Перенос ионов и электронов через границу раздела твердых тел при реакционной диффузии Лисовских Владимир Григорьевич

Содержание к диссертации

Введение

1. Электрохимическая модель перехода ионов и электронов через межфазные границы при реакционной диффузии 12

1.1. Природа и строение энергетического барьера на границе металл-окалина 13

1.2. Уравнение перехода ионов и электронов через границу металл-окалина 18

1.3. Модель межфазной границы металл-оксид 22

1.4. Применение уравнения перехода ионов и электронов для описания линейного закона окалинообразования 26

2. Кинетическое уравнение переноса ионов и электронов с учетом влияния границы раздела фаз и диффузии в объеме

2.1. Уравнение окалинообразования для стехиометри-ческой окалины с катионно-электронной проводимостью 32

2.2. Уравнение окалинообразования для нестехиомет-рической окалины со смешанной проводимостью 40

2.3. Учет влияния шероховатости поверхности фаз на кинетику окалинообразования 49

3. Анализ кинетических закономерностей окалино образования при реакционной диффузии 56

3.1. Влияние состояния металла на линейный закон окалинообразования в системе железо-кислород 56

3.2. Кинетические затруднения окалинообразования в системе металл (Си,^)-халькоген (S^Se ) 71

Выводы 81

• Уравнение перехода ионов и электронов через границу металл-окалина
• Уравнение окалинообразования для нестехиомет-рической окалины со смешанной проводимостью
• Учет влияния шероховатости поверхности фаз на кинетику окалинообразования
• Кинетические затруднения окалинообразования в системе металл (Си,^)-халькоген (S^Se )

Введение к работе

Снижение потерь от коррозии металлов является в настоящее время важным экономическим рычагом интенсификации народного хозяйства. Это связано с действием ряда факторов, а именно: I) минеральные ресурсы для производства металлов исчерпываются, что ведет к замедлению темпов прироста выпуска металла; 2) возрастает потеря металла из-за его коррозионных разрушений в связи с ростом числа машин и механизмов, работающих в тяжелых условиях (высокие температуры и механические нагрузки, агрессивные среды, радиоактивное излучение и т.п.); 3) в ряде отраслей народного хозяйства к машинам и механизмам предъявляют повышенные требования по надежности и долговечности, что приводит к необходимости прогнозирования, в частности, коррозионного поведения металла. Таким образом, борьба с коррозией является в настоящее время одной из актуальнейших проблем материаловедения.

По современным представлениям коррозию определяют как самопроизвольный процесс разрушения металлов в результате физико-химического воздействия на них сред. Если в результате такого взаимодействия на металле образуется плотная защитная пленка, то процесс будем называть окалинообразованием, а саму защитную пленку - окалиной.

Многообразие факторов, влияющих на коррозионный процесс, требует разработки комплексных методик для изучения и прогнозирования развития коррозионных повреждений. Базой для таких методик является изучение процессов окисления металлов в модельных условиях /I-I2/.

Если процесс идет по электрохимическому механизму, то наибольшая информация о таком процессе может быть получена с применением электрохимических методов исследования. Классическим примером соединения электрохимических методов исследования с электрохимической кинетикой являются работы Вагнера /I, 2/. В настоящее время рядом исследователей накоплен большой экспериментальный материал по влиянию процессов переноса ионов и электронов на окисление металлов. Из них заслуживают особого внимания эксперименты по влиянию состояния поверхности металла (фазовые превращения, степень деформации и шероховатости, кристаллографическая ориентация, степень загрязненности и т.п.) на кинетику окисления /8-12/.

При взаимодействии металла со средой на поверхности образуются, в зависимости от условий, различные пленки /13/. Поскольку при твердофазных реакциях реагенты обычно не бывают смешаны в атомном масштабе (как в жидкостях и газах), то скорость роста таких пленок зависит в общем случае не только от скорости самой химической реакции, но также и от условий переноса вещества к месту реакции, кроме того, она часто является зависящей от скорости образования зародышей новой фазы.

Рост пленок на поверхности твердого тела в зависимости от их толщины подчиняется различным кинетическим законам. Принято делить пленки по толщине на толстые (от 100 нм и выше) и тонкие (менее 100 нм).

Уравнение (I) описывает в самом общем случае стационарные процессы, скорость которых определяется явлениями, происходящими на границе металл-пленка или пленка-среда. Параболический закон (2) описывает процесс роста пленки, лимитируемый переносом через нее заряженных частиц. Уравнение (3) описывает более сложный процесс, в котором поверхностные и объемные эффекты сравнимы по величине. Отклонение от линейного и параболического законов могут быть следствием побочных явлений (например, повторяющиеся процессы растрескивания и залечивания пленок).

В дальнейшем пространственным зарядом будем пренебрегать, рассматривая только кинетику роста толстых пленок.

В процессе взаимодействия металла со средой при окалино-образовании различают поверхностные и объемные эффекты.

К поверхностным относятся явления, идущие на границе фаз металл-окалина и окалина-среда, а именно: диссоциация молекул среды при одновременной хемосорбции образовавшихся атомов; внедрение хемосорбированных атомов в решетку окалины; переход металла (в форме ионов и электронов) из фазы "металл" в кристаллическую решетку окалины; реакции между ионами среды и металла на границе металл-окалина и окалина-среда; рост и уничтожение зародышей новых фаз.

К объемным относятся явления, идущие в объеме окалины, как то: перенос заряженных частиц в тонких слоях окалины, вызванный объемными зарядами и электрическими полями, созданными хемосорбцией; образование кристаллических зародышей окалины; перенос заряженных частиц через окалину.

Уравнение Эванса-Фишбека (10) можно использовать для формального учета влияния конкуренции диффузии и реакции на границах при окалинообразовании.

При выводе уравнения (10) было сделано предположение о постоянстве s. Это оправдано при малых отклонениях от равновесия на межфазных границах, когда кинетическое уравнение перехода частиц через границу может быть линеаризовано. Между тем, было обнаружено /9-II, 17/, что при сульфидировании и се-ленировании меди и серебра отклонения от равновесия на границах металл-халькоген настолько велики, что такая линеаризация заведомо невозможна. Поэтому появилась актуальная необходимость описывать кинетику окалинообразования таким уравнением, вывод которого не опирался бы на предположение о малых отклонениях от термодинамического равновесия на межфазных границах, т.е. в явной форме учитывалась зависимость Rs№).

- 9 Актуальность проблемы.Стремительное развитие высокотемпературной техники и потребность в новых материалах со специфическими свойствами предъявляют всё возрастающие требования к теории физико-химических процессов,сопровождающих явления реакционной диффузии в твёрдых телах. В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал,зачастую не укладывающийся в рамки классической теории окисления металлов Вагнера. Одной из наиболее важных проблем,требующих незамедлительного решения,является создание стройной и внутренне непротиворечивой теории реакционной диффузии, учитывающей произвольное соотношение между скоростями межфазных и внутрифазных процессов на атомном уровне. Своеобразие этой проблемы состоит в том,что по общей постановке она относится к области химической кинетикинеобходимость же её решения на атомном уровне требует привлечения физических методов и моделей. Поэтому данная проблема относится к смежной области между/физикой и химией твёрдого тела.

Цель работы;

-вывод фундаментальных уравнений,описывающих кинетику окали-нообразования при произвольных соотношениях между скоростями межфазных и внутрифазных процессов переноса;

-применение полученных фундаментальных уравнений для описания реальных процессов окисления железа и халькогенирования серебра и меди,кинетика которых не укладывается в рамки классической теории окалинообразования.

Научная новизна:

-впервые предложена теоретическая модель влияния фазовых превращений в металле на кинетику его окисления,которая затем была обобщена для описания любого изменения состояния металла и степени влияния его на кинетику окисления;

-дан вывод обобщённого уравнения перехода ионов и электронов через межфазные границы;

-впервые дано последовательное теоретическое описание процессов переноса ионов и электронов при реакционной диффузии с учётом поверхностных и объёмных явлений в окалине и металле;

-на основе разработанной модели реакционной диффузии объяснены кинетические закономерности, наблюдаемые в системах с отклонением от термодинамического равновесия на границе металл-окалина.

Научная и практическая ценность. Применительно к конкретным системам выяснен механизм стадий, лимитирующих процессы халькоге-нирования серебра и меди, а также механизм влияния состояния железа на его окисление до вюстита.

В общетеоретическом плане разработанный подход к описанию поверхностных процессов при реакционной диффузии позволяет сфор- . мулировать и решать применительно к различным конкретным условиям строгие самосогласованные задачи кинетики твердофазных процессов на атомном уровне. Решение таких задач будет способствовать совершенствованию современных рабочих моделей физической химии твёрдого тела и в конечном итоге служить сознательному и целенаправленному управлению этими процессами.

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 95 страницах машинописного текста,включая 13 иллюстраций, 4 таблицы и список литературы из 62 использованных в диссертации источников советских и зарубежных авторов.

В первой главе диссертации излагается электрохимическая модель перехода ионов и электронов через межфазные границы при реакционной диффузии, Получено обобщённое уравнение для плотности потока ионов и электронов при переходе их через межфазную границу в зависимости от величины химических потенциалов заряженных частиц и перенапряжения перехода.

Во второй главе развита теория окалинообразования при наличии отклонений от термодинамического равновесия на границе металл-окалина при реакционной диффузии. Намечен подход к описанию вклада в кинетику окалинообразования процессов,вызывающих изменение состояния границы металл-окалина.

В третьей главе проведено сравнение теоретических моделей окалинообразования с экспериментальными результатами.  

Уравнение перехода ионов и электронов через границу металл-окалина

Методами статистической термодинамики можно получить, например /31/, уравнения для плотности тока перехода заряженных частиц через межфазные границы как функцию их химических потенциалов и межфазного скачка электрического потенциала в предположе- нии, что высота энергетического барьера и колебательные характеристики ионов не отличаются от равновесных. Получим это важное выражение в наиболее общем виде. Рассмотрим границу металл-окалина. Энергетический барьер этой границы представлен на рис. 1.4. Твердое тело конечных размеров (металл или окалина) ограничено в пространстве;;слоем ионов, которые называют поверхностными. Пусть два контактирующих твердых тела (металл и окалина) ограничены параллельными друг другу слоями поверхностных ионов (граничными поверхностями), в зазоре между которыми находится вакуум. Граничные поверхности вместе с вакуумным зазором образуют межфазную границу. Так как в зазоре предполагается отсутствие зарядов, то электрическое поле в нем однородно и межфазный электрический потенциал Щ меняется с расстоянием линейно. Кривые потенциальной энергии vS перескакивающих ионов изображены на рис. 1.4, где позиция I отвечает иону на поверхности металла, а позиция П - на поверхности окалины. В силу различия в строении и состоянии фаз, на их поверхности возникает разность электрических потенциалов, абсолютная величина которых обозначена через $4 . Энергию иона сорта "К" на поверхности металла обозначим через vSj, , на поверхности окалины ufK" и на вершине барьера - WK . Через d/р обозначим отношение расстояния от вершины барьера до позиции I к расстоянию от вершины барьера до позиции П при условии + =1. Согласно принятой модели границы, разность потенциалов между вершиной барьера и позицией I составит ё.%у , а между вершиной барьера и позицией П - pS$ . Ион при переходе из позиции I в позицию П должен преодолеть энергетический барьер высотой (см. (1.8) и рис. 1.4): а при обратном перескоке - l/.s( rtf)+№ , (1-ю) где fyK - заряд частицы сорта "К". Плотность потока ионов при переходе через межфазную границу можно получить, используя формализм прыжкового механизма диффузии ионов в твердом теле (например, /ЗО/). Перескок иона сорта "К" из положения I в положение П (рис. 1.4) произойдет тогда, когда, приблизившись при колебании к положению П, он будет обладать энергией U+. Вероятность такого события по статистике Больцмана равна exp[-U+/(i.T)J , где jt - постоянная Больцмана. Ион совершает в среднем за единицу времени \ попыток перескока ( ік- частота его колебаний), поэтому вероятность перескока из положения І в положение П в единицу времени будет равна nex.p[-U+/(&T)].

Вероятность перескока из положения I в положение П зависит также от вероятности нахождения в узле I иона, которая при случайном распределении их по узлам равна ПІ/ИІй , где И -число ионов на единице поверхности и h L - число всех мест для ионов сорта "К" на единице поверхности. Поэтому полная вероятность перескока будет равна Проведя через узлы Ї и П плоскости, перпендикулярные направлению перескока, сечением в единицу площади и, обозначая через [V ] и [WJ поверхностную концентрацию вакансий, соответственно в плоскостях I и П, получаем полное число перескоков ионов сорта "К" из металла (плоскость І) в окалину (плоскость П) в единицу времени через единицу площади поверхности, т.е. плотность потока ионов сорта "К" (за положительное направление потока ионов принят переход из металла в окалину): Для обратного потока ионов из окалины в металл получаем по аналогии с (І.ІІ): (I.I2) Полный поток частиц сорта "К" через границу металл-окали- на равен (с учетом (1.9) и (1.10)): Для построения энергетического барьера при переходе ионов и электронов из одной фазы в другую необходимо конкретизировать строение границы. Для этого нужно детализировать модель поверхности металла и окалины и способ их стыковки. Рассмотрим упрощенную модель. Пусть поверхности, ограничивающие металл и окалину, идеально гладкие. Поверхностные ионы обладают энергией примерно в два раза большей, чем "глубинные". Остальные параметры поверхностных ионов принимаются равными параметрам "глубинных". Промежуток между поверхностями заполнен вакуумом, и они связаны между собой потоками ионов и электронов. Для количественного построения модели барьера необходимо знать зависимость энергии иона от расстояния при удалении его из поверхности в вакуум. По сделанному выше допущению, величину энергии поверхностного иона принимаем равной половине абсолютного значения величины энергии связи в фазе, приходящейся на один ион и взятой со знаком минус (так как по определению энергия иона в вакууме равна нулю). Энергию связи металла vS в расчете на один атом (или ион) можно представить в виде разности между энергией свободного атома vSc% и его средней энергией в металле ъйм /32/. Расчленим энергию атома на среднюю энергию ионного остова (W14) и энергию валентных электронов (u/e ): Для наглядности допустим, что в данной гетерогенной сис- ААІЛ теме идет перенос только катионов металла Л1 и сопряженный ему перенос эквивалентного количества электронов е" из металла через окалину к среде, где и идет соединение катионов и электронов с активными компонентами среды.

Анионы считаем неподвижными. Далее пусть подвижность катионов в окалине значительно ниже, чем электронов. На границе окалина-среда химическое равновесие по катионам. Таким образом, движение катионов лимитирует окалинообразоваше. При своем движении катионы последовательно преодолевают три препятствия: границу металл-окалина, объем окалины и границу окалина-среда. Каждое из этих препятствий может быть охарактеризовано приращением химического потенциала Д/И . За положительное направление выберем движение катионов из металла через окалину к границе окалина-среда (рис. 1.6). Тогда ь(Ч$ = /ч)"- (ч" - падение химического потенциала катионов Л в объеме окалины, вызванное их диффузией через окалину; л(Нп =/ч) -/% - падение химического потенциала /wf на границе металл-окалина, выз-ванное переходом через нее катионов М Ibfti fti K падение химического потенциала катионов М на поверхности по сравнению с его величиной в глубине металла (/ч/). Покажем, что д/ч{ 0. Пусть химический потенциал катиона в металле задан в виде (I.I8). Выделим в глубине металла (где -соиьі) плоскость, параллельную поверхности, и сравним химический потенциал катиона, находящегося в этой плоскости, с его значением на поверхности металла. Так как степень разупо-рядоченности поверхностных ионов выше, чем в глубине фазы, то число ближайших соседей катиона на поверхности \ меньше, чем в глубине ( ). Тогда можно считать, что (І.І8) W/ uff (}J/4) ; /Ч П/к] ; [У ] A/j . Как будет показано дальше (1.50), = comt ii , где i0 - постоянная квазиупругой силы, пропорциональная числу ближайших соседей, поэтому іе ЦІк/і ) Таким образом, получаем: так как f=8 (для ОЦК-металлов) или 12 (для ГЦК и ГПУ-металлов); Пусть теперь самой медленной стадией в движении катионов будет переход их через границу металл-окалина. Плотность потока катионов М f в рамках данного приближения была получена ранее (1.20). Свяжем ее с кинетикой окалинообразования. Если за промежуток времени i масса образца увеличилась на Ш , то уравнение роста окалины можно записать в виде

Уравнение окалинообразования для нестехиомет-рической окалины со смешанной проводимостью

Теперь обобщим полученные выше результаты на тот случай, когда при реакционной диффузии растет окалина нестехиометричес-кого состава І щіл+і гДе Ї - отклонение от стехиометрии ( 0 - для окалины с дырочной проводимостью, 0 - для окалины с электронной проводимостью). Скорость роста окалины характеризуется числом молекул А1Х(?/гч+ ; возникающих в единицу времени на единице площади поверхности окалины. Каждый катион /4? +t прошедший через слой окалины, прореагирует с (2,1г2) + атомами неметалла X , имеющимися в избытке в среде. Следовательно, перенос 7/ кати-онов за единицу времени приводит к появлению 3J новых "молекул" МХ(2 і? \+ на внешней поверхности окалины. Для возникновения одной"молекулы" X(2J2 \+ на внутренней поверхности окалины необходимо, чтобы из среды через окалину к ее внутренней поверхности прошло (2,/2 )+ анионов X . Поэтому каждый анион, пришедший к внутренней поверхности, обеспечит возникновение (2f/22) -? новых "молекул" 1X(zf/22)+ . Следовательно, перенос І2 анионов за единицу времени приведет к появлению {(if 122)+$у1 J новых "молекул" МX(г 12 \ + на границе металл-окалина. Если за единицу времени толщина слоя окалины увеличилась на dLjJt , то на каждой единице площади поверхности изменение объема окалины тоже равно db/clt. Поэтому число молекул А1Х(г/22)+ возникающих в единицу времени на единице поверхности, равно Ml{dLjJi), где NL - число узлов катионной под-решетки в единице объема, равное числу молекул А1 Х/-г /-» \ ± с в единице объема. Отсюда получаем кинетическое уравнение роста слоя окалины в дифференциальной форме: Для интегрирования уравнения (2.54) нужно знать явный вид плотности потоков ионов от времени. Сформулируем систему уравнений, решение которой и даст искомые зависимости. Вагнеровские потоки для заряженных частиц запишем в интегральной форме, проинтегрировав уравнение (2.7), записанное для каждой заряженной частицы, по толщине окалины: где 32ц- средняя по объему окалины удельная парциальная проводимость для частиц сорта пКп, &$ = ріЦ -(чЦ » (Г? = {?-« " (рис. 1.6). При окалинообразовании лишь в начальный период электрические заряды на поверхности окалины возрастают со временем, достигая некоторого постоянного значения. Далее величины зарядов уже не меняются со временем, ибо их дальнейший рост привел бы к катастрофическому росту напряженности электрического поля, что невозможно.

Следовательно, суммарный электрический ток, переносимый всеми частицами, равен нулю: Для интегрирования (2.19) необходимо знать явную зависимость fr(L) или а,({). Такую зависимость можно получить из принципа самосогласованности суммарных потоков заряженных частиц, переходящих через границу металл-окалина и двигающихся через окалину. В нашей модели могут перемещаться три типа заряженных частиц: катионы, анионы и электроны. Благодаря высокой электронной (или дырочной) проводимости окалины 3 , 2» получаем аналогично (2.4): Таким образом, уравнение (2.19), где . нужно заменить на 3) из (2.65) и (2.76) позволяют в принципе получить кинетические кривые для нестехиометрической окалины при ионно-элек-тронной (дырочной) проводимости. Методика построения этих кривых изложена в разделе 2.1. Проиллюстрируем использование полученных формул на частном случае окалинообразования, при котором нестехиометрическая окалина обладает катионно-электрон-ной проводимостью. Поглощение сверхстехиометрического неметалла Xz из газовой фазы приводит к образованию на поверхности окалины новых слоев А1X 2 / и соответствующего количества вакансий в кати-онной подрешетке с произвольной степенью ионизации. Их эффективный заряд компенсируется потерей необходимого количества электронов из валентной зоны, т.е. возникновением электронных дырок. Не умаляя общности, можно считать, что степень ионизации катионных вакансий максимальна. Тогда соответствующая квазихимическая реакция может, быть записана в виде: Решение системы (2.85) проведено в разделе 2.1 и приводит к системе типа (2.49) либо (2.53). Отличие (2.85) от уравнения (2.37) заключается в различных значениях Ач tQ , d . При выводе (2.37) использовалось допущение, что из-за высокой катион-ной разупорядоченности 5 4 =0. Тогда из 2f%= &(Ч М - Stf следуем, что ,Г = f(4/l\ Учитывая это, легко показать, что при de5-s dei (т.е. if % 0, 2=0) $ .3)v А А. Следовательно, (2.85) при одинаковых допущениях совпадают с уравнениями, полученными в разделе 2.1. Таким образом, в различных предельных случаях мы получили уравнение, сходное по внешнему виду с уравнением Эванса-Фишбека /15/, но с различными константами. Поэтому уравнение /15/ приближенно описывает небольшие отклонения от параболического ( $. f ) и от линейного (д. . ) законов роста окалины. Но в переходной области оно не корректно. 2.3. Учет влияния шероховатости поверхности фаз на кинетику окалинообразования Ранее было показано, как можно учесть влияние состояния границы раздела фаз на кинетику их роста.

Логично допустить, что это влияние будет различным при различной шероховатости межфазных границ. Предложим упрощенный способ описания естественной шероховатости межфазных границ. На реальной поверхности любого твердого тела всегда существуют как отдельные активные атомы (имеющие более высокую энергию, чем окружающие их атомы), так и целые их скопления (ступеньки, выходы дислокаций и т.п.). Поэтому в процессе окалинообразования эти высокоэнергетические атомы металла будут удаляться из металла в первую очередь и с большой скоростью (из-за низкого энергетического барьера для них). Остальные атомы, обладающие более низкой энергией, будут удаляться с меньшей скоростью. Так возникают своеобразные "мостики" между металлом и окалиной, переброшенные через пустоты - "озерки". Такой процесс должен идти при проведении модельных экспериментов по сульфидированию и селенированию серебра и меди таблеточным методом /1-Ю/. В силу различной пластичности таблеток металла и окалины при полировке их возникает естественная различная макроскопическая шероховатость. В начале реакция в местах контакта этих неоднородностей будет идти быстрое растворение атомов металла в окалину, которое ведет к образованию катионно-электронных "мостиков" и пустотных "озерков". На основе этой качественной модели естественной шероховатости модельных межфазных границ можно предложить простую количественную теорию, последовательно развивая идею о различных скоростях растворения атомов металла в процессе окалинообразо-вания в зависимости от их энергетического состояния. В основу этой теории положим образование на поверхности металла двухмерных пустотных зародышей /29/. Для энергетического состояния одного поверхностного зародыша существенна граничная энергия ступеней. Атомы в ступенях связаны значительно слабее поверхностных атомов на поверхности. Поэтому можно определить свободную граничную энергию j на бДО" ницу длины ступени . роста. Рассмотрим для простоты круглый поверхностный зародыш (пустотелый) с радиусом Ц . Обратимую работу J& , необходимую для переноса //1/ ионов из состояния макрокристалла к данному зародышу радиуса / , можно вычислить через энергию образования твердой фазы. При переносе М ионов в зародыш его радиус увеличивается на $ , а площадь - на о/Л . Поэтому о/ = f d% . Если через % обозначить площадь, занимаемую одним ионом в моноатомном слое, то поверхностный зародыш содержит Nr /A ионов и занимает площадь А -ІЩ -ІНА . Отсюда JX=Xt Yfh J А/. Поэтому о/б- = -jrdti (2.91) где верхний знак относится к поверхностному зародышу, нижний -к пустотному зародышу. С другой стороны, с/б- можно вычислить через энергию парообразования (равную ЛМТ-&1[Р/Р„) ), где р - парциальное давление паров над поверхностными зародышами превышает давление насыщенных паров Роо над бесконечно большим кристаллом). Поэтому, с учетом (2.91), получаем:

Учет влияния шероховатости поверхности фаз на кинетику окалинообразования

1. Для стехиометрической окалины с кативнно-электронной проводимостью получены уравнения, описывающие кинетику роста ее толщины и изменение скачка электрического потенциала на границе металл-окалина с течением времени. Уравнения справедливы при произвольных соотношениях между скоростями перехода заряженных частиц через межфазную границу и диффузии в объеме окалины в предположении о высокой электронной проводимости. 2. Кинетические уравнения окалинообразования для стехио- метрической окалины с катионно-электронной проводимостью обобщены на случай нестехиометрической окалины со смешанной проводимостью. 3. В предельных случаях постоянного ( ) и малого ( с "1 ) падения химического потенциала металла в окалине получены упрощенные кинетические уравнения, внешне совпадающие с уравнением Эванса-Фишбека. Однако содержащиеся в них константы различны в обоих предельных случаях. В случае наложения при окалинообразовании линейного и параболического временных заколов уравнение Эванса-Фишбека некорректно в переходной области. 4. Предложен упрощенный способ описания модельной шерохо ватости межфазных границ, при котором электрохимически актив ными частицами являются ионы, находящиеся на периферии двухмер ных пустотных зародышей на поверхности маталла. Разработанный способ учета неоднородности межфазных границ может быть приме нен для реальных процессов окаяинообразования. При изучении явлений переноса ионов и электронов через межфазные границы и влияния их на кинетику окалинообразования исследователи /5, 6/ измеряли разность электрических потенциалов на границе металл-окалина с одновременным измерением толщины образующейся окалины или величину скачка электрического потенциала на границе металл-окалина при пропускании через ячейку заданного тока. Исследуемый ими межфазнсй границей была граница М-МХ_, где М=(д,Л%.; Х=, Se ,Те /5, 6/. Для приготовления окалины они использовали фазы МХ_, синтезированные из элементов особой чистоты путем спекания с последующим растиранием в порошок, гомогенизацией и прессованием в таблетки диаметром 15 мм и толщиной /„=(1,0-5-2,0) мм. В таблетки впрессовывали платиновые контакты.

Перед сборкой ячейки таблетки металла и окалины (их соприкасающиеся друг с другом поверхности) тщательно шлифовали. 3.1. Влияние состояния металла на линейный закон окалинообразования в системе железо-кислород При окислении железа при малых парциальных давлениях кислорода в газовой среде по линейному закону при температурах фазовых превращений в железе (Т =1038 К и To =II83 К) в зави-мость "ЯиКе-у" претерпевает скачки (рис. 3.1). Видно, что по мере уплотнения решетки (ОЦК- ГЦК) железа скорость процесса окисления железа увеличивается. Авторы /18-20, 25, 39/ подро.С$но исследовали аномалии константы линейного окисления железа вблизи точек его фазовых Пересчитав величину дQf С-т-Н! на один атом железа, получим зависимость химического потенциала атома железа (й(Чр ), отсчитанного от энергетического уровня Н: tie= г-6.68-Ю 20 Дж/атом для д-Fe при Т=Ю38 К, -6.29 Ю""20 Дж/атом для f-Ft при Т=Ю38 К, (3.10) _-8.42 Ю""20 Дж/атом для p,f Fe при Т=П83 К. Химический потенциал иона железа (4f , связан с химическим потенциалом атома железа Affe очевидным соотношением: ft = (4fe-Ъ е » ( е- химический потенциал электронов проводимости в чистом железе. Отсюда /У, = 4/V + /Vft + fa) + ilt e -Ре(т- О)]. (ЗЛІ) Химический потеницал электронов в металле равен энергии Ферми Wp , которая для вырожденных электронов легко вычисляется (например, в /32/ и /33/), что позволяет записать (ЗЛІ) в виде: (3.12) Величины ftj.-fe2+ (Т=0) и Wp(T=0) будут вычислены ниже. Энергия связи в L-Fe при комнатной температуре (293 К) равна (293 К)= WJr= -6.72хЮ"19 Дж/атом /32/. Вычислим константы (1.39). Так как У\н =2 - для LJ Fe, Y\H У , для f-Fe полагая, что Bflx) В?[1) , получим численные оценки констант рис в зависимости от состояния железа, с учетом (3.6) и (1.53): нм дж-м2 с, Дж-м3 r»ig , t-h Т=Ю38 К 2.075-Ю-38 -4.513-10-50 0.2505 0 0.2505 0 0.2509 0 0.2579 f-fo Т=Ю38 К 2.075-Ю""38 0 0.2505 (3.13) f-Fe Т=И83 К 2.075-Ю"38 f-Fe Т=И83 К 2.I96-I0"38 Используя (I.3I) и (1.39), можно представить :: 2ді/=(Т=0) в виде: UfF(T-0)=56/rD2(T:0) (3.14) Экстраполируя средний коэффициент линейного расширения чистого железа на интервал (0-293) К по данным /43/, получаем J8=6.72x Ю 6 град. Тогда из (3.6) получаем Ґ0 (Т=0)=0.2477 нм, а с учетом (3.13) lt (T=0) I.69IxI0"19 Дж. Поэтому при Т 1300 К членом a T/ rj2 f Wf(T=0)]" в (3.12) можно пренебречь.

Согласно (1.38) и (3.13) получаем, что /4 Fei+ (Т=0)« -3.352хЮ 19Дж. Теперь (3.12) с учетом (3.10) принимает вид: -4.020-10-19 Дж для л-h при Т=Ю38 К, /% = -3.981-Ю""19 Дж для ji-Fe при Т=1038 К, (3.15) -4.194-10-19 Дж для p,f-Fe при Т=П38 К. Перейдем к оценке характеристик окалины. Средняя масса формульной единицы FeOy может быть оценена так: /1 = fl»fc+y#k 0.12 10 , (3.16) т.к. 1.05 4 I.I9. Бенаром /44/ сведены данные разных исследований /45,46/ по зависимости параметра решетки вюстита FeOy от содержания в нем кислорода. Вюстит (закись железа) имеет структуру типа поваренной соли /47/. При у І в катионной подрешетке появлют-ся вакансии, концентрация которых увеличивается по мере роста содержания кислорода в FeOy /45, 48/. Поэтому диффузия через вюстит носит практически исключительно катионный характер. Для определения явной зависимости параметра решетки вюстита от коэффициента стехиометрии у , нужно связать его с содержанием кислорода. После чего из данных, приведенных Бенаром в /44/, можно записать- усредненную зависимость параметра решетки и межионного расстояния в вюстите от коэффициента стехиометрии:

Кинетические затруднения окалинообразования в системе металл (Си,^)-халькоген (S^Se )

При сульфидировании и селенировании меди при температурах (573-5-673) К и серебра - при (473 623) К рядом исследователей установлены значительные отклонения от термодинамического равновесия на границе металл-окалина. Типичный вид кинетических кривых приведен на рис. 3.3. Такие системы являются удобными объектами в исследованиях подобного рода, так как, во-первых, позволяют резко сократить время эксперимента благодаря более высокой скорости суль-фидирования и селенирования металлов по сравнению со скоростью образования кислородных окалин; во-вторых, закономерности, проявляющиеся при высокотемпературном окислении металлов, при сульфидировании и селенировании выполняются при сравнительно низких температурах (473 673) К, что позволяет исключить интенсивные рекристаллизационные эффекты в окалине, затушевывающие ее морфологические особенности. Более того, для таких систем существуют хорошие ионные фильтры, позволяющие применять электрохимические методы исследования, незаменимые при изучении отклонений от термодинамического равновесия на межфазных границах. Яркое проявление кинетических затруднений на межфазных границах в этих системах связано с тем, что продукты реакции -халькогениды серебра и меди - обладают структурной разупорядо-ченностью катионной подрешетки и поэтому обнаруживают чрезвычайно высокую диффузионную подвижность катионов, сравнимую с ТаКОВОЙ ДЛЯ СуПерИОННЫХ ПРОВОДНИКОВ {oDflf 0,1 см2 с" 1). Это приводит к тому, что диффузионный процесс не является фактером, целиком лимитирующим протекание реакции окалинообразования, и скорость процесса на межфазной границе приобретает нрвз-вычайно важное значение. Между процессами кислородного и сульфидного (селенидного) окалинообразования ряда чистых металлов существует далеко идущая аналогия, обусловленная тем, что в обоих случаях продуктами взаимодействия являются нестехиометрические соединения и чаще всего с катионной разупорядоченностью. Очевидна ценность таких модельных систем для сравнения между собой различных теорий окалинообразования. Характерной особенностью кривых п ln и "U-1" (см.рис.3.3) является наличие двух временных промежутков. На начальном участке потенциал на границе металл-окалина падает довольно резко, одновременно толщина окалины растет не по параболе. Затем на втором участке (параболическом) потеницал и падает с течением времени, слабо приближаясь к некоторому постоянному пределу Up. С ростом температуры величина стационарного межфазного потенциала Up уменьшается. Покажем, что кривые "L t" и nU" взаимосвязаны.

Используя (2.48), можно кинетическое уравнение окалинообразования представить в виде: Я " -"? (3.52) или после интегрирования от 0 до t : - W-Up W-Uf і (3.53) Если две;точки (//Н и л/"/ /) отстоят друг от друга на расстоянии, при котором возможно применить к вычислению интеграла теорему о среднем, то (3.53) можно представить в рекуррентном виде: П1 aL+1 Z(U -UP) L J dp) l " " ,/J (3.54) что позволяет по кривой U(t) построить зависимость L (і) . При этом в качестве исходной можно использовать любую точку в параболической области (где Uzilp-COHbi, ). При этом следует пред-варительно найти Кр, и , Up из кривых L (-Ь) , U(t) . Для объяснения хода кривых L И) , U() ранее была предложена идея о замедленности стадии перехода ионов через границу металл-окалина /3-Ю/. Для количественной проверки этой идеи применим теорию перехода ионов и электронов через границу металл-окалина, развитую в первых двух главах. Для наглядности будем считать окалину близкой к стехио-метрической, что позволяет использовать уравнения (2.49). Из рис. 3.3 и (3.52) находим постоянные: и =о.№ , иР=о.чоов, и..&.МЧ9Ч .2 -$Ь-1М- «с- . (3-55) Для определения параметров ,-А строим зависимость аа.ехрЕь5$1&" — QtpL$] - Рассчитанная по данным рис. 3.3, (2.49) и (3.55), эта зависимость не является прямолинейной. Для выяснения причины такого поведения функции cf,ezp[o.Sg }lj 1 от ехр%] нами была построена зависимость L (і) по кривой UИ) с использованием (3.54) и (3.55). Совпадение с экспериментальными точками было получено полное. Теперь определим характер изменения с течением времени плотности потока катионов меди через окалину (2.17): J М " I (3.56) где A/t NL =2.12x10 м , что позволяет, с учетом (3.55) построить искомую зависимость (рис. 3.4).

На начальном участке Анализируя экспериментальные данные и методику эксперимента, можно с уверенностью утверждать, что сразу же после включения ячейки на границе окалина-среда устанавливается химическое равновесие по катионам, что вызывает появление начального градиента электрического потенциала по окалине. На начальном участке кривой JJ (t) (рис. 3.4) действует какой-то механизм, вызывающий рост этого потока до некоторой предельной величины. Очевидно, что модель замедленного перехода ионов и электронов через границу металл-окалина не может объяснить такой механизм, ибо из (2.34) следует, что с ростом gL-, а значит и t , плотность потока может только убывать. Поэтому уравнения (2.49) не описывают кривые на рис. 3.3, а следовательно, и зависимость f-e%p[0.5f]6 от ехр$1 не является прямолинейной. Контрерас и Риккерт /61/ при изучении переноса серебра из металла в сульфиды серебра при высоких температурах показали, что активированный перенос простых атомов серебра через поверхность Afy-Jtftiпе является фактором, определяющим ход процесса. Они предложили, что незаполненные в кристаллических плоскостях узловые позиции являются местами слабого контакта с халькогенидом. Атомы с неполных кристаллических плоскостей способны переходить в окалину. Предложенный в /61/ механизм окалинообразования можно рассматривать как явление обратной электрокристаллизации. В отличие от /61/, для объяснения кинетических закономерностей окалинообразования (рис. 3.3 и 3.4), мы применим теорию обратной электрокристаллизации, развитую в главе П, которая учитывает рождение и исчезновение двухмерных пустотных зародышей на металлической поверхности границы металл-окалина (2.20), (2.ИЗ). Основной результат этой теории имеет вид системы кинетических уравнений Значения параметров будем находить методом итераций. Начнем с участка кинетической кривой, для которого і» Т. Таким является параболический участок (рис. 3.3), где . от і практически не зависит (3.57). Тогда по (3.58) и рис. 3.3 строим зависимость &/} от 1/U и определяем в первом приближении /Ц и Л , которые затем подставляем в (3.59) и, строя зависимость -w?(i) , находим f и -Л-61. Найденные Ъ и подставляем в (3.58) и определяем графически во втором приближении кіжАуі , используя которые по (3.59), находим Ті и Лц. Процедуру повторяем до тех пор, пока /4;, 2 - %і и-/Ці не совпадут с разумной точностью с А і- , -/ ,Л- %Н и Л н.