ячейки (это соответствует методу Уидо-ма). Другим примером является случай, когда частично включённая молекула примеси совпадает с частицами растворителя. Тогда очередной фрагмент можно пристраивать поочерёдно ко всем А/ частицам растворителя. В подобных случаях приближённо можно считать, что дисперсия расчётов уменьшается в N раз по сравнению с этой величиной при использовании одной молекулы примеси. Величины, относящиеся к таким вариантам включения фрагмента в данном параграфе обозначим штрихом. Оценим значение V , причём для упрощения расчётов предположим, что у — О , т.е. на приведение системы в равновесие время не расходуется. Дисперсию №% можно оценить по выражению Будем считать, что в этом выражении величина V близка к оптимальной (способ её вычисления указан выше). Приравнивая нулю соответствующие производные J) (М ) , находим оптимальные значения параметров. Для V имеем где c = 2v 2(eocpy-0. Диаграмма, изображённая на рис. 2.1 объединяет найденные соотношения. Её можно использовать для оценки оптимального количества фрагментов, на которое следует делить молекулу примеси
Расчёт химического потенциала микропримеси в растворах сферических частиц с помощью метода деформируемых ячеек
Описанные в предыдущем параграфе особенности поведения примеси в конденсированном состоянии вещества были обнаружены в результате расчётов методом МК, представляющего собой вычислительный эксперимент. Для лучшего понимания причин наблюдаемых зависимостей требуется разработать теорию изучаемых явлений. В жидком состоянии вопрос теоретического расчёта химического потенциала примесей в основном решён [14,23,168]. В твёрдом состоянии зависимость химического потенциала от параметров системы более сложная и пока не нашла полного объяснения. Как правило, хорошо работают лишь те теории твёрдого состояния, которые явным образом учитывают кристаллическую структуру вещества. К ним принадлежит и теория свободного объёма. Поэтому на основе этой теории разработаем вариант, позволяющий учитывать отмеченную ранее характерную особенность примеси в твёрдом теле -существование в её окрестности поля упругих напряжений. Основное отличие предлагаемого варианта теории заключается в том, что размеры и форма ячейки с рассматриваемой молекулой определяются из условия минимальности энергии Гельмгольца, поэтому будем называть его методом деформируемых ячеек (МДЯ) [169,171(. Разобъём всё пространство на ячейки по одной частице в каждой. Конфигурационный интеграл предельно разбавленного раствора сферически симметричных частиц можно записать в виде который отличается от обычно принятого в теории свободного объёма введением члена о , позволяющего учесть интересующие нас явления. Как и прежде, индекс I обозначает основной компонент, 2 - примесь. В двойном нижнем индексе первое число указывает тип рассматриваемой молекулы, второе - тип окружающих частиц. N: - число частиц типа L , (/ - свободный объём, \f/. -(Т) -потенциальная энергия взаимодействия с соседними молекулами для частицы, находящейся на расстоянии Ъ от центра ячейки. Выражение для избыточной по отношению к растворителю конфигурационной части химического потенциала примеси в предельно разбавленном растворе запишем следующим образом Другое слагаемое отражает изменение структуры основного вещества вблизи молекулы примеси. Предположим, что эта часть зависит только от равновесного расстояния между молекулой примеси и соседних с ней молекул растворителя, то есть от размеров ячейки LC. . Разложим величину vY\ (L в ряд по степеням ( / /) где ограничимся членами второго порядка =-8( - )- - ,)2 (3 2 5) Здесь учтено то, что Ьу\ S O при (/. = W.. . Отрицательные знаки у коэффициентов выбраны с целью удобства записи следующих формул.
Окончательно получаем Равновесное состояние системы соответствует минимуму выражения (3.2.6), то есть для нахождения равновесных значений параметров имеем условие или В случае, когда примесь одинакова с основным веществом ячеек растворителя, то есть 14-1Т,, Отсюда находим значе- (обозначим (1)=(2) ), оптимальный размер ячейки равен размеру ж ние В На величину Q может быть наложено ограничение из условия минимальности равновесного значения химического потенциала ОЛЛ/о (Гц 0 , но для её вычисления требуется привлечение модельных представлений. В соответствии с указанной ранее ролью упругих напряжений будем считать, что среда, окружающая полость (ячейку), в которой находится частица примеси, представляет собой упругий континуум, модуль сдвига которого равен М0 . В ненапряжённом состоянии (когда в ячейке находится молекула основного вещества) полость имеет объём {Гц , после внесения в неё молекулы примеси её объём равен (f2. . Энергия упругих напряжений при такой деформации равна l59] №=/„ КГ Чї (3.2.10) Сравнивая (3.2.10) с соотношением (3.2.6) получаем С уув/Ч, (3.2.ІІ) Как следует из сказанного выше, для применения МДЯ требуется знание модуля сдвига /А0 . Так как не всегда имеются такие данные, а также с целью построения теории, основанной на использовании потенциалов межмолекулярного взаимодействия и требующей при расчётах как можно меньше макроскопических характеристик вещества, посмотрим, как можно найти модуль сдвига в рамках используемого метода. Для этого произведём деформацию тела без изменения объёма. Например, тело единичного объёма сжимаем по одной оси на величину Л = 0 ( & - размер тела по оси С ), а по другим осям растягиваем А 6. Р / / о а. При малом оС объём тела будет сохраняться. Компоненты тензора деформации при этом будут иметь вид При такой деформации изменение энергии Гельмгольца равно [172] (подразумевается суммирование по повторяющемуся индексу) f А А =Д ("ik- S-к %/4+KUU/г Л «.г. 13) где К0 - модуль всестороннего сжатия. Отсюда имеем В используемой нами модели будем считать, что после такой деформации форма ячеек, в которых находятся молекулы рассматриваемого вещества, перестанет быть сферически симметричной, а растянется и сожмётся по соответствующим осям по сравнению с первоначальной. При этом получаем где индекс о относится к деформированной указанным образом ячейке. Для расчёта коэффициента распределения по формуле (I.I.9) требуется знание химического потенциала примеси не только в твёрдой, но и в жидкой фазе. С целью единообразия в случае жид кости также можно использовать формулы (3.2.6) - (3.2.9), но будем предполагать, что в жидкости модуль сдвига ИЛ0— 0 и, следовательно, С 0 . Величину и для жидкой фазы следует подобрать так, чтобы в жидкой и твёрдой фазах имелось равенство давлений. Это можно сделать следующим образом. Используя известные выражения для энергии Гельмгольца п , полученные в ячеечной модели [35],и соотношение находим где Ujj соответствуют равновесным значениям объёма ячейки (fyi, iU(0) - потенциальная энергия частицы в центре ячейки, Коорди-национное число г. при расчёте поля Ш (Zj , действующего на молекулу в ячейке в жидкой фазе следует изменить, например, следующим образом _Ж _,тв Ж ТВ Z =Z / // (3.2.17) С помощью соотношения (3.2.16) выбираем равновесное значение объёма ячейки в жидкой фазе ui4 и далее по формуле (3.2.9) находим Применим МДЯ для расчёта некоторых свойств растворов час тиц с простейшими потенциалами взаимодействия. Прежде всего рас смотрим систему твёрдых сфер диаметра Cfy , в которой раство рена микропримесь диаметра с/2 Расчёты методом МК для этих растворов описаны в І. В этой системе . Связь сво- бодного объёма 27 с объёмом ячейки (Л. , которая необходима для расчётов по формуле (3.2.6), определим следующим образом
Изучение полиморфных превращений методом Монте-Карло
Найдём на основе метода МК уравнение состояния для системы твёрдых гантелеобразных частиц, аналогичных рассмотренным в предыдущем параграфе. Для расчётов выберем Л/ г Т" -ансамбль, от которого можно ожидать лучших результатов в области фазовых переходов по сравнению с -ансамблем. Действительно, в NPT -ансамбле для сосуществующих фаз, возникающих поочерёдно в основной ячейке, осуществляется равенство давлений. В -ансамбле имеет место равенство плотностей. Так как расслоение на фазы при малом числе частиц в ячейке может осуществляться только небольшими агрегатами, то последний метод является менее надёжным» В системе, изучавшейся на основе метода МК [iTOj находи лось 36 гантелей той же самой формы, что и изученные в преды дущем параграфе на основе метода деформируемых ячеек, то есть с отношением расстояния между центрами атомов к их диаметру равным . Для того, чтобы исследовать роль эрго- дических затруднений и по возможности уменьшить ошибку, связанную с этим явлением, счёт производился двумя различными путями. В первом случае начальной конфигурацией служила упаковка в ячейке, имеющей форму прямоугольного параллелепипеда с отношением между сторонами 1:1,03527:1,19543 и с объёмом на частицу UQ 0;837 С? . Эта упаковка, по-видимому, является плотнейшей. На втором пути счёт начинался с конфигурации, полученной при расчёте для J P o » соответствует наиболее разреженному состоянию в проведённых расчётах. Последующие точки уравнения состояния получались увеличением давления в конечных конфигурациях предыдущей цепи Маркова, длина каждой из которых при расчётах составляла около 4 10 шагов. Результаты расчётов представлены на рис. 4.1, 4.2 . Анализ конфигураций для обоих случаев показывает, что особенность уравнения состояния в окрестности Т 2z 4,5 соответствует фазовому переходу кристалл - флюид. В области твёрдого тела полученные точки образуют три семейства. Границы этих семейств лежат в окрестностях Т 3 и Т . Этим трём семействам точек можно поставить в соответствие различные структуры кристалла, описанные с помощью МДЯ в предыдущем параграфе. Точность расчётов методом Ж недостаточна для того, чтобы считать доказанным существование трёх кристаллических фаз. Тем не менее фазы I и III должны существовать, так как они реализуются соответственно при —+0 (I) и при IT- 7 (III) и имеют различные элементы симметрии кристаллической упаковки. Из проведённых расчётов можно увидеть, что даже сравнительно небольшие отклонения от сферической симметрии частиц в кристаллической фазе приводят к появлению качественно новых явлений. Это указывает на необходимость учёта формы частиц.
Между результатами МДЯ и МК имеется удовлетворительное соответствие, поэтому эти методы будут использованы в следующих параграфах для изучения растворов с несферическими примесями. 3. Изучение методом Монте-Карло растворов твёрдых гантелеобразных частиц С целью выяснения влияния нецентральности потенциала взаимодействия на характер равновесия кристаллической и жидкой фаз в растворах частиц сложной формы рассмотрим разбавленный раствор примесных частиц в виде гантели в твёрдых сферах диаметра Cf4 [161,163]. Гантелеобразная частица составлена из двух твёрдых сфер, расстояние между центрами которых С.— А (Х . Диаметр одной из сфер равен cff , диаметр второй равен Коэффициент распределения в этом случае был рассчитан с помощью метода последовательных включений по формулам (I.I.9) и (3.1 1) В качестве фрагментов молекулы будут использованы две её твердые сферы. В формуле (3 1.1) W(A My - вероятность того, что при поочерёдном добавлении к каждой твёрдой сфере основного компонента диаметра (X. ещё одной диаметра А (А{ на расстоянии добавочная сфера не перекроет другие. При і ( +Щ/2. для К справедливо выражение которое можно получить, используя соотношение дУв-fo/J $( =, А) (4.3.2) найденное в работе [І80] Метод определения описан в главе 3 I. На рис. 4.4 показаны результаты расчёта l/Y\ К для примесей указанной формы ( А - ч ). Для сравнения на этом же рис. 4.4 пунктиром изображён VY\ К для примеси в виде твёрдой сферы, имеющей объём, равный объёму гантелеобразной примеси. Проведённые нами вычисления показали, что для ганте лей с различной ориентацией относительно кристаллографических осей величины hA при отличаются не более, чем на 0,2 . Это говорит о том, что различие коэффициентов распределения гантелеобразных и сферических примесных частиц одинакового объёма обусловлено прежде всего тем, что гантелеобраз-ная частица больше деформирует кристаллическую решётку основ- ного компонента, а влияние анизотропии кристалла невелико. На рис. 4.4 , где приведены результаты расчёта Ьї\ К для гантелеобразной примеси, видно, что положение максимумов соответствует случаям, когда в твёрдой фазе второе ядро гантелеобразной частицы замещает одну из соседних, по отношению к первому ядру, частиц. В этом случае энергия имеющегося поля деформаций невелика, что и вызывает предпочтительность присутствия этих частиц в твёрдой фазе. Коэффициенты распределения некоторых других видов ганте-леобразных гетероатомных частиц можно рассчитать, используя радиальную функцию распределения 0L ( ;А) , вычисление которой было описано в главе 3. Рассчитаем сначала коэффициент распределения для частиц, имеющих вид твёрдой сферы диаметра Х(/ и точечной частицы, находящейся рядом с ней . Обозна-чим QtAXf X) радиальную функцию распределения точечных частиц вокруг твёрдой сферы диаметра A ON . Плотность точечных частиц в сосуществующих фазах пропорциональна . Коэффициент распределения найдём с помощью выражений (I.I.9) и (4.3.2) Ws/(a)jfW)(K/ ) (4-3,3) Определить Q (t A) можно из следующих соображений.
Радиальная функция распределения около твёрдой сферы для точечной частицы, способной перемещаться только внутри сфер растворителя произвольным образом следующая Из геометрических соображений отсюда можно найти Рассчитаем также коэффициент распределения для гантели из двух точечных частиц с помощью формулы, вывод которой аналогичен (4.3.3) К(г)= g(t)[t-%w/6)y (4-3,6) Вычисление Qc(l) производится полностью аналогично расчёту CjLftik) по формулам (4.3.4) и (4.3.5), где вместо (X (Z,A) следует подставить О, (г;Л=/) Результаты расчёта для этих систем представлены на рис. 4.5 . 4. Расчёт с помощью метода деформируемых ячеек коэффициентов распределения несферических примесей В большинстве практически интересных случаев изучаются системы, молекулы которых имеют форму, отличающуюся от сферической. В предыдущих параграфах этой главы было показано, что Згчёт этого факта может давать существенный вклад в термодинамические функции и даже приводить к качественно новым явлениям. Чтобы учесть вклад несферичности молекул в коэффициент распределения микропримеси распространим рассмотренный в главе 3 метод деформируемых ячеек на случай таких молекул [l70, І8І-І85І. + В качестве основной формулы для расчёта ДуМ будем использовать выражение (3.2.6), которое запишем в несколько ином виде где Д Ц/(0) - приращение потенциальной энергии взаимодействия с молекулами основного компонента при замене частицы растворителя, находящейся в центре ячейки, на частицу примеси, ЛW - приращение объёма ячейки при такой замене. Как и прежде, слагаемое, линейно зависящее от изменения объёма ячейки, связано с работой против сил давления и поверхностного натяжения, у - энергия упругих напряжений в среде, окружающей молекулу примеси и рассматриваемой, как однородный упругий континуум. Свободный объём для частиц произвольной формы, имеющих возможность изменять свою ориентацию, определяется выражением, аналогичным C4.I.I) Пусть в растворителе из твёрдых сфер диаметра « растворены твёрдые несферические частицы. В качестве базисных форм выберем два типа частиц растворённого вещества. Первый тип - сфероцилиндры диаметра лг и длиной + U Второй тип частиц - тороцилиндры, которые можно представить как тор с внутренней частью, ограниченной касающимися его параллельными плоскостями.
