Содержание к диссертации
Введение
1. Топохимические реакции термического разложения твердых тел 8
1.1. Кристаллогидраты 14
1.1.1. Термическая дегидратация кристаллогидратов 17
1.2. Модели реакционной границы раздела 19
1.3. Количественное описание скорости продвижения реакционной границы раздела 31
1.4. Экспериментальные методы изучения скорости продвижения реакционной границы раздела 33
1.4.1. Термогравиметрический метод 33
1.4.2. Метод микрофотографирования зародышей. 38
1.5. Постановка задачи 40
2. Описание методщи для экспериментального изучения температурной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела в реакциях. термической дегидратации кристаллогидратов 43
2.1. Учет специфических особенностей реакций термической дегидратации кристаллогидратов 43
2.2. Пьезомикровесы. Принцип работы и области применения 47
2.3. Описание экспериментальной установки 50
2.4. Экспериментальная проверка достоверности кинетических параметров, получаемых посредством пьезомикровесов 60
2.4.1. Дегидратация пентагидрата сульфата меди 61
2.4.2. Дегидратация сегнетовой слои 70
3. Экспериментальное изучение температурной зависимости скорости продвйшия реакционной границы раздела 79
3.1. Дегидратация моногидрата сульфата лития 79
3.2. Дегидратация дигидрата сульфата кальция 85
3.3. Дегидратация моногидрата оксалата калия 95
3.4. Дегидратация моногидрата нитрита бария 98
3.5. Дегидратация тригидрата ферроцианида калия. 101
4. Обсуждение экспериментальных результатов
4.1. Модель реакционной границы раздела 110
4.2. Дегидратация дигидрата сульфата кальция в направлении [oio] 116
4.3. Термическая дегидратация в кристаллографических направлениях, не осложненных диффузией газообразного продукта 121
4.3.1. Термическая дегидратация кристаллогидратов с кристаллографически.эквивалентными молекулами воды 124
4.3.2. Термическая дегидратация кристаллогидратов с кристаллографически неэквивалентными молекулами воды 128
4.4. Заключение 133
Основные результаты и выводы 136
- Модели реакционной границы раздела
- Метод микрофотографирования зародышей.
- Экспериментальная проверка достоверности кинетических параметров, получаемых посредством пьезомикровесов
- Дегидратация моногидрата нитрита бария
Введение к работе
1. Реакции термической дегидратации кристаллогидратов являются гетерогенными и протекают на границе раздела продукт--реагент. Начинаются они, как правило, на отдельных участках, распределенных случайным образом по поверхности исходного реагента. Это обстоятельство приводит к неопределенности в знании суммарной площади реакционной границы раздела, что вынуждает использовать для количественного описания вероятностные методы [б,7,8І.
2. Скорость реакции чувствительна к наличию и составу газовой фазы в реакторе М.
3. Вследствие теплового эффекта реакции температура в зоне реакции может существенно отличаться от температуры термостата [9,1о].
4. В общем случав кристаллическая структура исходных реагентов является анизотропной. Это обстоятельство может накладывать дополнительные ограничения на пространственно-временное развитие реакции [5,11,12,13].
5. Образующийся слой твердого продукта может затруднять удаление газообразного продукта из зоны реакции [ю].
В классическом варианте гомогенных гомофазных реакций целью кинетического анализа является установление зависимости скорости реакции от концентрации реагентов. В случае реакций термической дегидратации кристаллогидратов концентра -ция удаляемой части воды в исходном гидрате является величиной постоянной и, следовательно, изучение кинетики реакций такого типа в изотермических условиях дает информацию лишь об изменении суммарной площади реакционной границы раздела и газопроницаемости образующегося слоя твердого продукта. Более информативными для понимания механизма рассматриваемых нами реакций являются данные по температурной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела. К сожалению, существующие экспериментальные методики в силу их кон -стрикционных недостатков (см.,1.4) не позволяют учесть всех перечисленных выше характерных особенностей реакций термической дегидратации кристаллогидратов. Вследствие этого, в литературе, как правило, приводятся не интерпретируемые, а часто и не воспроизводимые экспериментальные данные, что сдерживает прогресс в понимании механизма реакций (В.І), а с учетом вышесказанного, и в понимании механизма топохимических реакций вообще [I4J. Таким образом, разработка соответствующих экспериментальных методик и получение с их помощью достоверных данных о кинетике топохимических процессов представляет собой актуальную задачу (см., например, \8,I4,I5J), практическое решение которой, в совокупности с другими независимыми исследованиями, позволит получать информацию о механизме реакций (B.I).
В план научно-исследовательских работ Института химии твердого тела и переработки минерального сырья СО АН СССР на I98I-I985 г.г. входит координируемая Отделением физикохимии и технологии неорганических материалов АН СССР тема "Разработка научных основ управления химическими реакциями на основе изучения механизма процессов на границе раздела фаз", государственный регистрационный № 8I0548I7. В рамках этой 6-мы и выполнена данная работа, цель которой - разработка экспериментальной методики для изучения температурной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела в реакциях термической дегидратации кристаллогидратов, свободной от конструкционных и методических недостатков известных экспериментальных методик, и исследование посредством разработанной методики модельных реакций.
Научная новизна. Разработана новая методика (на основе пьезомикровесов) для экспериментального изучения кинетики и температурной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела в реакциях термической дегидратации кристаллогидратов. В сравнении с известными, эта методика имеет ряд преимуществ. Во-первых, изучение кинетики и температурной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела проводится на монокристаллических образцах в заданных кристаллографических направлениях. Во-вторых, вследствие высокой чувствительности пьезомикровесов, одна серия измерений температурной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела проводится на одном образце в широком интервале температур. В-третьих, применение соответствующих экспериментальных условий и способов приготовления образцов позволяет исключить ряд факторов, осложняющих экспериментальное изучение дегидратации кристаллогидратов.
Посредством разработанной методики исследована темпера -турная зависимость скорости продвижения реакционной границы раздела в широком интервале температур в различных кристаллографических направлениях при дегидратации монокристаллов моногидрата сульфата лития и дигидрата сульфата кальция. На • примере дигидрата сульфата кальция обнаружена анизотропия в продвижении реакционной границы раздела в различных кристаллографических направлениях. В ходе исследований дегидратации монокристаллов моногидрата сульфата лития и дигидрата сульфата кальция получены Аррениусовские параметры, которые проанализированы на основании известных данных (ИК- и ЯМР-ис -следования) о динамике молекул воды в решетке.
Исследована температурная зависимость скорости продвижения реакционной границы раздела при дегидратации монокристаллов моногидрата оксалата калия (в направлении [iOOJ), моногидрата нитрита бария (в направлении []), тригидрата феррицианида калия (в направлении []), тетрагидрата калий-натрий виннокислого () и пентагидрата сульфата меди (в направлении).
Научное и практическое значение работы определяется прежде всего тем, что разработанная методика позволяет получать достоверные кинетические параметры термической дегидратации кристаллогидратов, а в тех случаях, когда скорость реакции контролируется диффузией газообразного продукта - оценивать значения газопроницаемости слоя твердого продукта. Это поз -волит решать ряд технических задач, в том числе более эффективно решать вопросы, связанные с предсказанием термической устойчивости новых материалов и созданием новых технологических процессов [l6j. Известно, например, что монокристаллы моногидрата сульфата лития [І7І и моногидрата нитрита бария [l8] являются перспективным материалом для высокочувстви -тельных датчиков инфракрасного излучения и, следовательно, полученные кинетические параметры дают информацию о термической устойчивости изделий из этих кристаллов. Однако наибольшее значение данная работа имеет для дальнейшего развития теоретических основ кинетики реакций термического разложения твердых веществ (В.2). Это тоже большая практическая ценность.
Разработанная методика для экспериментального изучения температурной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела в различных кристаллографических направлениях при термической дегидратации кристаллогидратов реализована в виде установки и применяется в практике научных исследований (ЙХТТИМС СО АН СССР).
На защиту выносятся:
I. Экспериментальная методика для изучения температурной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела в различных кристаллографических направлениях в реакциях тер - 7 мической дегидратации кристаллогидратов.
2. Новые экспериментальные данные о кинетике и темпера турной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела в различных кристаллографических направлениях при термической дегидратации монокристаллов полученные с помощью этой методики.
3. Развитие представлений о механизме дегидратации кристаллогидратов с кристаллографически эквивалентными молекулами воды на основе новых экспериментальных данных.
Модели реакционной границы раздела
В одной из первых работ, посвященных количественному ИЗУ чению скоростей дегидратации кристаллогидратов Гарнер и Тан-нер [бі] отождествляли дегидратацию с процессом испарения, а реакционную границу раздела - с поверхностью испарения. Та -кие представления не совсем точно отражали существо процесса и в 1932 году Смит и Топли [ю] определяют реакционную границу раздела как зону молекулярной толщины, которая движется вглубь кристалла с постоянной скоростью и образует границу раздела между двумя твердыми фазами - продуктом и реагентом. Позднее Топли [б2], анализируя механизм дегидратации пента -гидрата сульфата меди предложил модель реакционной границы раздела, показанную на рис.1. Зона реакции в этой модели -это некоторый слой, содержащий разупорядоченные ионы и молекулы, в котором происходит образование моногидрата, представляющего собой псевдоморфозу исходного кристалла. Вследствие того, что молекулярный объем моногидрата почти в полтара раза меньше объема пентагидрата, то предполагается, что этот слой, через который происходит удаление молекул воды, должен иметь пористую структуру. Предполагается также, что в слоях продукта, непосредственно примыкающих к реакционной границе раздела должен происходить процесс рекристаллизации, скорость которого может быть больше или меньше скорости реакции. Купер и Гарнер \э], анализируя данные по дегидратации монокристаллов KCJKSCL) -1211,,0 пришли к заключению, что два таких процесса, как удаление воды из реакционной границы раздела и последующая перестройка решетки, по-видимому, прост -ранственно не совпадают, так как в большинстве случаев твердый продукт претерпевает существенные изменения лишь после удаления кристаллизационной воды. Исходя из этого, ими была предложена модель реакционной границы раздела, показанная на рис.2. I - исходный реагент; П - переходный слой, получен -ный из I удалением кристаллизационной воды. Относительно этого слоя делается два предположения. Либо он представляет собой остов исходной решетки, либо это слой, уже претерпевший структурные изменения. Ш - медленно кристаллизующийся про -дукт реакции; ІУ - открытое пространство (пары воды или вакуум). Скорость дегидратации в переходном слое определяется измерением скорости продвижения границы раздела. Скорость прохождения молекул воды через переходной слой будет определяться толщиной последнего и, следовательно, скоростью крис-тализации продукта, которая в свою очередь будет определяться температурой реакции и давлением паров воды в реакторе.
Поскольку в этой работе было обнаружено, что скорость дегидратации не зависит от толщины слоя продукта Ш, то был еде -лан вывод, что скорость прохождения молекул воды через слой Ш намного быстрее, чем через переходной слой П. Анализируя литературные данные по дегидратации кристаллогидратов, Гарнер спустя 15 лет предлагает еще одну модель реакционной границы раздела [22](рис.3), комментируя ее следующими словами: "Принимается, что при дегидратации кристалло -гидрата А в высоком вакууме с поверхности испаряются молекулы воды и образуется дегидратированная ионная сетка, стабильная только в случае цеолитов. Для большинства гидратов такая структура нестабильна и перегруппировывается с образованием фазы В, не имеющей ясно выраженной кристаллической структуры. Эта частично аморфная фаза может состоять из очень маленьких кристаллов, распределенных в пространстве таким образом, что быстро вырасти в большие агрегаты они не могут. Превращение сопровождается весьма малыми изменениями объема, и видимые трещины отсутствуют. Дальнейшая перегруппировка в этом неупорядоченном веществе, ускоряющаяся в присутствии паров воды, ведет к образованию зародышей кристаллов новой фазы С. Про -цесс кристаллизации сопровождается заметной усадкой продук -тов и образованием трещин, как правило, перпендикулярных реакционной границе раздела. Легко видеть, что эта модель отличается от предыдущих тем, что в ней учитываются трещины в продукте. Эта модель удовлетворительно объясняла независимость скорости реакции от толщины слоя продукта С. Следует отметить, что к тому времени были известны экспериментальные факты, позволяющие Гар-неру более уверенно говорить о переходном слое В: I. Калориметрические исследования кристаллов с „Q . „0 быстро охлажденных после частичной дегидратации до комнатной температуры показали, что такие кристаллы выделяют тепло,да- же иногда спустя несколько суток после дегидратации [бз]. Этот факт объяснялся тем, что при удалении из кристалла молекул воды в основе новой фазы остается первоначальный остов кристалла - псевдоструктура, кристаллизующаяся с выделением тепла. 2. Монокристаллы KCr(S04)2-121 0 % H CrCSO 121 0 , CuSCV 5Н?0 і выдержанные в вакууме до появления нескольких видимых зародышей, помещались в атмосферы паров воды, в ре -зультате чего на поверхности, в дополнение к уже имеющимся зародышам, появилось множество других зародышей [5СІ]. Это явление объяснялось изменениями в поверхностном слое кристал -логидрата, обусловленные удалением молекул воды из решетки. Образующаяся "вакансионная" структура, под влиянием паров воды кристаллизуется, что проявляется в появлении множества мелких зародышей. Представления о реакционной границе раздела, развитые в описанных выше работах [9,I0,22,6I,62J, сыграли важную роль в развитии формальной кинетики топохимических реакций (V-8, 2I,22J.
Действительно, представления о пространственной локализации реакции дают основание предполагать, что валовая скорость реакции пропорциональна суммарной площади реакционной границы раздела. Для количественного описания валовой скорости реакции, протекающей в кинетическом режиме, необходимо знать скорость продвижения реакционной границы раздела и геометрию (суммарную площадь) границы раздела в каждый момент времени. Формальная кинетика топохимических процессов, оперируя различными законами зародышеобразования, дает при -ближенное пространственно-временное описание реакционной границы раздела [6-8J и рассматривая главным образом геометрию развития реакционной границы раздела не учитывает конкретных химических процессов, протекающих в зоне реакции. Это обусловлено тем, что топохимию продвижения границы раздела можно наблюдать экспериментально (см. ІЛ), тогда как химические процессы, локализованные в зоне реакции изучать значительно сложнее, так как промежуточные стадии и фазы невозможно выделить в чистом виде, главным образом из-за отсутствия экспериментальных методов, а факт их наличия, установленный косвенно, сам по себе еще не доказывает действительного механизма реакции [5]. Тем не менее, "в настоящее время центр тяжести перемещается в сторону изучения механизма и причин локализации процессов в твердой фазе на границе раздела фаз (или вблизи нее), выяснения количественных закономерностей протекания реакций в таких условиях" [l5]. Так, например, исследование сканирующим электронным микроскопом свещих сколов частично разложенных кристаллов са0о показало наличие тонкого слоя ( 3-Ю м) между реагентом и продуктом реакции Сао [3CfJ. Рентгенофазовый анализ этого слоя дал основание считать что это - метастабильный продукт сао . Кроме того, тщательные микроскопические исследования показали, что оба слоя продуктов имели пористую структуру с диаметром пор 10 м. На основании этих факторов была предложена модель реакцион -ной границы раздела (рис.4) [64-65]. В этой модели рассматривались потоки А , j , A , JT , смысл обозначений ко -торых можно легко понять из рисунка. Были рассмотрены различные случаи лимитирующих стадий и исходя из этого написаны соответствующие кинетические уравнения.
Метод микрофотографирования зародышей.
Если в процессе термического разложения твердого тела (I.I) образуются зародыши с отчетливо видимой в микроскоп границей раздела, то периодическое микрофотографирование такого растущего в изотермических условиях зародыша, дает прямую информацию о скорости продвижения видимой границы раздела [74]. В этом случае, казалось бы, устраняются практически все недостатки термогравиметрии, рассмотренные в разделе I.4.I. Тем не менее, кинетических исследований, выполненных посредством микрофотографирования зародышей в настоящее время имеется очень мало [l4J. Отчасти это объясняется большой трудоемкостью метода IJ J. Предполагается, что видимая в микроскоп граница раздела совпадает с реакционной границей. "Между тем это допущение требует обоснования, так как известны случаи, когда образование зародышей отстает от химической реакции и когда пара метры реакции, вычисленные по данным микроскопического метода, существенно отличаются от параметров, вычисленных по данным других методов, например, гравиметрического" [_4J. Данное возражение легко понять из рис.б. Предполагается, что в об -щем случае возможно существование границы I. Эта граница которая собственно и является реакционной границей раздела может быть невидима в оптический микроскоп. Скорее всего, зрительно наблюдаются либо граница 2, либо - 3. Если это так,то данные микрофотографических исследований будут относиться к процессу рекристаллизации "вакансионной" структуры, а не к химической стадии. Возможен крайний случай, когда фронт кристаллизации совпадает с химическим фронтом. Тогда, очевидно, микрофотографические данные достоверны. В настоящее время критерии, позволяющие судить о совпадении видимой границы с реакционной границей раздела отсутствуют и, следовательно, к данным микрофотографических исследований следует относиться с осторожностью. В ряде случаев наряду с микрофотографи - ческими исследованиями проводят термогравиметрические исследования монокристаллов 3,4,75,80]. В последнее время процесс зародышеобразования при дегидратации кристаллогидратов критически переосмысливается [26, 54j . Предполагается, что процесс дегидратации начинается сразу по всей поверхности кристаллогидрата. Образующаяся при этом "вакансионная" структура кристаллизуется локально на дефектах поверхности. Локальные участки рекристаллизации являются при этом зародышами, наблюдаемыми в оптический микрос -коп. В процессе рекристаллизации "вакансионной" структуры в продукте образуются трещины, часть которых проникает в реагент (рис.5).
В результате появляется "свежая" поверхность реагента, дегидратация которой протекает по только что описанной схеме. Таким образом, экспериментальные данные,получаемые по -средством микрофотографирования зародышей, следует всегда дополнять независимыми данными (например, гравиметрическими), поскольку в общем случав совпадение зрительно наблюдаемой границы раздела с химическим фронтом реакции не доказано. 1.5. Постановка задачи Как следует из обзора литературы, исследование кинетики и температурной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела в реакциях термической дегидратации кристаллогидратов представляет собой сложную экспериментальную задачу. Известные экспериментальные методики в силу их конструкционных и методических недостатков не позволяют учесть всех характерных особенностей реакций термической дегидратации кристаллогидратов, вследствие чего в литературе, как правило, сообщаются неинтерпретирувмые, а часто и невоспроизводимые экспериментальные данные. Это обстоятельство существенно сдерживает процесс в понимании механизма указанных реакций и следовательно разработка соответствующих эксперименталь -ных методик является актуальной задачей.. При решении этой задачи, по-видимому, необходимо придерживаться следующей логики: Исходное положение, очевидно, решается путем анализа имеющихся литературных данных, что позволяет выбрать практически реализуемый вариант экспериментальной методики. В настоящее время известно очень много кристаллогидратов. При выборе из их числа модельных объектов, мы исходили из следующих критериев. 1. Кристаллическая структура кристаллогидрата должна быть уточнена посредством нейтронографии, так как рентгено -графия не дает достоверной информации о положениях атомов водорода молекул воды, 2. Удаляющиеся из кристаллогидрата молекулы воды должны быть кристаллографически эквивалентными. В противном случав молекулы воды будут иметь различные энергии связи с решеткой и, следовательно, их удаление будет происходить с различными константами скорости, что усложнит анализ экспериментальных результатов. 3. Должна быть известна динамика молекул воды в решетке (ИК-, ЯМР-исследования и т.д.). исполнение этого условия необходимо для формулировки механизма реакции на уровне элементарных стадий (разрыв координационной и водородных связей). Анализ литературы [34,40,41,43,49] позволил нам выбрать следующие кристаллогидраты, удовлетворшіій$ з$нньш выше CSCP I требованиям: bi2so4- HgO , СаБО -гі о и к2о2о4- о . Для сравнения и получения более широкой информации о дегидратации кристаллогидратов, были исследованы также кристаллогид -раты с кристаллографически неэквивалентными молекулами воды: Ва(Я02)2« И KFe(GB06 Зіу . 2.1. Учет специфических особенностей реакций термической дегидратации кристаллогидратов Как уке отмечалось, в общем случае твердые реагенты имеют анизотропную кристаллическую структуру.
Следовательно,соответствующие измерения необходимо проводить на монокристаллах в различных кристаллографических направлениях [із]. Это условие легко выполнить, если образцы готовить в виде тонких пластинок. В этом случае, как известно [79j, вкладом в реакцию от боковых граней можно пренебречь. Неопределенность в знании суммарной площади реакционной границы раздела можно исключить, если одну из больших граней такого образца активировать твердым продуктом [id] или мелкой наждачной бумагой [9]. В результате такой обработки термическая дегидратация кристаллогидратов начинается одновременно по всей активиро -ванной грани. Сформировавшаяся реакционная граница раздела имеет плоскую геометрию и продвигается вглубь реагента параллельно исходной грани в одном направлении [ЭДО.ЗО]. Если у такого образца боковые и противоположную грани закрыть непроницаемым для газообразного продукта веществом, нереагирующим с исходным реагентом [ll,30,78j, то получаются практически идеальные условия для одномерного продвижения реакционной границы раздела в заданном кристаллографическом направлении. Для исключения вклада от обратной реакции, изучение V (Т) необходимо проводить в условиях высокого вакуума [4-,7б]. Возникающее при этом, вследствие теплового эффекта реакции, са-моохлаждение [5,9,11,30] в зоне реакции можно свести до ми -нимума, если образец поместить на термостатируемый столик. При этом необходимо, чтобы вещество, закрывающее "лишние" грани, одновременно обеспечивало хороший тепловой контакт реагента с термостатируемый столиком. В общем случае скорость продвижения реакционной границы раздела является фушсцией температуры Т и толщины слоя твердого продукта L . Однако известно, что в ряде случаев V не зависит от I [9,11,12,27,30,61,75]. Поэтому, если предвари-тельные исследования дают аналогичный результат, то изучение \7(Т) можно проводить на одном образце следующим образом. После завершения формирования реакционной границы раздела, при некоторой температуре термостатаТ измеряется V, . Затем температура термостата изменяется на значение U После установления теплового равновесия между образцом и термоста-тируемым столиком измеряетсяVp и т.д. [5,б] (рис.?).
Экспериментальная проверка достоверности кинетических параметров, получаемых посредством пьезомикровесов
Информация о температурной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела в реакциях термической дегидратации кристаллогидратов, получаемая посредством предлагав емой нами методики, является косвенной, так как эксперимен -тально регистрируеіся температурная зависимость потока газообразного продукта реакции l(T)» а кинетика продвижения реакционной границы раздела вглубь кристалла (при каждом значении температуры Т ) рассчитывается по уравнениям (2.II) и (2.12) на основании первичных экспериментальных данных (текущая резонансная частота, -С, - время, L ). Поэтому, не об -суждая справедливости соотношения (2.II), имеет смысл экспериментально исследовать посредством пьезомикровесов реакции, исследованных ранее другими методами и провести соответствующее сравнение полученных результатов. Для этой цели были выбраны CuSO HgO и КїїаС н406 4Н 0 , поскольку дегидратация пентагидрата сульфата меди Ouso4- 5 0 — - ouso4- HgO + 0 2 6 одна из немногих реакций термического разложения твердых веществ, при исследовании которой осложняющие факторы (см.раздел I.I.2) были устранены или сведены к минимуму [l0,6l], а дегидратация тетрагидрата калий-натрий виннокислого (сегне -товой соли) KNaC4H406 4 0 - KJTaC H Og + 4-Н О (2.17) изучалась ранее методами микрофотографирования зародышей и изотермической гравиметрии. Экспериментальные значения л/(Т), полученные этими различными методами совпали [іМІ. 2.4.1. Дегидратация пентагидрата сульфата меди Монокристаллы CuSO„ 5H o выращивали из насыщенного зод- т с. ного раствора методом испарения при комнатной температуре. Кристаллы имели форму пластин с наиболее развитой гранью (ПО). Образцы готовили по стандартной технологии (стр.55 ) из кристаллов, свободных от видимых дефектов роста. Большая грань образцов соответствовала кристаллографической грани (ПО). Готовый образец помещали в высоковакуумную камеру на тер-мостатируемый столик (2) (рис.II). Для предотвращения дегидратации образца во время откачки системы до предельного давления у 1,3 10 Па и охлаждения кварцевого резонатора до температуры кипения жидкого азота, образец охлаждали до Т = = 258 К. Результаты предварительных исследований приведены на рис.13. Бее расчеты значений V в этом и последующих разде - лах проводили по формулам (2.II) и (2.12). Значение о для пентагидрата сульфата меди равно 659 кг/м3 [lI5. Легко видеть, что скорость продвижения реакционной границы раздела (угол наклона) не зависит от толщины слоя твердого продукта (вплоть до исследованных толщин - 3-Ю м), что позволяет провести изучение V (Т/на одном образце.
Микроскопические исследования сколов частично разложенных образцов показали (рис.14), что применяемая технология приготовления образцов действительно позволяет получать плоскую реакционную границу раздела, продвигающуюся в заданном кристаллографическом направлении, а грани, закрытые индий-галлиевой эвтектикой, не реагируют. Экспериментальные результаты, полученные на одном образце (кинетика продвижения реакционной границы раздела в кристаллографическом направлении [iIOj при различных значениях температуры) представлены на рис.15. После изменения темпе -ратуры термостата (8) (см.рис.10)"Г наТ. . (рис.7), оче-родное измерение V производилось спустя /v 1200 с. Это время отводилось для установления теплового равновесия образца (6) с термостатиру.еедым столиком (7) (рис.10), а также для релаксации возможных упругих напряжений [пб]. Следуя результатам предварительных исследований (рис.13), температурная зависимость скорости продвижения реакционной границы раздела в кристаллографическом направлении [по] была исследована в интервале температур 254,8 К 305,7 К. При этом толщина прореагировавшего кристалла за серию измерений V(T) не превышала З-Ю"" м. Экспериментальные данные v/(T) представлены в Аррениусов-ских координатах на рис.16. Если предположить, что V(T) описывается уравнением V(T) SVe xf (-- (2.18) где - расстояние между молекулами воды в Сио0л 5 Ш» v - предэкспоненциальный множитель, Е. - энергия активации, то статистическая обработка экспериментальных данных V (Т) по методу наименьших квадратов для Ъ = 5 10 м дает следующие кинетические параметры: V = (1,8±0,5) »10 с" 1, Н = = (74,5±0,8) кДж/моль [82]. Ранее Смит и Топли рю] показали, что в интервале температур 273 К 313 К константа скорости реакции (2.16) описывает-ся уравнением lgK s 12.112 - 5982 / Т (2.19) где к имеет размерность \ мг«см «мин . Простой пересчет этих данных дает кинетические параметры v = 6,5 10 с"1, Е_ = 76,2 КДЕ/МОЛЬ. Сравнение показывает, что данные полученные нами посредством пьезомикровесов и данные Смита и Топли . практически совпадают. Однако следует отметить, что работа [id]выполнена в 1932 году, когда техника высокого вакуума была менее развита и, поэтому, завышенные значения v и Е можно объяснить более высоким парциальным давлением паров воды в вакуумной системе 3,4,29_. Экспериментальные результаты, представленные в этом разделе, дают возможность оценить приборную и систематическую ошибки и сравнить их со случайной ошибкой. Монокристаллы сегнетовой соли - Кїїа04н40б# 4НрО - выращивали методом понижения температуры. Образцы для исследований готовили по стандартной технологии (стр.55 ) Предварительные исследования показали, что при температуре 303 К скорость продвижения реакционной границы раздела в кристаллографических направлениях [юо] , [oioj и [ooij не зависит от толщины слоя продукта (вплоть до исследованных толщин 5 10 м). Микроскопические исследования сколов частично разложенных образцов показали, что реакционная граница раздела, как и при дегидратации пентагидрата сульфата меди (рис.14), имеет плоскую геометрию. Согласно результатам предварительных исследований, температурная зависимость скорости продвижения реакционной границы раздела в кристаллографических направлениях [iOOj , [oio] и [OOIJ была исследована в интервале температур -275,6 К 302,7 К. При этом толщина прореагировавшего кристалла за серию измерений V (Т) на одном образце не превышала 5-Ю м. При расчетах значений V(T) брали 0 = 452 кг/м3 [lI5J. Экспериментальные значения Л/[\) для различных кристал -лографических направлений представлены в Арренусовских координатах на рис.17 ([юб] - (A); [oio] - (+); [ооі] - (М)). Легко видеть, что приТ 291 К на графике имеется излом [lI7] Статистическая обработка экспериментальных результа -тов по методу наименьших квадратов дает следующие значения энергии активации: t = 87,5±1,7 кДж/моль (для нижнего участка) и Ь-»= 172,5 кДж/моль (для верхнего участка).
Дегидратация моногидрата нитрита бария
Монокристаллы моногидрата нитрита бария являются перспективным материалом для высокочувствительных датчиков инфракрасного излучения [l8], вследствие чего в литературе имеется ряд сообщений по исследованию данного соединения. Нейтронографические исследования [151,152} показали, что в моногидрате нитрита бария имеется два кристаллографически различных типа молекул воды (разные длины координационных связей). Колебательный спектр этого соединения исследован только ИК-спектроскопией [153-155]. Была обнаружена ассимет-рия молекул воды, что согласуется с нейтронографическими данными [l5I,I52J. Дегидратация моногидрата нитрита бария исследована только неизотермическими методами [l56,I57]. Эти ис -следования показали, что удаление кристаллизационной воды происходит в две стадии. Кинетические параметры в этих работах не сообщаются. Теплоту реакции дегидратации определить не удалось, так как эндопики, соответствующие удалению воды, перекрываются с экзопиками, вызванными рекристаллизацией образующегося безводного продукта. Монокристаллы моногидрата нитрита бария выращивали из насыщенного водного раствора методом понижения температуры в интервале 332 К 315 К. Полученные монокристаллы имели форму гексагональных призм, вытянутых вдоль оси [00IJ(CM.,[I5IJ). Термический анализ показал, что содержание кристаллизацион -ной воды составляет 7,5% (стехиометрическоечсодержание -7,3%), что согласуется с данными работы [156,157]. Поскольку в моногидрате нитрита бария молекулы воды изолированы и не образуют характерных направлений в решетке, как, например, в случав моногидрата сульфата лития и дигидрата сульфата кальция) , то мы исследовали только образцы среза (001), приготовленные по стандартной технологии (стр.55). Предварительные исследования показали, что скорость продвижения реакционной границы раздела в кристаллографическом направлении [OOIJ не зависит от толщины образующегося безводного продукта (рис.30). Микроскопические исследования сколов частично разложенных образцов показали наличие плоской реакционной границы раздела, как и при дегидратации пентагидрата сульфата меди (рис.14). Температурная зависимость скорости продвижения реакционной границы в кристаллографическом направлении [OOIJ была исследована в интервале 292,4 К 344,5 К (рис.31).
Толщина прореагировавшего кристалла за серию измерений v (т) Lна одном образце, согласно предварительным исследованиям (рис.30), не превышала 3 10 м. Значения Л/ расчитывали по соотношениям (2.II) и (2.12) при р0 = 231 кг/м3 [ш]. Энергия акти -вации, расчитанная по экспериментальным данным (рис.31) ме -тодом наименьших квадратов, составила 91,7+0,8 кДд/моль. Обсуждение полученных результатов приведено в разделе 4.3.2. 3.5. Дегидратация тригидрата ферроцианида калия Согласно нейтронографическим данным монокристаллы тригидрата ферроцианида калия имеют слоистую структуру jjE58j: слои октаэдрических анионов БЧКсюЛ4"" и катионов К+ разделены слоями кристаллизационных молекул воды, лежащих в плоскости (010), вследствие чего кристаллы обладают спайностью по этой плоскости. В этом отношении кристаллическая структура этого соединения аналогична структуре дигидрата сульфата кальция (см.,раздел 3.2), но молекулы воды в тригидрате ферроцианида калия кристаллографически неэквивалентны. Данное соединение интенсивно исследовалось в связи с наличием фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик при Тс = 251 К [ЗЗ]. Кристаллы имели форму пластин с наиболее развитой гранью (010). Термический анализ монокристаллов показал, что содержание кристаллизационной воды составляет 13,7% (по стехиометрии - 12,8. При скорости нагрева I К/мин в токе сухого аргона, удаление кристаллизационной воды происходит в одну стадию и продуктом (при нагреве до 370 К) является безводный ферроцианид калия, что согласуется с результатами работ [159,160]. Ис-. ходя из этих фактов можно ожидать, что дегидратация тригидрата ферроцианида калия будет протекать аналогично дегидратации дигидрата сульфата кальция [l43j, т.е. скорость продвижения реакционной границы раздела в направлении [oiOj по мере роста толщины слоя продукта должна замедляться. Исходя из этого предположения, образцы готовили по стандартной технологии (стр.55) так, что большая грань соответствовала кристаллографической грани (010). Реакционная граница раздела, как показали микроскопические наблюдения, имеет плос- кую геометрию и продвигается вглубь реагента с постоянной скоростью (рис.32). Таким образом, при температуре 302,8 К газопроницаемость слоя безводного продукта оказывается достаточно высокой и скорость реакции контролируется процессами в зоне реакции.
Температурная зависимость скорости продвижения реакционной границы раздела в кристаллографическом направлении [ою] была исследована в интервале 246,9 К 302,6 К (рис.33).Толщина прореагировавшего кристалла за одну серию измерений V( r) не превышала 3»Ю""5 м (рис.32). Значения V(T)расчитывали по соотношениям (2.II) и (2.12) при О = 248 кг/м3 [lI5j . Энергия активации дегидратации тригидрата ферроцианида калия была вычислена методом наименьших квадратов и составила 54,0±1,3 кДж/моль. Эта величина не на много превышает теплоту реакции лИ =48,9 кДж/моль [l62, но расхождение с результатами работы [l6IJ , в которой сообщается значение Ё 67 кДк/моль, существенно превышает ошибку эксперимента.Данное несоответствие, по-видимому,, вызвано тем, что дегидратацию тригидрата ферроцианида калия в работе [ібі] изучали при атмосферном давлении с заданным парциальным давлением паров воды. Дальнейшее обсуждение экспериментальных данных приводится в разделе 4.3.2. 3.6. Заключение В процессе исследования кинетики и температурной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела в реакциях термической дегидратации кристаллогидратов, описанных в данной главе, наряду с разработанной нами методикой, активно использовались и другие методы, применяемые в физико-химическом анализе. Так, например, для всех выращенных различными способами монокристаллов проводился термический анализ на дериватографе типа "Паулик-Паулик". Этот анализ проводился с целью определения содержания кристаллизационной и сво -бодной (содержащейся во включениях) воды, а также стехиомет-рического состава конечного продукта, что необходимо было для расчетов значений о (см.,(2.II)). Для природных монокристаллов дигидрата сульфата кальция проводился химический анализ. В тех случаях, когда габитус кристалла был неизвестен (моногидрат сульфата лития, моногидрат оксалата калия, три -гидрат ферроцианида калия), идентификацию кристаллографических граней проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3. При исследовании дегидратации дигидрата сульфата кальция, химический состав твердого продукта реакции, находившегося некоторое время на воздухе, проводили посредством ИК-спектро-скопических исследований на спектрометре ш - 20.
