Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анион-радикальные оксо-центры катализаторов окислительных реакций 12
1.1. Анион-радикальные кислородные центры оксидных катализаторов 12
1.2. Кислородные центры на металлическом серебре 13
1.3. Квантово-химические модели оксо-центров металлов 16
Глава 2. Спин-поляризованные методы расчета электронной структуры молекулярных систем 21
2.1. Приближение разных орбиталей для разных спинов в методе Хартри-Фока 24
2.2. Приближение разных орбиталей для разных спинов в теории функционала плотности 27
2.3. Базис парных орбиталей 28
2.4. Решения с волной спиновой плотности в расчетах ан-тиферромагнитно связанных молекулярных центров 30
Глава 3. Радикал оподобные состояния кислородных центров 0~ в оксо-комплексах Fe(II) 35
3.1. Электронные состояния оксо-комплекса [OFe(OH)2] 36
3.2. Состояния кислорода при диссоциации связи O-Fe в комплексе [OFe(OH)2] 50
3.3. Зависимость электронного состояния группы [Fe-Of1-2 от геометрии координационного окружения 58
3.4. Расчеты в рамках DFT 60
Глава 4. Формы кислорода на кластерах серебра 64
4.1. Полуэмпирический метод NDDO/MC 66
4.2. Адсорбция кислорода на поверхности Ag(HO) 74
4.3. Адсорбция кислорода на поверхности Ag(lll) 86
4.4. Диффузия кислорода через поверхность Ag(lll) 93
4.5. Модель радикалоподобного кислородного центра на серебре 103
Глава 5. Анализ спин-поляризованных решений в базисе парных орбиталей 115
5.1. Разложение неограниченного детерминанта в базисе парных орбиталей 115
5.2. Разложение (52) 119
5.3. Разложение спин-поляризованного детерминанта для комплекса Fe(II) с NO 120
Глава 6. Эффекты влияния координации металла на электронную структуру лигандов 131
6.1. Комплексы FeO и нитробензола 131
6.2. Комплексы гидроксидов Fe(II) и нитробензола 145
6.3. Комплексы Ni(II) и Pt(II) с гуанином 160
Глава 7. Уравнения парных орбиталей для разных (антипараллельных) спинов 165
7.1. Канонические и неканонические спин-поляризованные уравнения 167
7.2. Уравнения парных орбиталей I 170
7.3. Уравнения парных орбиталей II 179
Заключение 185
Литература 190
Приложение А. Уравнения PODS в базисе атомных орбиталей 216
- Квантово-химические модели оксо-центров металлов
- Состояния кислорода при диссоциации связи O-Fe в комплексе [OFe(OH)2]
- Диффузия кислорода через поверхность Ag(lll)
- Комплексы гидроксидов Fe(II) и нитробензола
Введение к работе
Актуальность работы В гетерогенном окислительном катализе одной из наиболее важных проблем является определение структуры и энергетики оксо-центра на поверхности катализатора, поскольку эти факторы определяют механизм реакции. Таким центром может служить как «решеточный» кислород, так и кислород, адсорбированный на поверхности металла или оксида в атомарной или молекулярной форме.
Несмотря на то, что электронное состояние оксо-центров качественно относят, как правило, к конфигурации с закрытыми оболочками типа О2-, ряд экспериментальных данных свидетельствует о существовании радикалоподобных состояний кислорода типа О-. Такое состояние характерно, например, для кислородного центра (т.н. а-центра) цео-литного катализатора FeZSM-5 окисления метана и бензола закисью азота, полученного и изученного Пановым Г.И. с соавторами. Ближайшими аналогами а-центра являются анион-радикальные кислородные центры, возникающие на поверхности оксидных диэлектриков MgO, СаО, полупроводников ZnO, ТЮ2, и в нанесенных системах типа V^Os/SiC^ при воздействии ионизирующего излучения, фотовосстановлении, а также без облучения при адсорбции N2O на восстановленную поверхность. Эти центры впервые были исследованы спектроскопическими методами в группах Lunsford'a и Казанского В.Б.
Состояние кислорода близкое к О- может возникнуть и на поверхности металлических катализаторов, как это следует из работ, посвященных эпоксидированию этилена на поверхности металлического серебра. В частности, Бухтияровым В.И. с соавт. на основании данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было сделано заключение, что в данном катализаторе этилен эпоксидируется атомарным «электрофильным» кислородным центром с более низким по абсолютной величине отрицательным зарядом по сравнению с «нуклеофильным»кислородным центром типа О-2, который активен в окислении СО.
В последнее время появились данные о ферромагнетизме наноразмерных частиц оксида ZnO, ТЮ2, CuO и др., которые при обычных размерах являются немагнитными. Магнетизм в этих системах связывают с пребыванием кислорода в состоянии О-.
Отнесение кислородных центров в конкретных системах к состоянию О- или О-2 остается предметом активных дискуссий из-за трудностей прямого экспериментального описания. По этой причине, квантово-химическое моделирование оксо-центров играет важную роль в решении этой проблемы.
В настоящее время в квантово-химических расчетах оксидных систем превалирует теория функционала плотности (DFT), в которой эффективно учитываются корреляционные эффекты, но по построению отсутствует волновая функция. Несмотря на это, рассмотрение систем с открытой оболочкой (к которым относится большая часть каталитических систем, содержащих переходные металлы) вполне успешно проводится в спин-поляризованном варианте DFT. Наиболее важными в контексте моделирования радикало-подобных оксо-центров являются решения с большой спиновой поляризацией (что эквивалентно наличию нарушенной спиновой симметрии), к которым относятся состояния типа M+t—о-^ (где М - металлический центр в некотором окислительном состоянии) с почти полным разделением пары электронов с антипараллельными спинами между металлом и кислородом. Получение таких решений, однако, часто является затруднительным из-за отсутствия некоторого систематического подхода. В стандартных подходах, основанных на некоторых «рецептах» понижения симметрии, нахождение спин-поляризованного решения не гарантировано даже в ситуации, когда оно ниже по энергии, чем неполяризованное (симметричное по спину) состояние. Второй проблемой является трудность орбитальной интерпретации спин-поляризованных решений (в частности отнесения отрицательной спиновой плотности) из-за неортогональности канонических орбиталей для разных спинов.
Цель диссертационной работы Целью диссертационной работы является изучение электронных состояний оксо-центров катализаторов окисления и разработка методов получения и анализа решений с нарушенной спиновой симметрией на основе спин-поля-ризованной DFT.
Научная новизна
Впервые предсказана определяющая роль анион-радикального состояния [Fe(III)-0 ~] в активности «ядра» природных и искусственных окислителей [Fe-O]2+ на основе расчетов модельного комплекса [FeO(OH)2] в рамках метода полного активного пространства CASSCF и теории функционала плотности;
Природа активности серебра в эпоксидировании этилена кислородом впервые объяснена возникновением на поверхности металла кислородного центра анион-радикального типа О-, простейшая модель которого Ag20 была изучена в работе в рамках теории функционала плотности.
На примере комплексов Fe(II) с нитробензолом впервые предсказан эффект пере-
носа отрицательной спиновой плотности с парамагнитного центра на нитро группу, подобный макконеловскому индуцированию отрицательной спиновой плотности на протонах 7г-радикалов;
Впервые степень спинового смешивания в спин-поляризованных расчетах использована как индикатор «раскрытия» пар электронов закрытых оболочек и появления радикального характера у молекулярной системы.
Получено оригинальное разложение спин-поляризованного детерминанта (парное разложение) в базисе парных орбиталей, позволяющее, в частности (1) оценивать вес конфигурации с неспаренными электронами без спиновой поляризации и веса конфигураций с парами орбиталей, определяющих спиновую поляризацию, (2) существенно упростить проектирование чистых спиновых состояний;
Выведены новые уравнения самосогласованного поля в базисе парных орбиталей, применимые как в теории Хартри-Фока, так и в DFT для получения набора решений с нарушенной спиновой симметрией;
Практическая значимость
Предложенные в работе уравнения парных орбиталей и разложение спин-поляризованного детерминанта реализованы С.Ф.Рузанкиным в виде программ, встроенных под его руководством сотрудниками лаборатории квантовой химии ПК СО РАН в общедоступный пакет NWCHEM. Благодаря этому, все развитые в работе методы могут быть использованы в практических расчетах широким кругом пользователей.
Полученное в работе разложение спин-поляризованного детерминанта может быть использовано для анализа решений со спиновой поляризацией с целью отнесения решения в терминах идеализированных валентных схем, весов электронных конфигураций с переносом электронов и т.п.
Уравнения парных орбиталей могут быть использованы как альтернатива широко используемым спин-поляризованным (неограниченным) уравнениям самосогласованного поля (как Хартри-Фока, так и Кона-Шэма) в расчетах систем со спиновой поляризацией (в частности, систем с антиферромагнитной структурой) при необходимости получения целого набора спин-поляризованных решений (например, для параметризации спиновых гамильтонианов).
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
Модель комплекса с анион-радикальным состоянием кислорода [Fe7//-0~] ;
Модель электрофильного «эпоксидирующего» кислорода типа 0~ на серебре;
Эффект переноса отрицательной спиновой плотности с парамагнитного центра на лиганд на примере комплекса Fe(II) с О, N0 и нитробензолом;
Разложение спин-поляризованного детерминанта в базисе парных орбиталей;
Уравнения самосогласованного поля в базисе парных орбиталей.
Апробация работы Результаты работы были представлены в виде устных докладов на следующих конференциях: 12th Session of the V.A.Fock School on quantum and computational chemistry, 2009, Kazan;Russian-German seminar on catalysis «Bridging the gap between model and real catalysis», 2007, Altai mountains; 2nd International Symposium «Methods and applications of computational chemistry», 2007, Kyiev, Ukraine; 1st International Symposium «Methods and applications of computational chemistry», 2005, Kharkiv, Ukraine; 8th Session of the V.A.Fock School on quantum and computational chemistry, 2004, Velikiy Novgorod; 2nd Conference of the asian consortium for computational materials science, 2004, Novosibirsk. Работа также обсуждалась на семинарах в группах проф. Zerner М. (University of Florida, USA, 1994-1995), проф. Noodleman L. (Scripps Research institute, USA, 2005), prof. Solomon E. (Stanford University, USA, 2005), prof. Kaupp M. (Wurzburg University, Germany, 2005, 2006) и prof. Baerends E. (Vrie University, Netherlands, 2005).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 25 статьях в рецензируемых журналах, входящих в список ВАК.
Личный вклад автора Автор предложил уравнения парных орбиталей, разложение спин-поляризованного детерминанта, построил квантово-химическую модель спин-поляризованного а-кислорода на Fe(II) и эпоксидирующего оксо-центра на поверхности серебра, получил в расчетах эффект переноса отрицательной спиновой плотности на нитробензол в комплексе Fe(II), а также участвовал в квантово-химических расчетах большинства обсуждаемых систем и программной реализации полуэмпирического метода NDDO/MC.
Структура диссертации Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 217 страницах, содержит 45 рисунков и 25 таблиц. Список литературы содержит 180 наименований.
Квантово-химические модели оксо-центров металлов
В последнее время появился ряд квантово-химических работ, в которых активность оксо-комплексов металлов была приписана возникновению анион-радикального (оксильного) состояния кислорода фрагмента кислород-металл. Такие конфигурации были идентифицированы вблизи переходного состояния.
В частности, в работе группы Goddard a, посвященной моделированию окислительного дегидрирования пропана на ванадильном V=0 центре с использованием кластера У4Ою, было показано, что отрыв водорода от С-Н связи метана и пропана идет с образованием бирадикалоидной структуры в переходном состоянии, для которого характерна локализация спинов на V и С (рис. 1.1) [44]. Такое отнесение было сделано (1) на основании удлинения связи V=0 группы (например, в случае метана с расстояния 1.57 А до 1.7 А) и (2) анализа спиновой плотности. К сожалению, в данной работе не приведено описание электронной структуры вдоль реакционного пути. Однако, можно предположить, что удлинение связи металл-кислород неизбежно ведет к переносу электрона с кислородного центра О2-на металл (т.е. частичному восстановлению катиона), что в используемом однодетерминантном приближении проявляется в спиновой поляризации (поскольку нулевая проекция спина зафиксирована). Гомолитический отрыв водорода от метана, в свою очередь, также проявляется в спиновой поляризации связи С-Н. Таким образом, при приближении к барьеру должна возникать волна спиновой плотности V(IV)1—+0 —Н1— - -СНз. По мере сближения О и Н, спины на них спариваются (образуя анион ОНг с закрытой оболочкой) и остается только два антипараллельных спина на «терминальных» центрах этой цепочки V и С. В данной диссертации показано, что каждая пара пространственно разделенных спинов в однодетерминантном приближении увеличивает степень спинового смешивания примерно на 1. В работе Goddard a этот момент не рассматривается, хотя (в отличие от других аналогичных расчетных работ, посвященных оксильному реакционному центру) авторы отмечают связь корреляции спинов со степенью спинового смешивания (S2) (равного 0.82 в переходном состоянии отрыва водорода от метана).
В работах Neese с соавт. в DFT расчетах моделей оксигеназ с активным центром типа [FeO]2+ было показано, что в процессе активации С-Н связи в переходном состоянии феррильное состояние [Fe7l/=0] данного центра сменяется анион-радикальным (оксильным) состоянием [Fem-CT] [45, 46]. Типичная геометрия переходного состояния представлена на рис. 1.2. При приближении к переходному состоянию при удлинении связи в феррильной группе происходит качественное изменение электронного состояния на состояние, которое Neese с соавторами описывает как Fe777 со спином Spe = 5/2, анти-ферромагнитно связанное с оксильным радикалом (So = 1/2). Весь процесс активации С-Н связи эти авторы рассматривают как состоящий из предварительного этапа образования оксильной конфигурации и уже затем отрыв водорода высокореакционным оксильным центром. Необходимо отметить использование т.н. соответствующих орбиталей1 для отнесения антиферромагнитного связывания.
В последнее время появились работы, посвященные радикалопо-добным кислородным центрам (типа а-центра) в цеолите Cu-ZSM-5. В этой системе идет реакция селективного окисления метана в метанол при низких температурах ( 200 С) [47]. Предполагается, что активный центр в этой системе есть [Си20]2+ [48]. На основании DFT расчетов модели этой системы (Рис. 1.3) в реакции отрыва водорода от СН4 авторы пришли к выводу о том, что по мере приближения метана к кислороду происходит изменение электронного состояния кислородного центра, в котором появляется однократно занятая р-орбиталь. Как замечают авторы, происходит перенос «дырки», 1 в данной диссертации эти орбитали называются парными локализованной на Cu(II), в сторону мостикового кислорода с образованием Cu;-oxyl-Cu7/ в переходном состоянии. Жесткая структура цеолита, дающая асимметричный центр [CugO]24", приводит к образованию радикала Cu2+-0 -Си+ [48].
Таким образом, как предсказано в перечисленных работах, несмотря на различие систем и металлов, на которых формируется оксо-центр, отрыв водорода от углеводородов происходит всегда через предварительное формирование анион-радикального (оксильного) кислородного центра на металле. При этом во всех работах такого типа отнесение кислородных центров к оксильному центру было сделано на основе качественного орбитального анализа без использования каких-либо ясных рассчитываемых индикаторов.
Состояния кислорода при диссоциации связи O-Fe в комплексе [OFe(OH)2]
Чтобы определить, насколько различные состояния зависят от длины связи Fe-O, потенциальная энергия [OFe(OH)2] была проска-нирована для квинтетных и септетных состояний на уровне CASSCF (рис. 3.5)и MCQDPT2 (рис. 3.6).
Видно, что септеты и квинтеты одинаковой симметрии становятся вырожденными в пределе диссоциации феррильной связи. Это свидетельствует о том, что спиновое состояние комплекса определяется сложением спиновых моментов продуктов диссоциации, т.е. кислородного центра 0(S=1) и фрагмента Fe(OH)2(S=2) или 0 (S=l/2) и Fe(OH)2 (S=5/2). Анализ натуральных орбиталей показывает, что при больших расстояниях Fe-O термы ЪАЪ 5БЬ ЪВ2 и 7Аг, 7В1} 7В2 соответствуют ионному диссоционному пределу О- + Fe(OH)2 , который по энергии является невыгодным. Очевидно, что в реальности кислород должен диссоциировать в атомарном состоянии, т.к. потенциал ионизации железа (для атома Fe 1-й потенциал ионизации равен 7.9 эВ, 2-й - 16.18 эВ, 3-й - 30.65 эВ) больше, чем сродство к электрону атома кислорода (1.46 эВ). Энергия всех этих состояний сильно растет по мере удаления кислорода от железа как видно из рис. 3.5. Можно предположить, что ионный диссоционный предел возникает из-за того, что в использованном активном пространстве указанные термы появляются только по одному. При наличии термов одной симметрии, но разных конфигураций, диссоционный предел соответствовал бы атомарному кислороду (см. ниже).
На рисунке 3.7 и 3.8 приведены натуральные орбитали состояния ъА\ в зависимости от длины связи феррильной группы. Можно видеть, что при сильном растяжении феррильной связи (до 2.54А) имеется 4 однократно занятых d-орбиталей, 2 двукратно занятых Ртг-орбитали кислорода и смешанные ра(0) и da(Fe) орбитали, занятые в целом 2 электронами. Таким образом, учитывая наличие двукратно занятой орбитали 5(О), которая не включалась в активное пространство, электронная конфигурация состояния ЪА\ комплекса в диссоционном пределе соответствует Fe3+ и О-.
Только состояния ЪА2 и 7 А2 дают правильный диссоционный предел атомарного кислорода, который, конечно, и является наинизшим по энергии (рис. 3.5). Орбитальная конфигурация кислорода и гид-роксида железа в таком процессе представлены ниже: [OFe(OH)2] [ЪА27А2) - О {sVxVlvl) + Fe(OH)2 (4 4- 4,,)
Можно предположить, что этот диссоционный предел соответствует основному состоянию атомарного кислорода Р) и одной из двух вырожденных компонент состояния 5Л для Fe2+, поскольку ор-битали dy2_z2 и dyz должны быть вырождены для линейной молекулы. Вторая компонента (которая должна иметь симметрию ЪВ\) в приведенных данных отсутствует, поскольку соответствует возбужденному состоянию для оптимальной феррильной длины связи.
Чтобы получить корректную картину диссоциации [Fe-Of+ необходимо включить в рассмотрение возбужденные состояния. Это было сделано для квинтета симметрии А\. Как и следовало ожидать, включение двух термов одинаковой симметрии l5Ai и 2ЪА\ дает гладкую кривую для диссоциации Fe(II)-0 на Fe(II) и О (рис.3.9), поскольку имеет место эффект отталкивания состояний одинаковой симметрии (avoided crossing). Необходимо отметить, что в пределе низшее состояние ЪА\ имеет энергию приблизительно на 1 эВ выше, чем энергия 5А2, в котором кислородный фрагмент есть триплетный атом кислорода.
Для того, чтобы определить, какому состоянию атомарного кислорода соответствует ЪА\ рассмотрим пространственную симметрию диссоциирующих фрагментов комплекса. Триплетное состояние атома кислорода 0(рІрурІ) при диссоциации рассматриваемого комплекса имеет пространственную симметрию А2, т.к. орбитали рх ру и pz имеют симметрию Ъ\ Ъч и ai, соответственно. Фрагмент Fe(OH)2 с указанной выше конфигурацией, в свою очередь имеет симметрию Лі, т.к. все d-орбитали, за исключением орбитали dy2_z2 симметрии ai, являются однократно заполненными. Таким образом, 5А2 состояние действительно соответствует триплетному кислороду. В свою очередь, состояние комплекса ЪА\ в диссоционном пределе должно да вать пространственную симметрию кислорода Лі, т.к. гидроксидный фрагмент совпадает с предыдущим случаем. Это возможно только, если конфигурация атома О есть (рІРІР2) (эту же симметрию имеют конфигурации (p plpz) и (p2xVQyp2z), но они маловероятны, поскольку орбиталь pz, направленная по связи Fe-O, должна быть по энергии выше, чем Ртг-орбитали), что соответствует синглетному атому кислорода.
Исходя из приведенных выше соображений можно также предположить, что при расширении активного пространства и появлении дополнительных квинтетов и септетов симметрии В\ и В2 нижние термы этой симметрии будут сливаться с термами ЪА2 и 7А2 и выходить на предел триплетного кислорода с конфигурацией {рхРІр\) или {рІРІРІ) в предположении, что Fe(OH)2 в этом пределе будет находиться в основном СОСТОЯНИИ ЪА\.
Поскольку, как видно из рис. 3.9, терм ЪА\ и термы симметрии В\ и В2 пересекаются, можно предположить, что в реальном процессе диссоциации феррильной связи, кислород выйдет в триплетном состоянии. Из этих же соображений следует, что даже при небольшом удлинении связи (порядка 0.1-0.2 А) феррильное состояние должно переходить в состояние с анион-радикальным кислородом. Следовательно, можно предполагать, что окислительные процессы на центрах описанного типа с переходом кислорода в окисляемое соединение, должны рассматриваться как идущие не на феррильном центре, а на анион-радикальном.
В случае двух состояний расчет MCQDPT2 не дает гладкой поверхности потенциальной энергии и, поэтому, результаты приводятся только для одного квинтета ъАх (рис. 3.6). Энергия состояния ЪА\ использована для оценки энергии диссоциации феррильной связи, которая оказывается равной 78.9 ккал/моль на уровне MCQDPT2. Эта величина близка к экспериментальной величине 81.4±1.4 ккал/моль [81].Обращает на себя внимание факт близости к этим величинам энергии связи Fe+ — О, равной 81.0 ккал/моль по расчетам на уровне CASPT2N с учетом ошибки суперпозиции базиса [82]. Это обстоятельство, а также активность обоих центров Fe(II)-0 и Fe(I)-0 в селективном окислении метана [83] указывает на подобие структуры связи железо-кислород. Это же подобие проявляется и в том, что FeO+, аналогично рассмотренной в данной работе феррильной группе, имеет Ог-подобную бирадикальную структуру, как предсказано на уровне GVBCI-SCF [84].
Диффузия кислорода через поверхность Ag(lll)
В данном разделе описана работа по оценке энергетики проникновения атомарного кислорода из поверхностной адсорбционной по-зииции грани Ag(lll) в приповерхностные полости. В нашей работе [98] предсказаны два типа адсорбции кислорода на этой поверхности - над октаэдрической и тетраэдрической полостями между первым и вторым слоями решетки {а- и а - позиции соответственно). По результатам этих расчетов а-позиция является более энергетически выгодной, поэтому в качестве стартовой позиции была выбрана именно она. Рассчитаны барьеры диффузии атома кислорода через поверхность и второй слой решетки серебра.
Как было показано в нашей работе [98] адсорбция атомарного кислорода на грани (111) имеет преимущественно 3-центровой характер. В такой ситуации желательно использовать кластеры, имеющие ось вращения третьего порядка, чтобы корректно воспроизводить локальную симметрию адсорбционной позиции. Однако, для кластеров с такой симметрией часть молекулярных орбиталей всегда двукратно вырождена. В общем случае это приводит к наличию открытой оболочки и связанному с этим нежелательному усложнению хартри-фоковского расчета. Поэтому желательно, чтобы кластер имел полностью заполненную оболочку. С учетом данного требования для расчетов адсорбции атомарного кислорода на поверхности Ag(lll) и процесса проникновения О в полости под поверхностью был выбран 4-слойный кластер (рис. 4.7а), содержащий 12, 12, 7 и 3 атома серебра, что дает возможность более корректно описывать поведение атома кислорода в решетке серебра [109, 110].
Известно, что хартри-фоковский кластерный расчет существенно недооценивает энергию хемосорбции атомарного кислорода на серебре, несмотря на воспроизведение разумной геометрии этого состояния [95]. Причиной этого, по-видимому, является низкая энергия верхней заполненной орбитали кластера величина, из-за конечного размера кластера. В результате взаимодействие незанятых орбиталей атома кислорода с низколежащей ВЗМО кластера приводит к малой величине энергии связи атома кислорода с кластером (обратно пропорциональной разнице занятой и вакантной орбиталей во 2-м порядке теории возмущений). Для решения этой проблемы нами был предложен простой метод, позволяющий «подтягивать» энергию ВЗМО кластера до величин, соответствующих большим размерам кластеров (в пределе до экспериментальной работе выхода электрона (W) с поверхности серебра [96, 98], составляющей для грани (111) 4.74 эВ. Для этого производится самосогласованный сдвиг диагональных элементов "металлической" части матрицы Фока для кластера с ад сорбатом до тех пор, пока энергия ВЗМО системы не станет равной -W. В данном разделе был также применен этот метод .
При расчетах особое внимание было уделено учету релаксации решетки серебра, вызываемое как адсорбцией кислорода на поверхности, так и проникновением его в подповерхностные позиции. Как следовало из результатов наших предварительных расчетов с «замороженной» геометрией кластера, энергетический барьер перехода атома кислорода из поверхностной позиции а в подповерхностную /3 (рис. 4.7с) оказался чрезмерно большим (порядка 4 эВ). Однако при попытке оптимизировать позиции ближайших к кислороду атомов (1-3 на поверхности и 4-6 в объеме) (рис. 4.7Ь) структура решетки серебра чрезмерно искажается, вплоть до выхода на большое расстояние атомов рабочей области из плоскости (111). Это связано с имеющимся в кластере изначальным напряжением, вызванным его искусственной «огранкой». Необходимо заметить, что данная проблема носит общий характер и не зависит от выбора метода расчета. Очевидно, ее решение может быть найдено только в рамках какой-либо специальной схемы «погружения» (embedding) или моделей с явным учетом трансляционной симметрии поверхности металла. Для решения этой проблемы в данной работе нами был применен новый метод (предложенный С.Ф.Рузанкиным), который можно назвать методом сжатия границы кластера. Сущность его заключается в следующем. Так как граничные атомы кластера практически не взаимодействуют с адсорбированным атомом кислорода, мы можем изменять их положение, добиваясь исчезновения напряжений в активной области кластера без адсорбата
При этом, как показывает практика, достаточно очень небольшого изменения координат граничных атомов. В данной работе с помощью этой методики мы добились исчезновения тангенциальных напряжений в активной области, включающей атомы 1-6 первого и второго слоев (обозначенных сплошной и пунктирной лиями, соответственно на рис. 4.7Ь). При этом вводятся следующие ограничения: а) расстояние между атомами серебра активной области принимается равным расстоянию Ag-Ag в кристалле (2.88 А) и б) эти атомы не могут выходить из соответствующих плоскостей при изменении их координат (нормаль-ные напряжения не минимизируются). Схема изменения координат граничных атомов показана на рис. 4.8 (атомы типа а определяют активную область слоя, типа b и с - граничные атомы). Для снятия тангенциальных напряжений в активной области кластера, рассматриваемого в данной работе, оказалось достаточным использование всего лишь двух переменных (по одной для каждого слоя).
Положение граничных атомов в обоих слоях после минимизации напряжений мало отличалось от изначального, при этом граничная область оказалась слегка сжатой (соответствующие расстояния Ag-Ag уменьшились на РЗ 0.1 А). Следует отметить, что нормальные напряжения для атомов а остались весьма высокими. Однако главной целью работы было определение барьера проникновения атома кислорода из поверхностной позиции в подповерхностную, и наличие таких напряжений вряд ли оказало бы значительное влияние на результат, т.к. главный вклад в уменьшение барьера должна, очевидно, давать тангенциальная релаксация атомов активных областей.
Процедура расчета энергетического профиля процесса проникновения атома кислорода в решетку серебра состояла из двух этапов. Во-первых, с помощью вышеописанной методики минимизировались тангенциальные силы в активной области кластера без адсорбата. На этом этапе сдвиг энергии ВЗМО кластера до уровня Ферми не производился, поскольку он никак не влияет на геометрию и энергию связывания самого кластера. Далее рассчитывался набор потенциальных энергий для ряда позиций атома кислорода на оси 3-го порядка кластера, начиная от десорбированного состояния (расстояние до поверхности кластера 10 А) до проникновения его в тетраэдриче-скую полость под октаэдрической (7-позиция). При этом положение граничных атомов было уже фиксированным и соответствовало нулевым напряжениям в самом кластере без адсорбата. Нулевой потенциальной энергии соответствует десорбированное состояние атома кислорода. Для первого и второго слоев оптимизировались только расстояния а — а (см. рис. 4.8), при этом атомы активных областей в этих слоях удерживались в соответствующих плоскостях. Расчет каждой такой точки сопровождался вышеописанным самосогласованным выравниванием энергии ВЗМО системы по экпериментальному значению работы выхода электрона с поверхности Ag(lll).
С использованием вышеописанной процедуры был рассчитан энергетический профиль процесса проникновения атома кислорода в решетку серебра. Полученная кривая потенциальной энергии представлена на рис. 4.9, а параметры системы в ее различных точках - в таблице 4.6. За начало отсчета координаты атома кислорода принято его положение в центре активного треугольника первого слоя. Эта позиция соответствует барьеру проникновения атома кислорода сквозь поверхность Ag(lll). Предсказаны две стабильные позиции кислорода (рис. 4.9): позиция над первым слоем и под ним (а- и / -позиции, соответственно) и 7-позиция под вторым слоем. /3-позиция ниже по энергии, чем а, а энергия 7-позиции превышает барьер между первыми. Последнее, вероятно, связано с относительно малым объемом неискаженного тетраэдра - как видно из таблицы 4.6, в тетраэдриче-ской полости расстояния Ag-О меньше соответствующих расстояний для а- и -позиций более чем на 0.2 А. Значения последних очень близки к полученным нами расстояниям Ag-О для грани (110) и к данным SEXAFS для Ag(110).
Комплексы гидроксидов Fe(II) и нитробензола
Селективное восстановление нитроароматических соединений (NAC) комплексами Fe(II) - ключевой процесс в синтезе различных промышленных продуктов, таких как антиоксиданты, инсектициды и фотолаки. Данный процесс катализируется многими оксидами переходных металлов [142]. Одним из наиболее активных восстановителей NAC является гидроксид железа, который используется, в частности для очистки воды от нитроароматики [143].
Высокая реакционная способность соединений Fe(II) объясняется низким одноэлектронным восстановительным потенциалом пары Fe(III)/Fe(II) (Е#=-0.509 V относительно NHE), а лимитирующей стадией оказывается перенос электрона [144]. Геометрия и электронная структура поверхностей FeO(lll), FesO Hl) and а-Ре2О3(0001) была изучена методами STM, LEED и электронной микроскопии [145]. Каталитические исследования, проведенные для этих систем, показали, что активна только поверхность а-Ре2Оз(0001), содержащая поверхностные дефекты [145].
Восстановление NAC на Ре(П)-центрах было количественно изучено в случае Ре(П)-содержащих минералов [146], гранулированного железа [147], а также для Fe(II) на глинах, для которых, в частности, показано, что гидроксильные комплексы Fe(II) на поверхности глин восстанавливают NAC до анилина [148]. Несмотря на относительно большой экспериментальный материал, механизм восстановления NAC центрами Fe(II) остается неясным. В данной работе предпринято квантово-химическое исследование данного процесса с использованием модельных систем, содержащих Fe(II).
По аналогии с известным обозначением комплекса Fe(II) с оксидом азота {FeNO}7 [121, 150], в котором подчеркивается невозможность точного разделения 7 неспаренных электронов в d-оболочке железа и лиганда между соответствующими центрами, в данной работе комплекс Fe(II) с нитробензолом обозначается KaK{Fe(PhN02)}6 [151, 152]. В нашем случае это делается, чтобы подчеркнуть возможность перераспределения шести d-электронов между металлом и Ы02-группой нитробензола.
Общепринято [143], что восстановление NAC (как правило, к соответствующей амино группе) различными реагентами проходит через образование промежуточного комплекса восстановитель-NAC с переносом электрона. Чтобы оценить степень такого переноса и, соответственно, активности данного восстановителя, в данной работе были смоделированы такие комплексы с использованием DFT. Из всех NAC была выбрана наиболее простая система - нитробензол (NB), а в качестве восстановителя рассмотрены гидроксиды Fe(II) с разным зарядом, а именно, катиона [FeOH]+, нейтрального комплекса Fe(OH)2 и аниона [Fe(OH)3] [151].
Все расчеты были проделаны для состояний с проекцией спина Sz=2, что соответствует наличию 4 неспаренных электронов у Fe(II). Все расчеты проделаны спин-поляризованным методом, используя гибридный функционал B3LYP, и для сравнения «чистый» функционал BLYP. Использован стандартный полноэлектронный базис 6-311++G(d) для легких атомов и полноэлектронный базис Вахтерса-Хэя для железа.
Для определения оптимизированной геометрии были рассмотрены различные стартовые ядерные конфигурациии. Оптимизация проведена без каких-либо ограничений (в частности, симметрийных). Найденный экстремум на поверхности потенциальной энергии был идентифицирован как минимум в расчете колебательных частот (по отсутствию мнимых колебаний).
Процесс переноса электрона с центра Fe(II) на нитро группу в данной работе анализируется на основе сравнения спиновых плотностей соединений Fe(II)nNBno отдельности и в комплексах с переносом заряда. Отнесение возможных идеализированных зарядовых кон фигурации (т.е. с целыми числами заполнения орбиталей) проделано в рамках техники 52-разложения неограниченного детерминанта в базисе парных орбиталей [117, 122], описанной в разделе 5.1. Парные орбитали Лёвдина-Амоса-Холла получены SVD [63] преобразованием канонических орбиталей неограниченного метода. Пространство парных орбиталей разделяется по величине интеграла перекрывания на подпространство орбиталей неспаренных электронов, пространственно разделенных парных орбиталей, и двукратно занятых орбиталей.
В рассмотренных комплексах нитро группа координируется различными частями к железосодержащему центру. Поэтому, координирующиеся атомы обозначаются в соответствии с fc-правилами ШРАС. Верхний индекс при к обозначает число атомов лиганда, координированных металлом.
Оптимизированные геометрии всех рассмотренных комплексов представлены на рис. 6.6.
Некоторые энергетические и геометрические параметры структур 1-7 представлены в табл. 6.4. В расчетах предсказано несколько типов координации нитро группы: &2-комплексы (1,2,5), в которых железо симметрично координирует оба кислородных центра нитро группы, Л -комплексы (3,4,6,7) с боковой (3,4) и внеплоскостной (6,7) ориентацией железа. Кроме перечисленных комплексов обнаружены также два типа водородно связанных комплексов: в одном из них водород железосодержащего соединения связывает кислород нитро группы (3,6), в другом водород бензольного кольца связывает кислород гидроксильной группы железосодержащей части комплекса. При этом наличие водородных связей практически не влияет на электронную структуру комплексов. Возможно, что представленные структуры не исчерпывает весь набор возможных вариантов.
Для комплекса [NB-FeOH]+ (1) не удалось обнаружить /е1-комплекс. В случае Fe(OH)2 симметричный &2-комплекс на 1-2 kcal/mol выгоднее по энергии, чем комплексы с боковой координацией. Данный результат согласуется с данными для комлексов нитробензола с MgO (ссылка 38). Для анионов [NB-Fe(OH)3] (6,7), напротив, боковая координация оказываются примерно на 5 kcal/mol стабильнее симметричной.
Как видно из табл. 6.4 энергия связи нитробензола с Fe(II) является максимальной для положительно заряженных комплексов и минимальной для отрицательно заряженных. Падение энергии связи для анионов, очевидно, объясняется отталкиванием неподеленных пар на кислородах нитрогруппы от избыточной электронной плотности на железосодержащей части. Можно отметить систематически меньшую величину энергии связи, предсказанную с использованием негибридного функционала BLYP, по сравнению с B3LYP для случая положительно заряженных и нейтральных комплексов. Для последних найденная тенденция подтверждает известную особенность чистых функционалов с градиентными поправками недооценивать энергию связи Fe-О на 15-20 kcal/mol по сравнению с гибридными функционалами.
Спин-поляризованное решение для коплексов 2, 5, и 6 с Sz=2 дает величину спинового смешивания на уровне 0.9-1.0 и 0.5-0.8 для B3LYP и BLYP, соответственно. Эти решения имеют характер спиновой волны (SDW), как для чистого, так и гибридного функционала, что видно из малликеновских спиновых плотностей 6.5.
Для комплексов 1 и 4, напротив, величина квадрата спина только слегка отличается от точного значения 6.0, указывая на относительно чистое квинтетное состояние. Аннигиляция септетного контаминанта в решении с Sz=2 дает для всех комплексов почти чистый квинтет (таблица 6.5). Данное обстоятельство свидетельствует о том, что вес септета в Sz=2 существенно превышает вклады других спиновых контаминантов. Как видно из таблицыб.5 увеличение степени спинового смешивания соответствует увеличению (по модулю) отрицательной спиновой плотности на нитро группе в полном соответствии с формулой Wang, Becke и Smith a [50] . Таким образом, в спин-поляризованном расчете данных систем с Fe(II) на нитро группу переносится отрицательная спиновая плотность и, поэтому, спиновое смешивание является индикатором такого переноса.
Перенос именно -электронной плотности с металла, а не а-плот-ности (которая по построению детерминанта определяется 4-мя неспа-ренными электронами железа), может быть объяснен следующим образом. При поляризации двукратно занятых орбиталей Fe(II) (а именно эти пары дают -плотность на нитро группу) группой неспа-ренных электронов на металле /3-плотность выталкивается неспарен-ными электронами сильнее, чем а-плотность (из-за обменного взаимодействия). Этот эффект аналогичен макконеловскому механизму появления отрицательной спиновой плотности на протонах в системах типа катион-радикала бензола [149].
