Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1 Физико-химические свойства спиртов и карбоновых кислот алифатического ряда. Применение карбоновых кислот. 9
1.1.1.Физико-химические свойства алифатических спиртов. 9
1.1.2. Физико-химические свойства алифатических карбоновых кислот . 11
1.1.3. Применение карбоновых кислот 14
1.2. Общие лабораторные и промышленные методы получения карбоновых кислот 15
1.3. Электрохимические методы получения карбоновых кислот 18
1.3.1.Электрохимическое окисление спиртов 19
1.3.2. Редокс-медиаторное и непрямое электрокаталитическое окисление органических веществ 21
1.3.3. Химически связанные активные формы кислорода. 26
1.3.4. Электрокаталитическое окисление спиртов на основе редокс медиаторных систем 28
1.4. Влияние условий электролиза на процесс электрокаталитического окисления 33
1.4.1. Материал анода, состав электролита и величина потенциала 33
1.4.2. Строение спирта и температура 38
1.5. Постановка задачи исследования. 39
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 41
2.1. Условия эксперимента 41
2.1.1. Рабочие растворы и реактивы. 41
2.1.2. Электродные материалы, электроды и электролиты . 41
2.1.3. Методика проведения электрокаталитического окисления спиртов 44
2.2. Приборы, оборудование и методы исследования 50
2.3. Обработка экспериментальных данных 54
ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 55
3.1. Кинетические закономерности непрямого электрокаталитического окисления алифатических спиртов 55
Заключение 68
3.2. Влияние основных параметров электролиза на эффективность электрокаталитического окисления алифатических спиртов 70
3.3. Влияние химической природы электродного материала и способа генерации АФК 77
Заключение 81
3.4. Постановка опытов по наработке целевого продукта 81
Выводы 87
Список литературы
- Физико-химические свойства алифатических карбоновых кислот
- Редокс-медиаторное и непрямое электрокаталитическое окисление органических веществ
- Электродные материалы, электроды и электролиты
- Влияние основных параметров электролиза на эффективность электрокаталитического окисления алифатических спиртов
Физико-химические свойства алифатических карбоновых кислот
Научная новизна защищаемых в диссертации положений заключается в следующем: впервые проведены систематические исследования непрямого электрокаталитического окисления алифатических спиртов до карбоновых кислот in situ генерированными активными формами кислорода; установлены общие закономерности и найдены оптимальные условия электросинтеза масляной, капроновой, пеларгоновой и каприновой кислот; впервые изучено применение допированного бором алмазного электрода для электросинтеза карбоновых кислот непрямым окислением соответствующих алифатических спиртов. Практическая значимость. Установленные нами закономерности непрямого электрокаталитического окисления алифатических спиртов могут быть востребованы при разработке и практической реализации экологически безопасных и высокоэффективных процессов получения карбоновых кислот.
Связь темы с планами работы Института: Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по проекту V 39.1.2. «Разработка новых методов получения востребованных химических веществ, основанных на целенаправленной трансформации растительных полимеров» и в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследование и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (подпрограмма «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии»). Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на VI школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2011); на Всероссийской научно-практической конференции «Молодые ученые в решение актуальных проблем науки» (Красноярск, 2011); на Шестой всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. Менделеев-2012 (Санкт-Петербург, 2012); на VII Всероссийской с международным участием школы по электрохимии органических соединений. Актуальные проблемы электрохимии органических соединений (Тамбов, 2012); на Всероссийской научно-практической конференции (с международным участием) «Молодые ученые в решении актуальных проблем науки» (Красноярск, 2012); на Кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, 2013); на Научных конференциях молодых учных ИХХТ СО РАН (Красноярск, 2012, 2013, 2014).
Публикации. По результатам исследования опубликовано 13 научных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.
На защиту выносятся следующие основные положения: кинетические закономерности (порядок реакции, константы скорости) протекания непрямого электрокаталитического окисления алифатических спиртов (1-бутанола и 1-нонанола) до соответствующих карбоновых кислот на оксидо-гидроксидно-никелевом и диоксидно-свинцовом электродах; влияние основных параметров электролиза на эффективность процесса электрокаталитического окисления алифатических спиртов: плотности тока, количества пропущенного электричества и температуры при использовании различных схем генерации АФК на оксидо-гидроксидно-никелевом, диоксидно-свинцовом и допированном бором алмазном электродах; результаты исследования влияния химической природы электродного материала и способа генерации химически связанных активных форм кислорода на эффективность процесса окисления алифатических спиртов; результаты опытов по наработке целевого продукта. Личный вклад автора. Все эксперименты, обработка и анализ результатов, подготовка и оформление публикаций выполнены лично или при непосредственном участии автора. Структура и объм работы. Диссертация состоит из введения, трх глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 103 страницах, включает в себя 19 рисунков, 17 таблиц и библиографический список из 137 наименований. Благодарности.
Автор выражает благодарность за помощь в проведении исследований методами газожидкостной хроматографии — В.И. Власенко (Сибирский Государственный Технологический Университет, г. Красноярск), УФ-спектроскопии — Н.Г. Максимову (ИХХТ СО РАН, г. Красноярск), хромато-масс-спектроскопии — Г.С. Калачевой (Институт биофизики СО РАН), рентгеноспектрального анализа — В.Ф. Каргину; атомно-абсорбционной спектроскопии — Г.В. Колесниченко (ИХХТ СО РАН, г. Красноярск); рентгенофазового анализа — Г.Н. Бондаренко (ИХХТ СО РАН, г. Красноярск). ГЛАВА 1. Литературный обзор
Спирты представляют собой обширный и разнообразный класс соединений: они весьма распространены в природе и являются важными соединениями с точки зрения органического синтеза [1]. Спиртами, или алкоголями, называют гидроксильные производные углеводородов, имеющие общую формулу CnH2n+iOH, или R- ОН [2].
Физические свойства некоторых спиртов приведены в таблице 1.1 [2-4].
Спирты до Сю при комнатной температуре — жидкости; начиная с Си и выше — твердые тела. Спирты Сі–Сз смешиваются с водой во всех соотношениях и имеют характерный запах [5]. По мере увеличения числа атомов углерода в молекуле R- ОН, растворимость жидких спиртов в воде уменьшается из-за гидрофобных свойств радикала R [1] и запах их становится неприятным [5]. Твердые спирты лишены запаха и почти не растворимы в воде, жидкие спирты являются хорошими растворителями многих органических веществ [2, 5]. Температура кипения спиртов возрастает по мере увеличения их молекулярной массы (табл. 1.1) [3, 4].
Редокс-медиаторное и непрямое электрокаталитическое окисление органических веществ
Ионы переходных металлов в высоких степенях окисления обычно реагируют с субстратами как внешнесферные окислители.
Важно отметить, что в настоящее время особое место в ряду медиаторов непрямого электрохимического окисления занимают системы на основе перок-сида водорода, генерированного из молекулярного кислорода, и ионов переходных металлов [50, 55, 57, 61]. В этом случае в окислении принимает участие катодный ток, который в большинстве процессов прямого и непрямого окисления органических соединений нерационально расходуется на образование водорода за счет восстановления протонов [50]. Это дает возможность экономить потребление ресурсов путем генерирования продуктов в больших объемах одновременно как на аноде, так и на катоде. Такие процессы называют парными (paired) электросинтезами [26, 27]. Некоторые исследователи [50, 62], электроокисление с участием катодного тока называют «катодным окислением».
В обзоре [50], авторы указывают возможные реакции промотирования непрямого катодного окисления органических субстратов, реализующиеся в процессе парного электросинтеза: 1. Генерирование пероксида водорода катодным восстановлением молекулярного кислорода: О2 + 2Я+- Я202 (1.27) 2. Гомолитическое разложение электрогенерированного Н202 под дейст вием медиатора (иона металла в низшем валентном состоянии Mn+1): Я202 + Мп+1- Я0, + Я0-+М(п+1)+ (1.28) 3. Окисление субстрата образующимися гидроксильными радикалами (например, или в результате отрыва атома водорода от субстрата, или в резуль тате присоединения к субстрату): RH + НО" - R + Н20 (1.29) 4. Превращение радикальных интермедиатов под действием окисленной формы медиатора (М(п+1 ) в продукты с регенерированием исходной формы по следнего: R- + М(п+1)+ - продукты окисления + Mn+1 (1.30)
Таким образом, непрямое окисление органических субстратов и электрогенерирование медиаторов могут протекать как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях (при иммобилизации медиатора на поверхности анода). В обоих случаях использование медиатора приводит к уменьшению перенапряжения электрохимического процесса и повышению его селективности и эффективности [50, 63].
Проведение электролиза с участием медиаторов осуществляется либо «оx situ», либо «in situ». В первом случае окисление субстрата электрогенери-рованной активной формой медиатора осуществляют в две стадии с использованием отдельного реактора, а во втором - в одну стадию непосредственно в электролизере, что является важным преимуществом «in situ»-процесса, существенно упрощающим технологическое оформление [50].
Для обеспечения эффективного протекания электрохимического окисления медиаторы и медиаторные системы должны удовлетворять следующим требованиям [50]: 1) химическая стабильность окисленной формы медиатора в условиях электролиза; 2) высокая скорость и (по возможности) необратимость переноса электрона от медиатора на электрод и реакции активированной формы медиатора с субстратом; 3) хорошая растворимость в электролите при проведении электролиза в однофазной системе.
В большей степени этим требованиям отвечают медиаторы неорганической природы. Активированные формы органических медиаторов, которыми обычно являются радикалы или катион-радикалы, часто вступают в необратимые побочные реакции. Самую многочисленную группу неорганических медиаторов электроокисления органических соединений составляют электрохимически регенерируемые соединения и комплексы переходных металлов [50, 57-60].
Химически связанные активные формы кислорода В настоящее время значительное внимание исследователей привлекают процессы с использованием химически связанных активных форм кислорода (reactive oxygen species), к которым относят ионы кислорода, свободные радикалы и пероксиды как неорганического, так и органического происхождения
(0 , НО, Я02, НО ). Это, как правило, небольшие молекулы с исключительной реактивностью благодаря наличию неспаренного электрона на внешнем электронном уровне [61, 63-65]. Из-за своей высокой активности АФК быстро вступают в реакции с растворенными субстратами и друг с другом, поэтому стационарная концентрация их в растворах очень мала, а исследование реакций с их участием затруднительно [63, 66]. Поэтому все известные методы доказательства присутствия АФК в реальных редокс-системах и определения их концентрации носят косвенный характер и, как правило, основаны на кинетических проявлениях АФК [66]. В таблице 1.3 представлена относительная окислительная способность некоторых окислителей [67, 68]. Необходимо отметить, что АФК различаются по окислительной способности на 5–6 порядков, наиболее активными из которых являются НО-радикалы [55, 61], обладающие высоким редокс-потенциалом (2,8 В относительно стандартного водородного электрода) [69]. В связи с этим, непрямое электрохимическое окисление органических веществ АФК в основном осуществляется с целью получения новых продуктов (непрямой электросинтез) и разрушения субстратов в сточных водах (минерализация) [55, 70].
В работах [33, 71] была показана возможность повышения эффективности процесса окисления алифатических спиртов при использовании химически связанных АФК и в значительной мере преодолеть ряд существенных недостатков, присущих известным химическим способам окисления.
Также следует отметить, что возрастающее количество работ, посвященных использованию АФК, как экологически чистых окислителей, в различных процессах окисления, свидетельствует о дальнейшей перспективе создания на их основе высокоэффективных и высокоэкологичных процессов, отвечающих принципам «Green Chemistry» [27]. Электрокаталитическое окисление спиртов на основе редокс-медиаторных систем В настоящее время прогресс в развитии электрохимических превращений спиртов, гликолей, углеводов и их производных, а также алкенов в карбонильные соединения и карбоновые кислоты достигнут благодаря эффективному катализу реакций медиаторными редокс-системами на основе ионов переходных металлов, например, рутения [72-74], марганца [75], церия [76-78], хрома [79], кобальта [80, 81] и оксидо-гидроксида никеля (М(О)ОН) [32-41, 45, 82-86].
В работах [72-74] исследовано непрямое электроокисление спиртов, углеводов и их производных в условиях бездиафрагменного электролиза с медиа-торной системой RuWI/RuIV-[Cf]/Cr в двухфазной системе, состоящей из водного раствора NaCl в фосфатном буфере (рН 4) и несмешивающегося с ним органического растворителя (например, СС14).
Электродные материалы, электроды и электролиты
По окончании процесса электрокаталитического окисления выделение карбоновых кислот проводили методом дискретной экстракции [128]. В качестве экстрагента использовали хлороформ. В экспериментах с использованием щелочного электролита конечным продуктом электролиза являются натриевые соли карбоновых кислот. В этом случае, с целью перевода натриевой соли в карбоновую кислоту, перед экстракцией раствор электролита предварительно подкисляли до pH 4 концентрированной H2SO4. Для всех экспериментов экстракцию повторяли три раза для полного извлечения продукта. Далее экстракт очищали от посторонних веществ промыванием дистиллированной водой. После чего проводили аналитические исследования с использованием химических и физико-химических методов: газожидкостной хроматографии, хроматомасспектроскопии, УФ-спектроскопии, потенциометрического титрования, метода определения химического потребления кислорода (ХПК).
При использовании РЬ/РЮ2-электрода и ОГНЭ электролит проверяли на содержание свинца или никеля, соответственно, методом атомно-абсорбционной спектроскопии с помощью спектрофотометра AAS-30. Содержание никеля в электролите после окончания электролизов не превышало 0,2 мг/л, свинца не более 0,3 мг/л.
В поставленных балансовых опытах по наработке целевых продуктов электролит подвергали регенерации. Во всех экспериментах оставшуюся часть водного раствора после экстракции (рафинат) качественно проверяли на содержание спиртов по реакции с реактивом Несслера [129]. Отсутствие карбоновых кислот в рафинате проверяли методом газожидкостной хроматографии. Далее концентрацию электролита определяли титриметрическими методами анализа [130], после чего раствор электролита доводили до требуемой концентрации.
S Количественное определение карбоновых кислот проводили методом газожидкостной хроматогрфии (ГЖХ) на хроматроне-N-AW-HMDS. Условия хроматографирования были следующие: колонка длиной 1,5 м, диаметром 4 мм заполнена смешанной фазой: полиэтиленгликольадипинат и ФФАП, температура термостата колонок 180 С, газ-носитель гелий, скорость протока 30 мл/мин. Количественное содержание компонентов вычисляли по площадям газохроматографических пиков.
В некоторых опытах (где отсутствовали побочные продукты) количественное определение карбоновых кислот проводили методом потенциометрического титрования параллельно с методом ГЖХ. S Состав продуктов электролиза анализировали с помощью методов УФ-спектроскопии. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Shimadzu UV-300 в диапазоне длинны волны 150-350 нм.
Известно, что карбоновые кислоты обладают слабой интенсивностью поглощения света со значением максимума поглощения max 200 nm и практически не пригодны для количественного определения. Однако следует отметить, что в этом случае по данным УФ-спектра может быть достаточно надежно установлено наличие или отсутствие карбоксильной группы в исследуемом веществе [131]. В данной работе для всех экспериментов наблюдали идентичные спектры поглощения (рисунок 2.6), которые качественно доказывают наличие карбоновых кислот в исследуемом растворе. Это свидетельствует об отсутствии процессов более глубокого окисления с формированием новых сопряженных связей. 1,6
Также продукты электрокаталитического окисления анализировали методом хромато-масс-спектроскопии на газовом хроматографе Agilent Technologies 7890 GC System с квадрупольным масс-спектрометром 5975 С. Качественный анализ основан на сравнении времен удерживания и полных масс-спектров с соответствующими данными библиотеки масс спектрометра.
Присутствие альдегидов качественно проверяли параллельно по трм методикам, описанным в [129, 133]: реакция с реактивом Феллинга, реакция с аммиачным раствором оксида серебра и реакция с реактивом Несслера. Количественное определение альдегидов в растворе проводили по прямому методу Бенетта [129]. Выход по току (Вт) выраженный в % рассчитывали по следующей формуле [127]: Ппод Ю7.2 100 В = Т .мг (2 4) Ч.факт L 1#прод где mпрод – количество полученного продукта, г; Qфакт - фактически затраченное количество электричества в процессе, А-ч;
Mrпрод - грамм-молекулярный вес полученного продукта (таблица 1.2). В настоящей работе под эффективностью процесса мы понимаем получение целевого продукта электрокаталитического окисления спиртов с наиболее высоким выходом по току, то есть эффективное количественное использование окислительного реагента - электрического тока, прошедшего через электролизер на образование целевого продукта. В связи с этим, особое внимание мы уделяем выходу целевого продукта по току.
Обработка экспериментальных данных
Статистическую обработку экспериментальных результатов проводили согласно методике [134], пользуясь методом вычисления средних величин, исключением выскакивающих вариант. Доверительные интервалы для генерального среднего измеряемых величин при доверительной вероятности, равной 0,95, рассчитывали, воспользовавшись функцией распределения Стьюдента. С целью контроля воспроизводимости результатов, эксперименты повторяли 3-5 раз.
Влияние основных параметров электролиза на эффективность электрокаталитического окисления алифатических спиртов
При высоких плотностях тока снижение выхода по току целевых продуктов также связано с увеличением вклада конкурентного процесса электролиза воды (п. 1.3.4). Также из таблиц 3.3-3.4 видно, что на ДБАЭ при малых плотностях тока (5 мА-см"2) выход целевого продукта высок и составляет более 90 %, что связано, по-видимому, с присутствием высоко реакционноспособных НО-радикалов на поверхности электрода в концентрациях больших, чем при использовании ОГНЭ и PЬ/РЮ2-электрода.
В разделе 1.5.2 отмечено, что с ростом температуры скорость окисления плохо растворимых спиртов возрастает за счт повышения их растворимости и, как следствие, снижения диффузионных ограничений по подводу субстрата к поверхности электрода. Так при окислении 1-гексанола на ОГНЭ с использованием 2-ой схемы электролиза (Анодно+НгОг) при плотности тока 10 мА-см"2 и пропущенном количестве электричества 0,8 А-ч выходы по току и веществу капроновой кислоты при 20 С составили 93,7 % и 13,0 %, соответственно, а при 60 С — 108,9 % и 15,1 %, соответственно.
Однако результаты исследования показали, что при окислении спиртов с короткой углеродной цепью повышение температуры приводит к увеличению степени минерализации образовавшейся кислоты до CO2 и H20. Контроль за изменением ХПК на примере 1-бутанола показал, что при температуре 20 C степень минерализации кислоты составила 21,3 %, при температуре 40 С — 65,0 %.
В разделе 1.5.2 указано, что применение органического растворителя (трет-бутилового спирта или четырххлористого углерода), добавленного в электролит, позволяет проводить процесс окисления плохо растворимых спиртов без нагревания. На основании этого были проведены эксперименты по окислению 1-нонанола на ОГНЭ без нагревания при использовании анодной схемы, при плотности тока 10 мАсм"2 и Q=Qmeap, где выход по току пеларгоновой кислоты с добавлением в электролит CС14 увеличивается с 56,5 % до 69,0 %.
Результаты исследования, показывающие влияние количества пропущенного электричества на эффективность процесса на примере окисления 1-бутанола до масляной кислоты, 1-гексанола до каприновой кислоты и 1-нонанола до пеларгоновой кислоты, представлены в таблицах 3.5-3.7, соответственно. Таблица 3.5 Влияние количества пропущенного электричества Q на выход масляной кислоты при окислении 1-бутанола на ОГНЭ и РЬ/РЮ2-электроде. Концентрация 1-бутанола 0,36 моль/л. Qтеор = 5,9 Ач.
Известно [127], что полная конверсия исходного вещества всегда приводит к непропорциональному удлинению электролиза и снижению выхода целевого вещества по току. Так из таблиц 3.5-3.7 видно, что превращение исходного спирта до соответствующей карбоновой кислоты протекает с высокой токовой эффективностью при пропускании определенного количества электричества ( 2эффектД зависящее от концентрации реагента-спирта. С увеличением КОЛИЧеСТВа Пропущенного Электричества СВЫШе (2эффект выход по току карбоновых кислот снижается при использовании всех трёх схем окисления. Это связано с дальнейшим деструктивным окислением целевого продукта. Результаты подтверждены УФ-спектроскопией и снижением показателя ХПК. Так, на примере окисления 1-бутанола на ОГНЭ при плотности тока 10 мА-см"2 с использованием анодной схемы окисления, выход по току масляной кислоты при пропускании 0,8 А-ч составил 91,5 %, а при 5,9 А-ч — 7,4 %.
Из таблицы 3.7 видно, что при небольшой концентрации исходного спирта (1-нонанола) при пропускании теоретически необходимого количества электричества наработка пеларгоновой кислоты происходит с высокой токовой эффективностью, при увеличении количества электричества свыше теоретически необходимого выход по току снижается. При высокой концентрации реагента-спирта (таблица 3.5-36) целесообразно выделять из реакционной среды продукт (карбоновую кислоту) и с целью сохранения токовой эффективности использовать не вступивший в реакцию спирт для повторного синтеза [127].
Заключение
Установлено, что наиболее эффективное окисление алифатических спиртов до карбоновых кислот протекает при малых плотностях тока 5-10 мАсм"2 при использовании всех трех схем генерации АФК (раздел 2.1.3) на ОГНЭ, ДБАЭ и на РЬ/РЮ2-электроде. Дальнейшее повышение плотности тока в интервале 15-60 мА-см"2, как и увеличение количества пропущенного электричества свыше (2эффект резко снижают выход целевого продукта. По-видимому, это связано с возрастанием скорости и селективности генерации НО -радикалов, что смещает процесс в сторону дальнейшего неселективного окисления образовавшейся карбоновой кислоты с минерализацией до С02 и
Согласно литературным данным и нашим экспериментальным результатам, установлено, что при окислении плохо растворимых спиртов повышение температуры электролиза ведт к увеличению скорости их окисления вследствие увеличения их растворимости и снижения диффузионных ограничений по подводу субстрата к поверхности электрода. Также установлено, что при окислении спиртов с короткой углеродной цепью повышение температуры приводит к увеличению степени минерализации образовавшейся кислоты до CO2 и H20.
