Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. В последние годы фактически произошло становление новой области науки - физико-химии поверхности твердого тела, интенсивно развивающейся в настоящее время. Значение этого научного направления трудно переоценить. Во-первых, результаты исследований в этой области имеют огромное практическое значение и во многом определяют прогресс в полупроводниковой и тонкопленочной технологиях, микро- и наноэлектронике, материаловедении, промышленном гетерогенном катализе и других областях. Во-вторых, наука о поверхности - это новый этап в изучении строения вещества в конденсированном состоянии, которое находится в особых условиях.
Одной из ключевых проблем физической химии поверхности металлов и полупроводников является установдениие связи между ее строением и свойствами. Решение этой проблемы включает рассмотрение таких узловых вопросов, как природа энергетических спектров электронов и фононов приповерхностного слоя, особенностей механизмов физико-химических процессов на поверхности (их кинетики и термодинамики), а также влияния этих' процессов на характеристики приборов, основанных на структурах металл-диэлектрик-металл или металл-диэлектрик-полупроводник. При этом устранение некоторых эксплуатационных нестабильностей этих приборов вызывает опреде-. ленные трудности, связанные как с малой толщиной диэлектрика, так и с трудновыделяемым влиянием эффектов межфазных границ раздела. Можно отметить, что на современном этапе не только поверхность, но и приповерхностная область твердых тел, границы раздела их межфазных областей превратились в один из важнейших объектов структурных физико-химических исследований.
Последние два десятилетия характеризуются ростом экспериментальных возможностей физики и химии твердого тела, в том числе благодаря развитию таких методов исследования, как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС); оже-электронная спектроскопия (ОЭС) и вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС). Совместное применение этих методов дает возможность получать информацию о химическом состоянии поверхности и объема твердого тела. Уникальным применением упомянутых методов является проведение физико-хи-
мнческого анализа в сверхтонких слоях, например, при изучении адсорбции, начальных стадий формирований пленок и межфазных границ раздела подложка-пленка. Между тем до последнего времени методы РФЭС, ОЗС и ВИМС в этой области нашли весьма ограниченное применение ввиду сложности проведения таких экспериментов. Поэтому важной задачей на современном этапе является комплексное изучение начальных стадий формирования межфазных областей и их изменения в системах металл-оксид, полупроводник-оксид и металл-полупроводник с привлечением современных методов анализа структуры поверхности твердого тела и ее стехиометрического состава.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ состояла в экспериментальном установлении основных, закономерностей формирования межфазных границ раздела в системах металл-оксид, полупроводник-оксид и металл-полупроводник методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, оже-электронной спектроскопии и вторично-ионной масс-спектрометрии в единых экспериментальных условиях и при контроле за состоянием поверхности; в развитии модельных представлений о механизмах начальных стадий взаимодействия; в решении проблем, связанных с нестабильностью свечения фото- и.электролюминофоров. Для достижения этой цели исследовалось взаимодействие кислорода и кислородсодержащих молекул с атомарно-чистой поверхностью переходных металлов (Zr, Nb и Mo) и арсенида галлия, формирование анодных оксидных пленок на GaAs и CdHgTe, начальные стадии формирования систем металл-полупроводник (Pt-Si; Al,Au-GaAs), а также формирования сложных гетерогенных систем люминофор-модифицирующая пленка.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы состоит в том, что впервые в единых экспериментальных условиях высокочувствительными методами проведено систематическое исследование межфазных границ раздела при формировании новой фазы на поверхности твердых тел самой различной химической природы.
Рассмотрены вопросы о механизме формирования новой фазы на поверхности переходных металлов и влиянии термообработки на ширину межфазной области, а с помощью численных расчетов впервые получены данные об энергии активации и коэффициенте диффузии кислорода в сверхтонких слоях. На основе полученных результатов предложен механизм формирования оксидного слоя.
При исследовании формирования межфазной границы в системе полупроводник А3В5-оксид впервые проанализирован вопрос об устойчивости образующихся молекул новой фазы, предложена и обоснована
модель формирования оксидной фазы на поверхности полупроводника.
Методами РФЭС, ОЗС, ВИМС, а также электронной микроскопии проведено систематическое исследование межфазных границ раздела металл-полупроводник. Предложена и теоретически обоснована модель формирования границы раздела металл-арсенид галлия.
Впервые экспериментально обнаружена многослойность межфазных границ раздела в системах металл-оксид, полупроводник-оксид и металл-полупроводник, причем эти слои являются зонами постоянного химического состава.
Впервые методами РФЗС, ВИМС, ОЭС, электронной микроскопии, радикало-рекомбинационной люминесценции (РРЛ) исследованы гетерогенные системы люминофор-модифицирующая пленка. Найдены пути повышения стабильности свечения фото- и электролюминофоров.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит в следующем:
-
Создан высоковакуумный многофункциональный спектрометр, в котором в единых экспериментальных условиях методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, оже-электронной спектроскопии и вторично-ионной масс-спектрометрии можно исследовать поверхность твердого тела и межфазные границы раздела. Точность определения энергии связи ±0,1 эВ, чувствительность 10-.
-
Экспериментальные данные, полученные о зарождении оксидов на поверхности различной химической природы, открывают возможность проверки теоретических представлений в этой области.
-
Полученные в работе с высоким разрешением по глубине данные по стехиометрическому составу оксидных пленок и межфазных границ раздела оксид-металл, оксид-полупроводник и металл-полупроводник можно рекомендовать к использованию на предприятиях электронной промышленности для улучшения эксплуатационных параметров изделий.
-
Установленные основные закономерности начальных стадий формирования новой фазы на поверхности металлов и полупроводников найдут применение в микро- и наноэлектронике, полупроводниковой и тонкопленочной технологиях при оптимизации процессов создания приборов.
-
Непосредственное практическое применение в АООТ "Люминофор" нашли исследования деградационных явлений люминофоров и защитных покрытий на их поверхности.
-
Разработка и создание высоковакуумного многофункционального спектрометра для комплексных исследований поверхности и мех-фазных границ раздела на проводящих, полупроводниковых и диэлектрических подложках современными методами анализа: рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией, оже-электронной спектроскопией и вторично-ионной масс-спектрометрией. Характеристики спектрометра находятся на уровне серийных зарубежных приборов,а в комбинации с РРЛ превосходят их, при этом он проще в обслуживании и управлении.
-
Комплекс данных по взаимодействию атомарно-чистой поверхности переходных металлов с кислородом: фотоэлектронные и оже-электронные спектры, а также масс-спектры вторичных ионов при
" разных температурах образца и различных экспозициях его в кислороде, интерференционная окрашенность тонких оксидных пленок при изменении температуры. Элементный и химический анализ образующихся соединений новой фазы, исследование динамики зарождения межфазной границы, определение химического состояния и ширины межфазной области металл-оксид и их изменение с температурой.
3. Послойный анализ тонких пленок, образующихся на металлах
при взаимодействии их поверхности с кислородсодержащими газами:
. воздух, углекислый газ, пары воды. Идентификация химических соединений и обнаружение слоистости структуры пленок на начальных стадиях формирования.
-
Результаты комплексного исследования взаимодействия атомарно-чистой поверхности полупроводниковых соединений А%5 с кислородом: динамика зарождения межфазной границы, ее химическое состояние. Изучение состава поверхностных соединений и межфазных границ, образующихся при анодном окислении полупроводниковых матриц. Влияние рН раствора на характер распределения элементов на границе раздела анодный оксид-полупроводник.
-
Данные РФЭС, ОЭС, ВИМС, электронно-микроскопического исследования систем металл-полупроводник и методика их получения. Влияние способа подготовки поверхности, ионности полупроводника, активности металла на процесс зарождения новой фазы. Анализ ориентации и субструктуры зерен и влияние на них температуры полупроводника при росте металлической пленки на поверхности А3В5.
-
Экспериментальные данные по РФЭС, ОЭС, ВИМС, электронно-микроскопических и люминесцентных исследований гетерогенных
систем люминофор-модифицирующая пленка. Эффект избирательного осаждения металлкислородной защитной пленки на атомы активатора. Экспериментальное определение области нестехиометрии сульфида меди на поверхности цинксульфидных электролюминофоров.
. 7. Модель зарождения оксидной фазы на поверхности переходных металлов, определение энергии активации процесса диффузии и коэффициента диффузии кислорода в сверхтонких слоях оксида металла.
-
Результаты компьютерного моделирования устойчивости фрагментов оксидной фазы на поверхности полупроводникового соединения А3В5 с учетом ионных радиусов и степени ионности полупроводника.
-
Механизм роста оксидных пленок при анодном окислении полупроводниковых матриц, базирующийся на различии в подвидностях и химической активности компонентов.
-
Установление роли поверхностных дефектов, возникающих на начальных стадиях напыления металла на поверхность полупроводника и проявляющихся в РФЭ-спектрах, в формировании плотности состояний в районе уровня Ферми. Модель мекфазной границы, основанная на разности электроотрицательностей металла и компонентов полупроводника.
-
Разработанные методики по проведению комплексных исследований поверхности твердых тел и мекфазных границ раздела в системах различной химической природы методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, охе-электронной спектроскопии и вторично-ионной масс-спектрометрии.
-
Рекомендации по повышению стабильности свечения фото- и электролюминофоров.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертационной работы неоднократно докладывались и обсуждались на Всесоюзных совещаниях и конференциях. На III, IV, V, VI Всесоюзных совещаниях по синтезу, свойствам, исследованию, технологии и применению люминофоров и особо чистых веществ (Ставрополь, 1980 г., 1982 г.,- 1985 г., 1989 г.); XIV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1984 г.). III Всесоюзной научной конференции "Нитевидные кристаллы для новой техники"(Воронеж,1978 г.); VII Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1979 г.); VI Всесоюзной конференции по взаимодействию атомных частиц с твердым телом (Минск, 1981 г.); IV Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1983 г.); II Всесоюзной конференции
"Структура и электрические свойства внутренних границ раздела в металлах и полупроводниках" (Воронеж, 1987 г.). На Всесоюзных совещаниях-семинарах по диагностике поверхности ионными пучками (Донецк, 1980 г., Одесса, 1990 г.) и Всесоюзной школе-семинаре по электронной спектроскопии (Владивосток, 1991 г.). На Международных: симпозиуме по рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (Киев, 1975 г.), совещании по спектроскопии (Прага, 1977 г.), совещании по физике, химии и технологии люминофоров (Ставрополь, 1992 Г.).
ПУБЛИКАЦИИ. Основное содержание диссертации отражено в 42 публикациях.
ДОСТОВЕРНОСТЬ результатов исследования гарантировалась воспроизводимостью экспериментальных данных при многократном повторении измерений на одних и тех же объектах, а также их статистической обработкой, согласием расчетных и экспериментальных результатов.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, заключения и приложения. Изложена на 293 страницах, иллюстрирована 21 таблицей и 80 рисунками; библиография из 307 наименований.
Представленные в главах 2-6 экспериментальные данные получены лично автором на кафедре физики Ставропольского Государственного Технического университета. Теоретические расчеты влияния поверхностных дефектов на РФЭ-спектры (п. 6.3) выполнены профессором кафедры физики СГТУ Лебедевым В.И., автору принадлежит постановка задачи и обсуждение результатов. Экспериментальные результаты главы 7 получены совместно с инженером кафедры физики СГТУ Чапаикиным СП. в рамках хоздоговорных НИР, руководителем которых был автор.
