Введение к работе
Актуальность темы
Монокристаллы германия, кремния, карбида кремния, калий-иттриевого вольфрамата и "сапфира," наряду" с" другими" материалами, являются базой современной микроэлектроники и оптического приборостроения. Эффективность технических достижений при использовании кристаллов определяется свойствами кристаллических решеток и, прежде всего, их совершенством. Первичными причинами нарушения кристаллической структуры являются дефекты роста, образование которых связано с механизмом и кинетикой кристаллизации. В связи с этим необходимо отметить, что на границе кристалла с расплавом создаются более благоприятные условия упорядоченной кристалдтаг-иии, чем на границе кристалл-газ. Это подтверждается совершенством нитевидных кристаллов, выращиваемых по ПЖК-механизму (Wagner R.S.,1964; Гиваргизов Е.И.,1972). На основании этих положений был предложен метод КГЖЭ, совмещающий достоинства кристаллизации из расплава с простотой,, мобильностью и точностью регулировки состава исходных газообразных веществ ( Кузнецов Ф.А.1972; Зломанов В.П.,1974). Наличие прослойки расплава позволяет значительно снизить температуру кристаллизации и устранить контакт поверхности роста с газовой фазой. Последнее особенно важно для предотвращения включений углеродсодеркащих продуктов реакций при использовании элементоорганических исходных соединений.
Одной из актуальных проблем реализации метода КГЮ является устойчивость протяженного тонкого слоя расплава относительно разрыва его на отдельные капли. Эта устойчивость зависит от особенностей адгезионного взаимодействия расплав-кристалл. Для систем элементов IVa подгруппы ранее не были исследованы адгезионные взаимодействия расплавов с кристаллами в атмосфере нг и неї. Отдельные системы, иногда с материалами технической степени чистоты, были изучены в вакууме и инертной атмосфере ( Найдич Ю.В.,1969-1971; Колесниченко Г.А.,1972; Романовский В.И.,1976), но это неприемлемо для моделирования процессов КГЮ. В связи с этим, в настоящей работе было уделено особое внимание повышению чистоты исходных материалов, тщательной очистке и контролю качества подготовки поверхности и устранению дефектности поверхностных слоев исследуемых кристаллов.
Использование материалов особой чистоты является необходимым условием развития микроэлектроники и оптического приборостроения. Глубокую очистку твердых материалов осуществляют обычно методами зонной планки и направленной кристаллизации. Снижение содержания примесей и повышение совершеяства кристаллов достигается в том
числе и уменьшением адгезионного взаимодействия расплавов с стенками контейнера, либо, в ряде случаев, использованием бести гельной зонной плавки. Практически полное устранение адгезі: расплава получали созданием шероховатой .границы раздела и нанесе ниєм защитных углеграфитовых покрытий на внутреннюю поверхност контейнеров из кварцевого стекла ( Нашельский А.Я.,1961; Киргик цев А.Н., Рыбин' Ю.А.,1971). Углографитовые пленочные покрытия как правило, высокопористые, что ограничивает снижение предела содержания примесей. Данная ситуация требовала изучения други химически стойких и более компактных покрытий: sic, bn, ain, Gon
SlaN„.
Базовым методом выращивания больших кристаллов в массово производстве являются метод Чохральского и его варианты. Дл формирования особо качественных кристаллов рост осуществляют условиях низких скоростей кристаллизации: градиент температуры в фронте кристаллизации порядка 0,1-1 град/см и скорость вытягива ния кристалла 2-4 мм/час. В подобных условиях система кристалл ' расплавстановится неустойчивой относительно спонтанной кристал лизании ( Татарченкр В.А., Сатункин Г.А., 1976; Hurle D.T.J.,1985 Васильев Я.В.,1988), и возрастает эффективность влияния анизотро пии поверхности кристаллов ( Воронков В.В.,1972-1985). Под влия нием этих факторов внешняя форма кристаллов претерпевает значи тельные искажения, что является причиной появления механически напряжений и дефектов в поверхностной области (Herring С, 1952) Необходимо отметить, что изучением локальных равновесий грани раздела на периметре смачивания с учетом анизотропии поверхност ного натяжения в сингулярных кристаллографических областях зани мались Воронков В.В. "в России (ГИРЕДМЕТ) и Calm J.W. с коллегам в" США. Разработанный ими векторный термодинамический анализ ло кальных равновесий границ раздела, фактически, не имел экспери ментальных подтверждений, но обладал потенциальными возможностям объяснения и предсказания реального формообразования кристалло на периметре смачивания.
По настоящее время продолжаются исследования по управляемом формированию матриц нитевидных кристаллов кремния и германия плодотворно развивавшиеся в 70-х годах ( Гиваргизов Е.ИО. Был изучены ПЯК-механизм и кинетика'роста нитевидных кристаллов гер мания и кремния, на основании которых были сделаны выводы о при роде устойчивости поперечных размеров кристаллов диаметром мене I мкм. Однако отсутствовали теоретические представления об ус тойчивости гранных форм роста кристаллов диаметром более I мкм
Моделирование процессов роста кристаллов требует знания вэли-:! поверхностных натяганий граней и их угловых производных. Это обенпо ватао при росте кристаллов в условиях, близких к равно-снш.і, когда механизм крхсталлкзапии контролируется кристалло-мическчм строением грзкппх фор,!. ' В связи'с этим было введено нятие эквивалентности полярных диаграмм поверхностного натяти и скорости роста граней кристаллов ( .Чернов А.А.,1971). обходимо признать, что и в настоящее время экспериментальное ре деление поверхностных натяжений и кх угловых производных. еет эпизодический характер. Связано это с минимальным набором "?"!::, crpcinnaiiiiv/JTbia ііх применения и рязнооорззттем *тя2:с-ггг:зсі"і~ сесЛств кристаллических материалов (Русанов А.И., охоров'В.Л., 1994).
Решение рассмотренных проблем в сочетании с обобщением ранее вестного, но разрозненного, материала представляется автору гуальной необходимостью для дальнейшего развития теории и прах-ют выращивания совершенных кристаллов.
Цель работы состояла в изучении закономерностей влияния адге-энных взаимодействий фаз и анизотропных свойств границ разлада
rrpoueccu формирования и формообразования кристаллов, внрашд-зкых из расплавов, разработке теоретических моделей а эксперп-геалькых методов определения велич'кн поверхностных нзтяйєкнй шей кристаллов и их угловых производных.
Научная новизна состоит в:
- термодинамическом описании локальных равновесий границ
раздала на линий пересечения трех фаз с учетом анизотропных
сингулярных эффектов;
теоретическом обосновании и экспериментальном подтверждении малой погрешности и высокой чувствительности метода изб!*ра-тельного смачивания как метода исследования химического и структурного состояний поверхности монокристаллЕческих и аморфных' тел;
изучении. закономерностей изменений локальных равновесий на поверхности монокристаллического кремния, имплантированного ионами з*,р* и йг* от дозы облучения; обосновании определягцзй роли дефектов вакансионного типа в процессах адсорбдаа, взаимосвязи их распределения по глубине имплантированного слоя с оптическими параметрами этого слоя;
разработке методик и исследовании закономерностей адгезии расплавов к граням кристаллов различных кристаллографических ориентации для элементов IVa подгруппы в атмосфере водорода и
5 - .
его смеси с хлористым водородом;
термодинамическом анализе устойчивости границ раздела при выращивании монокристаллов элементарных полупроводников IVa подгруппы и карбида кремния методами пар-жидкость-кристалл и комбинированной газо-жидкостной эпитаксии;
развитии теории реального формообразования монокристаллов на периметре смачивания при выращивании их из расплава и растворении в водных растворах;
теоретической разработке и постановке оригинальных экспериментальных методов количественного определения поверхностного натяжения и его угловой производной для граней кристаллов различной химической природы.
Практическая ценность работы заключается в:
разработке дешевых, простых и эффективных лабораторных и промышленных методов контроля качества подготовки поверхности, полупроводниковых пластин в планарной технологии микроэлектроники и оптических элементов в приборостроении;
изучении закономерностей изменений адсорбционной и адгезионной способности монокристаллов кремния от дефектности поверхностного слоя, которые могут быть использованы для направленного модифицирования поверхности твердого тела ионной имплантацией, и устранения дефектности высокотемпературным
отжигом;
- разработке методов выращивания призматических кристаллов
карбида кремния кубической модификации без дефектов типа двой
ников и нитевидных кристаллов на основе этого материала;
- введении в лабораторную и промышленную практику защиты
пленками карбида кремния кварцевых контейнеров, используемых
для очистки материалов и выращивания монокристаллов методами
зонной плавки и направленной кристаллизации, что обеспечивает
совершенство кристаллов и снижение уровня неконтролируемых
. примесей в материалах;
- выработке рекомендаций выбора направления выращивания моно
кристаллов методом Чохральского с целью повышения совершенства
формируемых кристаллов.
На защиту выносятся:
- термодинамическое описание локальных равновесий границ
раздела на линии пересечения трех фаз с учетом анизотропии гран-
ных форм кристаллических фаз;
- результаты исследований адсорбционных и адгезионных процес-
сов на поверхности монокристаллического кремния при стандартной ее подготовке и после имплантации ионами в", р* и йг*;
- закономерности адгезии расплавов элементов IVa подгруппы к
монокристаллам элементов этой ке подгруппы в атмосфере водорода и
его смеси с хлористым водородом;
методика защиты кварцевых контейнеров пленками карбида кремния и закономерности адгезии расплавов Go, Ga, In, Те, Cd и CdTe к кварцевым контейнерам и защитным покрытиям на основе углерода, карбида кремния и нитридов: бора, алюминия и галлия;
результаты теоретических и экспериментальных исследований адгезионных взаимодействий расплав - кристалл в процессах роста монокристаллов полупроводников IVa подгруппы и карбида кремния по методу комбинированной газо-гмдкостной эпитаксии и по механизму пар-жидкость-кристалл;
термодинамическое обоснование реального формообразования монокристаллов на- периметре смачивания при выращивании их из расплава методами Чохральского и пар-жидкость-кристалл;
-оригинальные экспериментальные методы количественного определения величин поверхностных натягений и их угловых производных равновесных граней кристаллов различной природы.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: III Всесоюзной конференции по полупроводниковому карбиду кремния (Москва, 1968); III Совещании по рентгеноспектральним локальным исследованиям (Москва, 1968); V Отчетной научной конференции Института неорганической химии СО АН СССР (Новосибирск, 1968); II Всесоюзной конференции по процессам роста кристаллов и пленок полупроводников (Новосибирск,1970); VII Научной конференции ИНХ СО АН СССР (Новосибирск, 1970); Сибирское школе по физико-химическим основам полупроводникового материало-ведения (Иркутек,1973); XII Научной конференции ИНХ СО АН СССР (Новосибирск, .1975); III Всесоюзной научной конференции по нитевидным кристаллам для новой техники (Воронеж, 1978); VI Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Ереван,1985); IV Всесоюзной школе по физико-химическим основам методов получения и исследования материалов электронной техники (Красноярск,1984); VII Всесоюзная конференции по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок (Новосибирск, 1986); IV Всесоюзной школе-семинаре по поверхностным явлениям в расплаве и дисперсных системах (Грозная,1988); V Всесоюзном совещании "Кремний-90" (Москва,1990); XI Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в расплавах и технологиях новых материалов (Киев,1991); VIII
Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Харьков,1992).
Публикации. По теме диссертации опубликована 41 работа в виде: монографии, состоящей из трех частей (кроме главы 3); авторских свидетельств; статей и тезисов докладов на всесоюзных конференциях, совещаниях и школах. Перечень публикаций приведен в конце автореферата.
- Выражаю сердечную признательность основным соавторам работ Е.А. Се дымовой, Н.Н. Лебедевой и И.П. Долговесовой за ответственное и аккуратное проведение сложных экспериментальных работ. Считаю своим приятным долгом поблагодарить коллег по работе А.А. Камарзина, Г.В. Бердичевского, В.И. Лисойвана, Ю.А. Рыбина, Я.М. Буждана, А.Н. Голубенко, СВ. Сысоева, B.C. Даниловича, Б.М. Ашова, Л.Ф. Бахтурову, Н.Н. Сысоеву, В.М. Горбачева и других сотрудников ИНК СО РАН, за помощь, участие и понимание, без которых данное исследование не могло состояться.
