Введение к работе
Актуальность проблемы. Жидкофазное радикально-цепное окисление 2-пропанола используется в промышленности для совместного получения пероксида водорода и ацетона. Кроме того, вторичные алифатические и алициклические спирты, образующиеся наряду с кетонами в качестве первичных непероксидных продуктов в процессах жидкофазного окисления алифатических и алициклических углеводородов молекулярным кислородом, подвергаются в реакционной среде дальнейшим окислительным превращениям по радикально-цепному механизму. Характерной особенностью радикально-цепного окисления спиртов, протекающего преимущественно по а-СН-связям, является образование двух типов пероксильных радикалов: гидропероксильных и 1-гидроксипероксильных.
Оба пероксильных радикала не только участвуют в стадии роста цепей (поэтому окисление вторичных спиртов протекает как цепной двух- центровый процесс), но и способны к взаимным превращениям.
Несмотря на значительное число работ, посвящённых изучению кинетики и механизмов окисления вторичных спиртов, вопросы относительной реакционной способности 1-гидроксипероксильных и гидроперок- сильных радикалов, их вклада в реакции роста цепей, а также кинетики стадий динамического равновесия взаимного превращения между ними оставались недостаточно хорошо изученными и не всегда экспериментально доказанными.
В настоящей работе путём использования ингибиторов с различным спектром действия (нитробензола и ионола) получены дополнительные сведения по кинетике и механизмам реакций превращения гидроперок- сильного и 1-гидроксипероксильного радикалов, их относительной реакционной способности и вкладу в стадию роста цепей при окислении вторичных спиртов.
Работа выполнена в рамках госбюджетной темы кафедры технологии органических веществ и нефтехимии Кузбасского государственного технического университета имени Т. Ф. Горбачева «Исследования процессов окисления органических соединений молекулярным кислородом и утилизация химических отходов, образующихся в процессе окисления органических веществ» (№ гос. регистрации 01201000211).
Цель исследования. Уточнение особенностей кинетики, механизмов превращения и реакционной способности пероксильных радикалов ведущих цепи в процессах жидкофазного окисления вторичных спиртов.
Задачи работы:
-
Изучить влияние скорости инициирования и концентрации субстрата на скорость поглощения кислорода при окислении вторичных спиртов;
-
Провести кинетический анализ схемы радикально-цепного окисления вторичных спиртов в присутствии нитробензола и ионола;
-
Изучить влияние концентрации ингибиторов и скорости инициирования на скорость поглощения кислорода при окислении вторичных спиртов;
-
Изучить влияние добавок кетонов различного строения на скорость поглощения кислорода при жидкофазном окислении вторичных спиртов.
Научная новизна:
-
впервые показано, что при окислении циклогексанола и 2-пропанола квадратичная рекомбинация пероксильных радикалов происходит как с обрывом, так и без обрыва цепей. Определены значения отношений констант скорости рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей (к'эф/кt); показано, что это отношение зависит от концентрации субстрата; определены константы скорости би- и тримолекулярных реакций зарождения цепей при окислении 2- пропанола и циклогексанола.
-
впервые проведен кинетический анализ схемы инициированного окисления вторичных спиртов в присутствии селективных ингибиторов.
-
методом селективного ингибирования впервые определен относительный вклад гидропероксильных и 1 -гидроксипероксильных радикалов в процессе роста цепей при окислении 2-пропанола и циклогексанола; показаны его зависимость от механизма обрыва цепей и незначительное влияние на него скорости инициирования, определены константы скорости реакций взаимодействия гидропероксильного и соответствующего 1-гидроксипероксильного радикалов с 2-пропанолом и циклогексанолом.
-
методом селективного ингибирования с применением нитробензола определена константа равновесия реакции диссоциации 1-гидрокси- циклогексилпероксильного радикала на циклогексанон и гидро- пероксильный радикал при инициированном пероксидом кумила окислении циклогексанола при 373 К, показано, что добавки цикло- гексанона сдвигают равновесие в сторону органического радикала.
-
при ингибированном нитробензолом окислении циклогексанола с добавками кетонов определено отношение константы скорости продолжения цепи с участием 1-гидрокси-1-фенилэтилоксильного радикала и константы равновесия реакции диссоциации 1-гидрокси- 1-фенилэтилоксильного радикала на метилфенилкетон и гидропероксильный радикал, впервые показано, что кинетика реакции диссоциации 1-гидроксипероксильного радикала на кетон и гидропероксильный радикал определяется природой кетона.
Практическая ценность. Полученные данные по кинетике и особенностям механизмов стадий окисления вторичных спиртов позволяют моделировать процессы, включающие данные реакции и наметить пути повышения их селективности. В частности, кинетический анализ и экспериментальные данные показали, что повышение скорости инициирования должно способствовать повышению выхода пероксида водорода в промышленном процессе окисления 2-пропанола.
Защищаемые положения:
-
рекомбинация пероксильных радикалов без обрыва цепей при окислении вторичных спиртов;
-
кинетика окисления вторичных спиртов в присутствии селективных ингибиторов;
-
реакционная способность и относительные вклады гидропероксильного и 1-гидроксипероксильных радикалов в реакции роста цепей при окислении циклогексанола и 2-пропанола;
-
влияние добавок кетонов на вклад гидропероксильных и 1-гидроксипероксильных радикалов в реакциях роста цепей при окислении вторичных спиртов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ'12 (Москва, 2012), VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев-2012" (Санкт-Петербург, 2012), XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2011), VI конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Иваново, 2011), Всероссийской научно-практической конференции "Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии" (Барнаул, 2011), Всероссийская конференция "Химия и химическая технология: достижения и перспективы" (Кемерово, 21-23 ноября 2012).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликованы 2 статьи и тезисы 5 докладов на конференциях, в том числе 2 публикации в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, разделов, содержащих описание методов эксперимента, результаты и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, включая библиографию из 163 наименований, содержит 19 таблиц и 21 рисунок.
