Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. 10
1.1. Термодинамика и кинетика электрохимической нуклеации. 10
1.2. Методы изучения начальных стадий электрокристаллизации . 18
1.3. Влияние состояния подложки и адсорбции ПАВ на процессы образования и роста зародышей. 23
1.4. Использование зондовых методов для изучения структуры адсорбатаи процессов электрокристаллизации. 26
1.5. Закономерности стадийного разряда ионов меди. 48
1.6. Адсорбция анионов и ее влияние на процессы электрокристаллизации. 51
Глава 2. Электроды, реактивы, приборы, методика экспериментов . 82
2.1. Электроды. 82
2.1.1. Поликристаллические электроды из серебра, платины и стеклоуглерода.
2.1.2. Монокристаллические электроды Pt(hkl) и Au(hkl).
2.2. Электрохимические ячейки. 86
2.3. Растворы и реагенты. 91
2.4. Приборы и установки. 92
2.5. Методика экспериментов. 94
Глава 3. Природа активных центров и кинетика начальных стадий электрокристаллизации меди на Pt(poly) и стеклоуглероде. 97
3.1. Методические аспекты изучения начальных стадий электрокристаллизации меди. Влияние энергетической неоднородности поверхности и природы подложки на кинетику нуклеации и роста кристаллов меди на платине и серебре. 97
3.2. Учет кинетики и механизма стадийного разряда ионов меди при изучении начальных стадий электрокристаллизации меди на платине и стеклоуглероде . 117
3.2.1. Закономерности образования ионов одновалентной меди на платине в растворе 0.5 М H2S04 + 0.01 М CuS04 (рН 0.3). 119
3.2.2. Влияние кислотности сульфатных электролитов на кинетику начальных стадий электрокристаллизации меди и образование промежуточных частиц на поликристаллической платине. 141
3.2.3. Влияние природы анионов и кислотности раствора на кинетику формирования адатомных слоев меди на платине и закономерности образования промежуточных частиц. 154
3.2.4. Механизм формирования адатомоного слоя меди на поликристаллической платине. Адсорбция или двумерный рост? 171
3.2.5. Механизм активации поверхности поликристаллической платине и природа активных центров. 194
3.2.6. Начальные стадии фазового осаждения меди на стеклоуглероде и платине из сульфатных электролитов различной кислотности.
Сопоставление кинетики электрокристаллизации в потенциодинамических и потенциостатических условиях. 213
3.2.6.1. Циклическая волътамперометрия на платиновом дисковом электроде с кольцом. 215
3.2.6.2. Сравнительный анализ данных циклической вольтамперометрии на Pt и СУ дисковых электродах с кольцом. 233
3.2.6.3. Потенциостатические транзиенты тока осаждения меди на платине и СУ. 247
Глава 4. Природа активных центров UPD и фазового осаждения меди на Pt(l 11) и Аи(111) электродах и кинетика этих процессов в сульфатных электролитах . 277
4.1. Циклическая волътамперометрия Pt(lll) в растворе серной кислоты. 279
4.2. Циклическая волътамперометрия, UPD меди на Pt(l 11), рН 0.3. 281
4.3. Циклическая волътамперометрия, UPDмеди на Pt(l 11), рН 3.7. 298
4.4. Цикчическая волътамперометрия Аи(111) в сульфатных растворах. 304
4.5. Потенциостатическое осаждение фазовой меди на Pt(l 11). 325
Глава 5. Изменения структуры поверхности Pt(l 11) электрода при адсорбции ртути . 340
5.1. Раствор серной кислоты. 343
5.2. Раствор сернокислой меди. 357
5.3. Результаты и их обсуждение. 365
Выводы. 379
Список литературы.
- Методы изучения начальных стадий электрокристаллизации
- Монокристаллические электроды Pt(hkl) и Au(hkl).
- Учет кинетики и механизма стадийного разряда ионов меди при изучении начальных стадий электрокристаллизации меди на платине и стеклоуглероде
- Циклическая волътамперометрия, UPDмеди на Pt(l 11), рН 3.7.
Введение к работе
Актуальность проблемы. Современная наука и технология все глубже проникают в микромир, точнее в паноразмерный мир. С момента изобретения сканирующего туннельного и атомно-силового микроскопов (СТМ и АСМ) появились реальные возможности "визуального" изучения начальных стадий электрокристаллизации металлов, которые в значительной мерс определяют морфологию и физико-химические свойства гальванических покрытий и токонесущих слоев.
В последние годы интенсивно развивались теоретические модели и методы изучения начальных стадий электрокристаллизации, однако ряд вопросов кинетики и механизма электрохимической нуклеации остается открытым. Так, например, все еще бытует мнение об "инертности" инородной подложки, требует тщательного экспериментального исследования влияние адатомов, анионов и интермедиатов на процессы зарождения и роста новой фазы, локального изменения перенапряжения и концентрации раствора вблизи растущих кристаллитов. Очень мало информации о кинетике и механизме электрокристаллизации меди в растворах пониженной кислотности. Эти вопросы в значительной мере могут быть прояснены при использовании современных методов исследования, таких как СТМ, АСМ, оптическая и рентгеновская спектроскопия. В дальнейших теоретических проработках нуждаются модели потенциостатических и потенциодинамических транзиентов тока для различных условий образования и роста зародышей, методы выделения информации о кинетике зарождения из данных эллипсометрии, отражения и рассеяния света и др. Требуется комплексное изучение влияния кристаллографической и энергетической неоднородности подложек на процессы фазообразования, установление природы активных центров и развитие методов управления активностью электродов. Решение этих вопросов позволит получить полезный материал как для теории электрохимического фазообразования, так и для практики нанесения гальванических покрытий.
Нормой современного уровня исследований стало использование хорошо охарактеризованных низкоиндексных и высокоиндексных граней монокристаллов, поскольку параметры двойного электрического слоя и кинетика большинства электрохимических реакций являются структурно-зависимыми. Варьирование природы электрода, комплексное использование поликристаллических и монокристаллических поверхностей различной ориентации позволяет получать важную информацию о кинетике и механизме изучаемых процессов, обеспечивает более надежную интерпретацию экспериментальных данных.
Цель работы. Основной целью работы является изучение природы активных центров, кинетики и механизма начальных стадий электрокристаллизации меди с учетом влияния природы и структуры подложки (поликристаллические и монокристаллические электроды), адсорбции анионов, адатомных слоев и закономерностей образования промежуточных частиц при стадийном разряде ионов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.
Создать методическую базу изучения начальных стадий электрокристаллизации металлов в экстремально чистых условиях эксперимента в течение достаточно длительного времени (не менее 8-Ю часов). Эта работа включала в себя разработку современного электрохимического оборудования, оригинальных конструкций ячеек, автоматизированных методик проведения экспериментов.
Изучить влияние различных факторов - электрохимической предобработки электродов различной структуры, состава растворов, наличия следовых количеств примесей (ПАВ, инородные адатомы, ЬЬОг и кислород), условий проведения эксперимента (поляризационные процедуры) и др. - на кинетику формирования адатомных слоев (UPD) и фазовых осадков меди на подложках различной природы.
Установить механизм UPD и трехмерной нуклеации меди на различных подложках.
Проанализировать закономерности образования интермедиатов при стадийном разряде ионов меди на различных подложках в растворах различной кислотности и анионного состава, а также их роль в процессах UPD и трехмерной нуклеации.
На основе тщательного анализа полученной информации установить природу активных центров начальных стадий электрокристаллизации меди на платиновых, золотых и стеклоуглеродных подложках.
Научная новизна. Впервые определена природа активных центров процессов формирования адатомных слоев и трехмерной нуклеации меди на поликристаллической платине и Pt(lll) (незначительное количество оксидов меди) и стеклоуглероде (поверхностные кислородсодержащие группы).
Установлен механизм формирования адатомного слоя меди на поликристаллической платине, механизм трехмерной нуклеации меди на платине различной структуры и стеклоуглероде.
Проведен сравнительный анализ закономерностей процесса электрокристаллизации меди на подложках из платины различной структуры, Аи(111), поликристаллического серебра истеклоуглерода.
Выявлены закономерности образования однозарядных ионов на начальных стадиях электрокристаллизации меди на инородных подложках и их роль в процессах образования и роста зародышей новой фазы.
Проанализирована роль специфической адсорбции анионов, следов растворенного и подповерхностного кислорода в процессах UPD и фазового осаждения меди. На защиту выносятся следующие положения:
1. Механизм формирования адатомного слоя меди на платине.
2. Механизм трехмерной нуклеации меди на платине различной структуры и стеклоуглероде.
3. Роль промежуточных частиц в процессах образования и роста зародышей новой фазы.
4. Механизм влияния специфической адсорбции анионов на процессы формирования адатомных слоев и трехмерной нуклеации.
5. Механизм влияния следов растворенного и адсорбированного кислорода в процессе электрокристаллизации меди на платине.
6. Природа активных центров в процессе электрокристаллизации меди на платине и стеклоуглероде.
7. Механизм изменения поверхностной структуры Pt(l 11) в присутствии адатомов ртути и закономерности адсорбции меди в этой системе.
Практическая ценность и значение работы. В ходе выполнения работы развита методическая база исследований начальных стадий электрокристаллизации металлов, проведен теоретический анализ кинетики электрохимической нуклеации и формирования интермедиатов, установлен механизм фазообразования на платиновых электродах различной структуры и стеклоуглероде, изучены факторы, влияющие на кинетику формирования адатомных слоев и фазового осаждения меди.
Результаты работы дают возможность целенаправленного выбора условий формирования нанообъектов в электрохимических системах.
Личное участие автора. Вклад автора заключается в постановке общей задачи, разработке методической и приборной базы для ее решения, теоретической обработке полученных экспериментальных данных и формулировании основных выводов. Автор принимал личное участие в создании программного обеспечения для автоматизированных потенциостатов и бипотенциостатов (разработаны в ИФХ РАН Ю.В.Кондрашовым), с помощью которых были выполнены описанные ниже исследования, а также в проведении всех экспериментов, изложенных в диссертации и автореферате.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.
Глава 1 представляет собой литературный обзор, рассмотрены теоретические модели электрохимической нуклеации, методы изучения начальных стадий электрокристаллизации, результаты зондовых методов исследования (СТМ, АСМ и др.), влияние состояния подложки, адсорбции анионов и ПАВ на процессы образования и роста зародышей, закономерности стадийного разряда ионов меди.
В главе 2 изложены методы проведения экспериментов и используемое оборудование.
Глава 3 посвящена результатам исследования природы активных центров, кинетики и механизма электрокристаллизации меди на поликристаллических электродах (платине, серебре и стеклоуглероде) с учетом влияния природы подложки, адсорбции анионов и адатомов, закономерностей образования интермедиатов.
В главе 4 обсуждены результаты изучения природы активных центров для процесса электрокристаллизации меди Pt(l 11) и Аи(111) электродах.
В главе 5 анализируется процесс изменения структуры поверхности Pt(l 11) электрода при адсорбции ртути и кинетика формирования адатомных слоев меди в этой системе.
Методы изучения начальных стадий электрокристаллизации
Согласно этой модели при низких перенапряжениях эффективный период индукции определяется процессом перераспределения дозародышевых агрегатов по размерам, а при высоких - накоплением адатомов. Оценка времен нестационарности Ті и т2 дает величины, близкие к наблюдаемым в экспериментах. К аналогичным выводам пришли авторы [33-35] при анализе нестационарного зародышеобразования с диффузионным и кинетическим контролем.
Милчев [36,37] разработал теорию нестационарности электрохимической нуклеации, основанную на предположении, что активные центры подложки могут "проявляться" и деактивироваться во время действия зарождающего импульса.
Им было показано, что при анализе экспериментальных данных необходимо учитывать кинетику активации поверхности, иначе возможна неправильная интерпретация зависимости скорости зарождения от перенапряжения, которая будет отражать кинетику фазообразования лишь в том случае, если процесс не лимитируется стадией проявления активных центров.
Поскольку скорость нуклеации пропорциональна числу центров, активных в данный момент времени, стационарное состояние наступает лишь после некоторого периода индукции (под активными центрами понимаются дефекты оксидного слоя сильно окисленного металлического электрода, существующие до наложения импульса перенапряжения или возникающие во время его действия). Если все активные центры проявились во время импульса зарождения, кинетика нуклеации описывется уравнением, по форме совпадающим с выражением (1.25). Проведенный в работах [38,39] вероятностный анализ нуклеации ртути на платине из нитратных и перхлоратных растворов показал хорошее соответствие модели и эксперимента.
Следует отметить, однако, что отклонения экспериментальных данных от различных модельных кривых невелики и соизмеримы с ошибками эксперимента, поэтому для установления природы нестационарности (перераспределение дозародышевых агрегатов по размерам, медленное накопление адатомов, проявление активных центров подложки и др.) нужны комплексные исследования в широком диапазоне перенапряжений. Для каждой конкретной системы нестационарность процесса нуклеации может быть обусловлена своими собственными причинами: состоянием и природой подложки, условиями эксперимента и т.д.
На поздних стадиях нуклеации скорость процесса уменьшается от величины J0 (если она была достигнута) до нуля. Причины этого явления проанализированы на основе концепции о зарождении агрегатов новой фазы на активных центрах подложки [10,11,36,37] и существовании зон диффузионной (область пониженной концентрации разряжающихся ионов) или электрической (локальное уменьшение перенапряжения) природы вокруг растущих зародышей [10,11,40-49].
В работах [46-48] обсуждается явление взаимного упорядочения зародышей при массовой электрокристаллизации меди на стеклоуглероде в предположении о стимулирующем действии диффузионного фронта зоны. Такая трактовка вызывает сомнения с точки зрения здравого смысла: зародыши будут преимущественно образовываться вблизи внешней границы диффузионной зоны лишь в том случае, если локальная концентрация или перенапряжение в этих местах превышают соответствующие величины на поверхности, свободной от зон. Причины такого превышения не ясны.
Другое объяснение этому явлению предложено в работах [50,51], посвященных изучению нуклеации серебра на стеклоуглероде. После выращивания небольшого количества крупных (50-300 мкм) Ag кристаллов [51] на электрод задавали высокое катодное перенапряжение для образования множества мелких зародышей и наблюдали следующую картину: кроме обычной зоны экранирования вблизи крупных кристаллов четко видны еще две кольцевые области - повышенной и пониженной плотности мелких зародышей. Авторы [50] связывают этот эффект с возникновением микроконвективных потоков вокруг растущего кристалла.
Большое фундаментальное значение имеют исследования двумерной электрокристаллизации [7,10,11,19,52-62]. Уникальные результаты получены на электролитически выращенных в капиллярах моногранных монокристаллах серебра и кадмия с контролируемым количеством винтовых дислокаций или свободных от них [7,19,53,55-59]. Использование этих монокристаллов в качестве подложек при изучении нуклеации серебра и кадмия позволило установить пространственное и временное распределение актов зарождения моноатомных слоев, их форму и скорость распространения. Показано, что на бездислокационных гранях Ag(l 11) и Cd(0001) слои роста имеют форму правильного треугольника с дугообразными сторонами, а на Ag(100) - квадрата или круга. При отсутствии винтовых дислокаций зародышеобразование является случайным стохастическим процессом.
Капиллярный метод выращивания моногранных электродов [7,19] может служить примером доступного немногим экспериментального искусства, что, по-видимому, тормозит его широкое распространение. Суть метода состоит в следующем: затравочный монокристалл выбранной ориентации доращивается в растворе AgNCb или CdS04 при наложении постоянного и переменного тока таким образом, чтобы растущая фронтальная грань "вошла" в стеклянный или тефлоновый капилляр диаметром 100-500 мкм и длиной около 1 мм. Подбирая определенное соотношение амплитуд переменного и постоянного тока j-/j=, добиваются таких условий роста, чтобы количество винтовых дислокаций на фронтальной грани уменьшалось во времени, а растущий кристалл занимал все сечение капилляра.
Подбор амплитуд и соотношения постоянного и переменного токов осуществляется "на глаз" при наблюдении характера роста кристалла в оптический микроскоп. Для выяснения роли переменной составляющей тока проводились морфологические исследования [55-56], в ходе которых было установлено, что при j_/j= = 10-100 рост кристалла происходит без увеличения числа винтовых дислокаций. При более высоких соотношениях j_/j= на поверхности грани формируются макрослои, столкновение которых приводит к возрастанию количества дефектов, однако за счет эффекта фарадеевского выпрямления скорость роста боковых граней становится больше, чем фронтальной, что способствует ее расширению и более плотному заполнению капилляра растущим кристаллом.
Использование моногранных электродов высокого совершенства в качестве подложек для изучения процессов адсорбции и нуклеации инородных металлов весьма перспективно и может дать важную информацию о начальных стадиях формирования гальванических покрытий.
Монокристаллические электроды Pt(hkl) и Au(hkl).
Потенциостатическое изучение изменения тока во времени при наложении анодных импульсов [249], результаты измерения концентрации однозарядных ионов меди при электролизе [250-261] и исследование частотной зависимости импеданса [258] также свидетельствует о равновесном протекании разряда Си+ и об отсутствии стадии гомогенного диспропорционирования в суммарном процессе [241].
Таким образом, в простых кислых электролитах не вызывает сомнения факт установления равновесия между адатомами меди на поверхности электрода и ионами Си+ в приэлектродном пространстве при разряде ионов Си"+. Поскольку Cu„d принимают непосредственное участие в процессе формирования зародышей металлической фазы меди, а их концентрация зависит от концентрации Си+ вблизи поверхности электрода (и наоборот, в соответствии с равновесной реакцией (1.44)), необходимо изучение влияния стадийного разряда и роли промежуточных частиц в процессах электрохимической нуклеации металлов и роста зародышей новой фазы на начальных стадиях формирования гальванических покрытий.
В работе [262] анализировали возможность протекания реакции гетерогенного диспропорционирования однозарядной меди на платине по реакциям (1.47) и (1.48). Медь, меченую изотопом (,4Си, приводили в контакт с деаэрированным раствором 2 М НСЮ4 + 0.014 М Cu(C10.i)2 (ионы меди имели такую же удельную активность) для накопления в растворе меченых ионов Си . Через 45 мин после установления равновесной (стационарной) концентрации ионов Cu+ («10"4 М) и бестокового потенциала меди (0.26 В, нвэ), медный электрод заменяли на платиновый без разгерметизации ячейки. После выдержки платины в этом растворе ее тщательно промывали бидистиллатом, а затем травили в азотной кислоте и царской водке. Последняя порция промывных вод и травильные растворы анализировали на содержание мСи. В промывной воде медь отсутствовала, а в травильных растворах количество содержание Си зависело от времени выдержки платины в растворе с равновесной концентрацией Си+: за 15 мин осадилось «1 ЭМС меди, а за 60-65 мин образовалось 1.5-2.0 ЭМС осадка. Во время осаждения бестоковый потенциал платины менялся от 0.45 В до 0.27-0.28 В (нвэ), т.е. достигал значений, приблизительно равных равновесному потенциалу медного электрода (количество осажденной меди не превышало 4% от равновесного количества Си+ в растворе, так что изменением объемной концентрации раствора можно пренебречь), основные изменения потенциала происходили в течение 1 -2 мин.
Авторы [262] сделали вывод, что осаждение меди происходит по механизму электрохимического гетерогенного диспропорционирования Си+. Не опровергая это утверждение следует отметить, что по крайней мере часть общего количества осадка должна представлять собой адатомный слой, формирование которого происходит в "медных" растворах, содержащих значительно меньше Си+, чем в рассмотренной выше системе.
Экспериментальный факт формирования сверхмонослойного осадка меди на платине необходимо учитывать при анализе влияния промежуточных частиц на процессы трехмерной нуклеации, поскольку образующиеся микро- или наночастицы меди могут служить зародышами новой фазы при катодных перенапряжениях.
Значительно меньше работ посвящено изучению стадийного разряда меди в растворах умеренной кислотности (рН 2-4) [240,259-261]. Было показано, что в условиях низкой кислотности разряд ионов меди ускоряется, а при растворении осадка образуется меньше промежуточных частиц (ионы Си+), чем в кислых растворах. В работе [240] заметного влияния кислотности электролита на кинетику электроосаждения меди на стеклоуглероде при высоких катодных перенапряжениях не было обнаружено, однако авторы наблюдали пониженную скорость кристаллизации меди в присутствии соляной кислоты, комплексующей одновалентную медь. В целом следует отметить, что роль рН и промежуточных частиц в процессе фазообразования меди в литературе проанализирована явно недостаточно, имеются лишь разрозненные данные по кинетике разряда ионов, не позволяющие установить механизм нуклеации и растворения островковых осадков, поэтому процесс электрокристаллизации меди в электролитах с пониженной кислотностью нуждается в тщательном систематическом изучении. 1.6. Адсорбция анионов и ее влияние на процессы электрокристаллизации.
Процесс образования адатомных слоев на инородных подложках в области UPD для многих систем является самой первой стадией электрокристаллизации металлов, предшествующей нуклеации и разрастанию зародышей новой фазы. Развитие in situ методов контроля поверхности электрода (сканирующая зондовая микроскопия и методы с использованием синхротронного излучения) обеспечило значительный прогресс в исследованиях роли структуры подложки и соадсорбции анионов в процессах UPD (см. раздел 1.4), однако не следует пренебрегать другими методами, позволяющими получить информацию о механизме и движущих силах формирования адслоя.
Явлению UPD на поликристаллических электродах посвящены обзоры [11,263-268]. Последние годы большинство кинетических и структурных исследований проводятся на монокристаллических подложках [11,139,269,270]. Они позволяют изучать границу раздела электрод/раствор с использованием базисных граней монокристаллов высокой степени совершенства (энергетически однородные электроды) или ступенчатых поверхностей с известной ориентацией (контролируемый набор адсорбционных состояний).
Литература в этой области столь обширна, что в рамках литературного обзора мы сможем кратко рассмотреть лишь малую часть исследований, посвященных UPD меди в растворах различного анионного состава. Литературные данные, необходимые для обсуждения результатов будут представлены в соответствующих разделах глав 3-5.
Одним из наиболее достоверных способов получения информации об адсорбции является метод меченых атомов [271-276], если имеется подходящий изотоп. С сульфатом повезло, 35S излучает (5-частицы и позволяет измерять адсорбцию без привлечения каких-либо модельных представлений. Однако метод имеет ограничение - концентрация меченого реагента в растворе не должна быть слишком велика (высокий фон снижает точность измерений), поэтому обычно используют растворы с содержанием сульфата не более 10 " моль/л.
Наиболее подробно адсорбция сульфата изучена на платине и золоте. С использованием меченых атомов было установлено, что на платинированной платине в растворе 0.005 М H2SO4 адсорбция сульфата наблюдается в области потенциалов -0.1 - +1.5 В [271], ее зависимость от потенциала представлена на рис. 1.2. Данные по адсорбции сульфата на платине, полученные электроаналитическими методами, приведены в работах [277-280]. Систематическое изучение адсорбции сульфата на гладкой платине (поликристаллическая и монокристаллы) было проведено в работах [276,281-283].
Учет кинетики и механизма стадийного разряда ионов меди при изучении начальных стадий электрокристаллизации меди на платине и стеклоуглероде
Несмотря на большое количество публикаций, посвященных изучению электрокристаллизации меди с использованием традиционных электрохимических методов [10,11,239] и in situ сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) [135,139,185,317], вопрос о механизме процессов нуклеации на инородных подложках и начальных стадий роста кристаллитов новой фазы все еще остается открытым. Стадийный разряд ионов Сід2+ практически не учитывался при рассмотрении стадий формирования адатомных слоев, образования и роста зародышей, хотя наличие ионов Си+ в приэлектродной области однозначно доказано [211,239,253,259,325]. Поэтому мы провели ряд исследований закономерностей образования Си+ при разряде-ионизации меди и их роли в процессах UPD и трехмерной нуклеации.
Эксперименты проводились на платиновом вращающемся дисковом электроде с кольцом с Pt вспомогательным и ртутно-сульфатным электродом сравнения. Поляризацию электродов осуществляли с помощью разработанного нами бипотенциостата с программатором ПР-8 Гомельского ЗИП в качестве внешнего задатчика поляризационных процедур, включающих в себя повторенные нужное количество раз линейные развертки и ступенчатое изменение потенциала диска (рис.3.106). На кольцевом электроде поддерживали постоянный потенциал 0.8 В, обеспечивающий протекание реакции (1.48) окисления одновалентных ионов меди. В диапазоне значений ER = 0.8-1.25 В величина потенциала кольца не сказывается на характере изменения тока, при увеличении ER лишь слегка возрастает фоновый ток.
Для удаления растворенного кислорода и предотвращения загрязнения раствора и электрода в ячейке круглосуточно поддерживали небольшое избыточное давление аргона над раствором, что позволяло получать воспроизводимые ЦВА без видимых признаков адсорбции-десорбции ПАВ в течение нескольких суток без замены электролита.
Основным методом контроля состояния поверхности электрода, количества выделившейся на ней меди и характера связи Си с подложкой служила циклическая вольтамперометрия. На рис.3.10а представлены ЦВА дискового электрода в серной кислоте (1,2) и рабочем электролите (3). Кривая 3 соответствует стандартному (для данного исследования) состоянию платины по отношению к процессу адсорбции-десорбции адатомов меди при скорости развертки потенциала 100 мВ/с в диапазоне 0.27-1.25 В. В этих условиях полный монослой адатомов не успевает сформироваться за время катодного скана и осаждение продолжается в начале анодного скана вплоть до потенциала 0.35 В. Максимальная степень заполнения поверхности платины адатомами меди ВСи, рассчитанная интегрированием анодного скана кривой 3 после вычитания фоновой кривой (ЦВА 2 на рис.3.10а), в этих условиях составляет около 0.6 МОЕЮСЛОЯ (см. изотермы адсорбции-десорбции меди на рис.3.16) в предположении 2-элсктронного переноса заряда, необходимого для образования монослоя адатомов, равного 420 мкКл/см (8Си=1 реализуется при Е=0.25 В с использованием меньших скоростей развертки потенциала).
ЦВА, совпадающая с кривой 3 на рис.3.10а может быть получена в результате достаточно длительного циклирования потенциала диска после различного рода возмущающих факторов (отключение поляризации электрода, перемешивание электролита, осаждение 3-мерного фазового осадка меди и др.).
Потенциостатические транзиенты тока регистрировали следующим образом. После достижения стандартного состояния поверхности платины, в конце катодного скана ЦВА отключали развертку потенциала и поддерживали на диске Е=0.27 В (рис.3.1 Об) в течение 20 с (этого времени достаточно для формирования полного монослоя адатомов меди), а затем устанавливали необходимый потенциал. В экспериментах с перемешиванием электролита вращение электрода включали за 10 с до ступенчатой поляризации диска, а выключали в конце первого анодного скана после нее (отмечено стрелками на рис. 3.106).
На рис.3.11 представлены хроноамперограммы осаждения меди на диске при различных потенциалах и соответствующие изменения тока окисления Си+ на кольцевом электроде в неподвижном состоянии и при частоте вращения 500 об/мин. Ток дискового электрода уменьшается во времени от величины «30 мкА, соответствующей Е=0.27 В в конце катодного скана (см. ЦВА 3 на рис. 3.10а) до долей микроампера. В течение первых нескольких секунд ток расходуется на доосаждсние полного монослоя адатомов, завершение этого процесса характеризует ступенька на зависимости I(t) (рис. 3.116, t 10 с). При вращении электрода эта стадия протекает быстрее, ступенька более ярко выражена и наблюдается при меньших временах (эффекты активации поверхности платины рассмотрены ниже). Интегрирование этого участка кривой без учета токов заряжения двойного слоя дает заряд, соответствующий осаждению около 0.4 МС меди (дополнительно к 0.6 МС адатомов, которые были осаждены во время катодной развертки потенциала). Далее при ED=0.27 В ток диска медленно уменьшается и при t 200 с достигает квази-стационарной величины порядка 0.2 мкА на неподвижном электроде и около 1.4 мкА при частоте вращения 500 об/мин (кривые 1,3 на рис. 3.11а).
Циклическая волътамперометрия, UPDмеди на Pt(l 11), рН 3.7.
Непосредственно перед регистрацией кривой 1 (рис. 3.49а) на платине осаждали/растворяли около 110 эффективных монослоев меди (интегрирование анодного скана дает величину количества электричества, пропорциональную массе растворенного осадка без учета пространственного распределения меди по поверхности подложки) при изменении потенциала электрода со скоростью 1 мВ/с в диапазоне 0.4-0-0.42 В (кривая 1 на рис. 3.49Ь, катодный скан показан пунктиром, программа поляризации приведена на вставке). Видно, что это воздействие на состояние поверхности платины привело к некоторому увеличению скорости UPD в контрольном цикле - наблюдаются повышенные токи катодного скана, соответствующее увеличение анодных токов десорбции адатомов (кривая 1 на рис. 3.49а) и возрастание суммарной степени заполнения 6Qi Наиболее наглядным признаком увеличения скорости UPD является появление пика десорбции адатомов меди Di на анодном скане. Его высота также может служить в качестве количественной оценки степени активации электрода, поскольку пик Di наблюдается лишь при достаточно высокой скорости формирования адслоя, обеспечивающей степень заполнения бСи- -б монослоя. В качестве характеристики эффекта активации можно использовать также суммарную степень заполнения платины медью ВСи ИЛИ количество фазовой меди, полученное при потенциостатическом или потенциодинамическом осаждении. Кривая 2 на рис. 3.49а с четко выраженным пиком десорбции D\ была получена сразу после развертки потенциала в диапазоне 1.25-0-1.25 В при скорости 1 мВ/с. В этих условиях происходило осаждение/растворение около 130 монослоев меди, соответствующая этому процессу кривая 2 резко отличается от кривой 1 (рис. 3.49Ь) - вместо плавного увеличения тока на катодной ветви ЦВА наблюдается максимум при 0.18 В, что свидетельствует о более интенсивном зародышеобразовании и росте островков меди на платине. Количество осадка при тех же условиях осаждения (катодный предел и скорость развертки потенциала одинаковы), рассчитанное путем интегрирования анодных пиков на рис. 3.49Ь при Е 0.25 В, для кривой 2 примерно на 20% выше, чем для ЦВА 1.
Еще более активному состоянию платины соответствует кривая 3 на рис. 3.49а. Она характеризуется наиболее высоким пиком десорбции D\ и повышенной степенью заполнения поверхности адатомами меди, которые успели адсорбироваться в ходе контрольного цикла. ЦВА 3 была зарегистрирована после развертки потенциала 1 мВ/с в диапазоне 1.25-0.25-1.25 В (рис. 3.49с), где происходила лишь адсорбция/десорбция адатомов меди и кислорода без образования фазового осадка. Отметим, что катодные токи контрольных циклов 2 и 3 выше, чем для кривых 0 и 1 на рис. 3.49а, так как в первом случае развертка 100 мВ/с была включена при потенциале 1.25 В сразу после завершения медленных циклов со скоростью 1 мВ/с (см. программы поляризации на вставке к рис. 3.49Ь), обеспечивающих более высокую степень заполнения платины кислородом, так что значительная часть катодного тока расходовалась на его десорбцию.
Представленные на рис. 3.49а данные показывают, что хотя все контрольные ДВА были получены по идентичной программе поляризации электрода (цикл 1.25-0.27-1.25 В при 100 мВ/с), их форма значительно отличается друг от друга, а скорость формирования адатомного слоя зависит от предыстории платинового электрода.
Сопоставляя данные на рис. 3.49 можно сделать вывод, что причиной усиления эффекта активации служит поляризация платины при потенциалах положительнее 0.4 В (кривые 1,2 на рис. 3.49ab), а осаждение меди при 0.25 В снижает степень активации (кривые 2,3 на рис. 3.49а).
Потенциостатичсские транзиенты тока, представленные на рис. 3.50а, получены при катодных перенапряжениях грЗО и 70 мВ после выдержки электрода в течение 500 с при потенциалах 0.7 или 0.25 В. Видно, что длительная поляризация при 0.7 В обеспечивает осаждение вдвое большего количества меди (примерно 24 эффективных монослоя за 50 с осаждения при г)=70 мВ), чем выдержка при равновесном потенциале меди 0.25 В (около 13 монослоев). Высота пика D] для ДВА на рис.3.50Ь наглядно характеризует степень активации электрода после указанных предобработок.
Следует отметить, что острый максимум тока транзиентов 3,4 на рис.3.50а (К2 с) соответствует формированию монослоя адатомов, лишь после этого начинается процесс зародышеобразования меди на платине, т.е. реализуется механизм Странского-Крастанова. Пик тока при t 0.5 с для транзиентов 1,2 обусловлен токами заряжения двойного слоя и процессом наработки одновалентной меди при ступенчатом изменении потенциала электрода. При t«16 с кривая 3 на рис.3.50а (ті=30 мВ после предобработки при 0.7 В) проходит через максимум, координаты которого (/т, tm) характеризуют количество активных центров подложки и скорость нуклеации. Подробный анализ потенциостатических транзиентов тока для осаждения меди на платине будет приведен ниже, здесь необходимо отметить, что чем выше /т и меньше /т, тем более интенсивно протекает стадия зародышеобразования [10,11]. Максимум для транзиента 1 на рис. 3.50а (грЗО мВ, предобработка при 0.25 В) наблюдается при f=50 с, величина/т примерно вдвое меньше, чем для кривой 3. ЭТИ факты однозначно свидетельствуют о формировании значительно большего количества активных центров нуклеации при 0.7 В по сравнению с предобработкой при равновесном потенциале 0.25 В.
Сравнение ЦВА, представленных на рис. 3.49а и 3.50Ь, показывает, что медленное циклирование потенциала и длительная потенциостатическая поляризация электрода в области Е 0.4 В приводит к близкому по активности состоянию поверхности платины, если судить о нем по ЦВА контрольных циклов, отражающих ускорение процесса UPD меди. Активное состояние электрода сохраняется в течение длительного времени, для возврата к стандартным условиям (ЦВА, идентичные кривым 0 на рис.3.49а и 3.50Ь) требуется непрерывное циклирование потенциала в течение 5-50 мин.
Активация платинового электрода в условиях медленной развертки потенциала в диапазоне 0.2-0.4 В и перемешивания электролита (рис.3.43, 3.48, 3.49) по-видимому обусловлена взаимодействием следов растворенного кислорода с ионами Си , образующимися в значительных количествах вблизи равновесного потенциала пары Cu/Cu , или адатомами меди с формированием поверхностных оксидов.
