Введение к работе
Актуальность темы. Поверхностные явления являются объектом пристального внимания исследователей в силу их решающего значения в большинстве гетерогенных процессов. К настоящему времени наиболее полно изучено поведение границы раздела расплавленных галогенидов щелочных и поливалентных металлов с паровой и жидкой металлической фазами. Граница раздела твердое тело - жидкость в ряду межфазных границ жидкость - газ, жидкость - жидкость, твердое тело - жидкость к настоящему времени является одной из наименее изученных. В то же время она является, пожалуй, одной из самых распространенных в электрохимической практике. Сведения о межфазных свойствах границы раздела твердое тело - расплавленная соль чрезвычайно важны, например, при организации высокопроизводительных топливных элементов, использующих расплавленные соли, а также электрокристаллизации, катализа и т.п. Кроме того, такое явление как смачивание до недавнего времени вообще было плохо изучено, в особенности, в подобных системах, тогда как его значение в установлении капиллярного равновесия в различных объектах очень важно (например, в карбонатных топливных элементах). Систематическое исследование систем, содержащих твердое тело, контактирующих с расплавленными солями позволяет, помимо всего прочего, понять природу межчастичного взаимодействия и адсорбции на поверхности твердых тел.
Целью работы является:
-изучение явлений смачивания границ твердых тел с расплавленными солями, включая кинетические явления смачивания в пористых телах;
- установление влияния природы солевого расплава и твердого тела, температуры, скачка электрического потенциала в двойном электрическом слое на свободную межфазную энергию границы раздела твердых поверхностей, контактирующих с расплавленными солями, краевые углы смачивания, дифференциальное поверхностное натяжение, емкость двойного электрического слоя, эллипсометрические параметры этой межфазной границы;
-понимание закономерностей адсорбционных процессов происходящих на этой границе;
Научная новизна. Впервые определенно влияние разности потенциалов на границе раздела твердое тело - расплавленные соли на явления смачивания. На основании этих измерений получены величины свободной межфазной энергии твердых электронпроводящих материалов (золото, стеклоуглерод, медь, никель, а также сплавов никеля с алюминием и хромом) в расплавленных хлоридах, бромидах, йодидах щелочных и
щелочноземельных металлов и их бинарных смесях, а также эвтектической смеси карбонатов лития и калия в широком интервале температур и электрических потенциалов; обнаруженные электрокапиллярные кривые имели в ряде случаев классическую форму с ниспадающими катодными и анодными ветвями, или имели второй дополнительный максимум і анодной относительно потенциала нулевого заряда области поляризаций Причина этого объяснена с позиций внутридвойнослойного переносе анионов солевой обкладки на поверхность электрода в результате формирования между катионами электрода, индуцированными внешним источником тока, и анионами ковалентных донорно-акцепторных связей с
[
1 —(np—z) МХр v
Вероятность такого переноса обусловлена величиной скачш электрического потенциала, поляризуемостью и поляризующее способностью ионов солевой среды, строением электронных уровнеї металла электрода, температуры, составом газовой среды и агрегатны\ состоянием материала электрода.
Обнаружено, что образование заряженных комплексе] сопровождается перезарядом поверхности электрода, появление!^ отрицательной составляющей емкости двойного слоя, изменение*, параметров поляризованного света, отраженного от поверхности изменением знака производной поверхностного натяжения по потенциалу.
Впервые определены потенциалы нулевого заряда твердой стеклоуглерода, никеля и его сплавов с алюминием и хромом, а таюю твердого и жидкого золота в солевых расплавах. Потенциал нулевой заряда смещается в положительную область с ростом температуры і размера катиона щелочного металла.
Расчет состава солевого слоя, контактирующего с незаряженные золотом, показывает, что в расплавленных смесях хлоридов щелочны: металлов адсорбируются компоненты с меньшей собственной свободноі энергией поверхности, как и в случае расплавов в контакте с жидкимі металлами и паром, причем адсорбция увеличивается по мере рост разности между размерами (ионными моментами) катионов соли. Вместе тем сегрегация расплавов в поверхностном слое смесей галогенидо щелочных металлов больше, а в расплавах, содержащих хлорид стронцш меньше, чем на свободной границе этих солевых смесей, из-за, по видимому, взаимодействия компонентов солевой фазы с электродом : противодействием таковому со стороны катионов стронция в его смесях хлоридами щелочных металлов.
Определены работы адгезии твердых тел с расплавленными солямі Установлены закономерности её изменения с величиной электродног потенциала и составом электролита. Для систем, обладающих большим значениями краевого угла смачивания, отдано предпочтение величин
энергий смачивания, численно равной разности работы адгезии и поверхностного натяжения расплава.
Помимо статических явлений смачивания впервые изучены кинетические явления смачивания пористого порошка оксида алюминия расплавленными солями. В случае вертикальной пропитки пористого компакта солевым расплавом получены модельные выражения, описывающие изменение эффективного радиуса микропор и динамического краевого угла смачивания по мере подъема жидкости в вертикально расположенном пористом теле. Полученные теоретические значения краевых углов смачивания и эффективных значений радиусов микропор хорошо совпадали с экспериментально полученными значениями.
Практическая значимость. Разработан новый метод изучения границы раздела, позволяющей измерять краевые углы смачивания твердых поверхностей при высоких температурах.
Полученные новые сведения о свойствах границы раздела твердых электродов с расплавленными солями позволяют разработать меры, обеспечивающие регулирование смачивание электродов, что может быть очень важно в ряде технологических процессов, в частности, при разработке высокопроизводительных карбонатных топливных элементов. Дело в том, что эффективность работы топливного элемента напрямую зависит от правильно организованного капиллярного равновесия в сложной пористой системе, содержащей два пористых газодиффузионных электрода и матрицу, которая обеспечивает максимально развитую трехфазную границу раздела топливный газ - пористый электрод - электролит.
Предложенная модель адсорбции ионов на твердых электродах, подтвержденная в четырех независимых методах, по-видимому, может быть использована и в других электрохимических системах, встречающихся, например, в водной электрохимии, а также в учебных материалах по строению двойного слоя.
Достоверность обнаруженных эффектов и установленных закономерностей обеспечивается совпадением результатов независимых методов исследования, использованием известных хорошо апробированных методик исследования, оценкой погрешностей измерений на доверительном уровне 0,95.
Публикации. Основные материалы работы опубликованы в тридцати трех научных работах.
Апробация работы. Результаты работы были доложены и апробированы на пяти международных конференциях:
37 встрече Международного Электрохимического Общества в Вильнюсе в 1986 году;
Международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамики в Москве в 1991 году;
Конференции Еврохимического Общества по расплавленным солям в Карлсруэ (Германия) в августе 1994 года;
6 Международном Фрумкинском Симпозиуме в Москве в августе 1995;
Балтийской Конференции по межфазной электрохимии в Тарту (Эстония) июнь 1996;
а также: IV (Свердловск, 1985), V (Свердловск, 1989) Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии; IX (Свердловск, 1987), X (Екатеринбург, 1992), XI (Екатеринбург, 1998) Всесоюзной и Российской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов; 7 Всесоюзной конференции по электрохимии г.Черновцы (СССР) в 1988; 2 Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" г.Ижевск в 1988 году.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из девяти разделов. Она изложена на 284 страницах машинописного текста и включает 62 рисунка и 7 таблиц, списка литературы из 331 наименований отечественных и зарубежных авторов.
