Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Метод расчета электронной структуры кристаллов 10
1.1. Основы теории функционала локальной электронной плотности 10
1.2. Метод псевдопотенциала и использование базиса численных атомных псевдоорбиталей 13
1.3. Вычислительная процедура 16
1.4. Интегральные характеристики зонного спектра 17
1.5. Применение метода подрешеток для анализа химической связи 21
1.6. Метод вычисления зарядов атомов в кристалле 23
Глава 2. Кристаллическое строение и физико-химические свойства карбонатов щелочных металлов 32
2.1. Физико-химические свойства карбонатов щелочных металлов 32
2.2. Кристаллическое строение карбонатов щелочных металлов 35
Глава 3 Электронная структура карбонатов щелочных металлов 41
3.1. Энергетический спектр электронов в ионе С0з~ 41
3.2. Зонный спектр и природа квантовых состояний Ы2СОз 42
3.3. Зонный спектр и природа квантовых состояний Na2C03 48
3.4. Зонный спектр и природа квантовых состояний К2СОз, Rb2C03, Cs2C03 51
3.5. Зонный спектр и природа квантовых состояний ЫКСОз 54
3.6. Оптические функции 56
3.7. Общие закономерности электронного строения карбонатов щелочных металлов 59
Глава 4. Химическая связь в карбонатах щелочных металлов 64
4.1. Химическая связь в Ы2СОз 65
4.2. Химическая связь в Na2C03 69
4.3. Химическая связь в К2С03, Rb2C03 и Cs2C03 72
4.4. Химическая связь в твердом растворе ЫКСОз 75
Глава 5. Зарядовые состояния кислорода в кристаллах 79
5.1. Расчет зарядов атомов в кристалле 79
5.2. Заряды атома кислорода в типично ионных кристаллах 83
5.3. Заряд атома кислорода в карбонатах щелочноземельных металлов. 85
5.4. Заряд атома кислорода в карбонатах щелочных металлов 87
Заключение 91
Основные результаты и выводы 91
Литература 93
- Метод псевдопотенциала и использование базиса численных атомных псевдоорбиталей
- Кристаллическое строение карбонатов щелочных металлов
- Зонный спектр и природа квантовых состояний Ы2СОз
- Химическая связь в Na2C03
Введение к работе
Изучение электронного строения твердых тел необходимо для понимания их физико-химических свойств. Карбонаты щелочных металлов используются как конструкционные, технологические материалы, датчики, исходные компоненты для получения других соединений.
Карбонат натрия исследуется уже более сорока лет и в настоящее время определены четыре структурные фазы. Для описания кристаллической структуры при комнатной температуре потребовалось приближение сверхпространства, что привело к созданию одного из направлений кристаллографии. Кроме этого, данным соединением интересуются из-за наличия фазовых переходов. Например, а=>Р (из гексагональной в моноклинную фазу) является сегнетоэластическим фазовым переходом.
Особый интерес представляют твердые растворы карбонатов щелочных металлов, используемые в качестве электролитов в топливных элементах, и это является особенно актуальным в настоящее время. Помимо этого твердые растворы являются перспективными для использования в лазерах, т. к. обладают нелинейными оптическими свойствами.
Электронная структура карбонатов щелочных металлов изучалась в основном экспериментально, теоретические работы практически отсутствуют. Вместе с тем в последние десятилетия наблюдается существенный прогресс в развитии методов расчета электронной структуры кристаллов, основанных на классических первопринципных подходах, таких как метод Хартри-Фока или метод функционала плотности. Этот прогресс в значительной степени определен также постоянно возрастающими возможностями вычислительной техники, которые позволяют получать из самосогласованных расчетов параметры энергетической структуры, распределение электронной плотности, характеристики химической связи, величины постоянных решетки, упругие постоянные, термодинамические параметры и т. д., весьма близкие к экспериментальным результатам. Все это
позволяет проводить компьютерное моделирование различных объектов и устанавливать закономерности их электронного строения.
Целью настоящей работы является изучение электронного строения карбонатов щелочных металлов и (ЬіхКі.х)2СОз, установление общих закономерностей энергетического спектра, пространственного распределения заряда и их проявлений в физико-химических свойствах. Для ее достижения необходимо решить следующие задачи:
- выполнить расчеты энергетической структуры и плотности
состояний;
- определить природу электронных состояний с использованием
парциальной плотности состояний и парциальной электронной плотности;
получить оптические функции и сопоставить их с экспериментальными данными;
установить механизм образования химической связи, используя кристаллическую и разностную плотности;
реализовать в программном варианте метод Бейдера, определить величины зарядов атома кислорода в ионных кристаллах и сопоставить их с литературными данными;
вычислить зарядовые состояния кислорода в карбонатах щелочноземельных и щелочных металлов, установить закономерности изменения зарядового состояния кислорода в этих соединениях.
Научная новизна выполненной работы заключается в том, что для карбонатов щелочных металлов впервые:
- выполнены расчеты зонных спектров и спектров плотности
состояний;
- установлены механизмы образования химической связи и роль
катионных подрешеток в ее формировании;
вычислены оптические функции в широком интервале энергий;
определены величины зарядов атомов по методу Бейдера.
Научные положения, выносимые на защиту:
Структура энергетического спектра валентной области карбонатов щелочных металлов определяется электронным строением карбонат-иона и характером гибридизации составляющих кристаллы подрешеток.
Различия в количестве и геометрии катионных подрешеток в карбонатах металлов обуславливают особенности распределения электронного заряда в кристаллах, в том числе заряд аниона.
Различный характер электронного перетока между а- и лг-орбиталями неэквивалентных в кристаллографическом отношении атомов кислорода приводит к разным величинам зарядов атомов и разной силе химического связывания в анионе.
Рядовые зависимости оптических свойств и параметров химической связи карбонатов щелочных металлов, объясняются установленными закономерностями энергетического и пространственного строения электронной подсистемы кристаллов.
Научная значимость работы состоит в том, что впервые определены такие фундаментальные характеристики кристаллических карбонатов щелочных металлов, как энергетическое и пространственное распределение электронов, на основе которых установлены закономерности их электронной структуры и механизмы образования химической связи.
Практическая значимость работы состоит в том, что на основе имеющегося и вновь созданного программного обеспечения вычислены количественные характеристики энергетического спектра, оптических функций, величин зарядов и зарядового переноса, необходимые для интерпретации физико-химических свойств класса соединений — карбонатов щелочных металлов.
Достоверность полученных результатов обусловлена
использованием апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов теории функционала плотности и псевдопотенциала, обладающих высоким и
контролируемым уровнем точности. Полученные результаты находятся в удовлетворительном качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Зарядовые состояния атомов, полученные для ионных и ионно-молекулярных соединений, сравнивались с результатами других авторов и имеют хорошее согласие с ними. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий.
Личный вклад автора состоит в практической реализации метода Бейдера и вычислении зарядовых состояний кислорода, а также выполнении расчетов зонной структуры, плотности состояний, кристаллической и разностной плотности всех изучаемых соединений. Идея исследования, постановка задач, анализ результатов обсуждались совместно с научным руководителем.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых (Красноярск, 2003; Москва, 2004; Новосибирск, 2006; Ростов — на — Дону, Таганрог 2007), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2003), конференции молодых ученых Кемеровского государственного университета, посвященный 50-летию КемГУ (Кемерово, 2004), Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004, 2007), третьей Всероссийской, научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004), Всероссийской школе-конференции "Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность" (Иваново, 2005), на семинаре «Термодинамика и материаловедение. 5-ый семинар СО РАН-УрО РАН» (Новосибирск, 2005), Молодежном семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2005), Международной научной конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2007).
Публикации: по теме диссертации опубликованы 22 работы, в том числе 3 статьи в. журналах из списка ВАК, 7 статей в сборниках научных трудов и 12 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 106 наименования. Общий объем диссертации составляет 104 страниц, работа содержит 17 таблиц и 36 рисунков.
Первая глава посвящена описанию метода исследования. Излагаются основы теории функционала плотности в локальном приближении. Приводится информация об неэмпирических ЯЖ-псевдопотенциалах, базисе численных sp3cf псевдоорбиталей и плотности состояний. Подробно изложены основные положения метода Бейдера, который позволяет выделять атомы в молекулах или кристаллах и вычислять их зарядовые состояния.
Вторая глава посвящена описанию физико-химических свойств карбонатов щелочных металлов. Для каждого кристалла приводятся данные о его структуре, межатомных расстояниях и количестве подрешеток, а также координаты атомов в элементарной ячейке.
В третьей главе содержатся результаты расчетов энергетического спектра, плотности состояний и оптических функций. Приведены зонные спектры Ы2С03, Na2C03, К2С03, LiKC03, плотности состояний ЩЕ) и фотоэлектронный спектр карбоната лития. Также приведен совмещенный по
энергетической шкале спектр иона СО3 , расчет которого проведен с помощью стандартного программного пакета GAMESS. Установлены вклады атомов, в формирование состояний отдельных энергетических зон, используя парциальные электронные плотности. Проводится сопоставление теоретических спектров єі{Е) с экспериментальными R(E).
В четвертой главе методом подрешеток исследуются механизмы образования химической связи. Используя карты распределения кристаллических и разностных плотностей исследуемых кристаллов, были
установлены закономерности в электронном строении карбонатов щелочных металлов. Используя распределения подрешеточных плотностей, установлена роль металла.
В пятой главе приводятся результаты вычислений зарядов атомов в кристаллах. Вначале приводятся данные о применении метода Бейдера в различных соединениях. Приводятся значения зарядов атомов кислорода в типично ионных кристаллах. Затем рассмотрены карбонаты щелочноземельных металлов и установлены величины зарядов атомов кислорода и углерода. После этого, совершается переход к карбонатам щелочных металлов и проводится сопоставления зарядов атомов кислорода в рассмотренных соединениях.
В заключении кратко сформулированы основные полученные в работе результаты и сделанные на их основе выводы.
Метод псевдопотенциала и использование базиса численных атомных псевдоорбиталей
Вычислительные методы, основанные на теории псевдопотенциала, имеют весьма привлекательное для приложений преимущество в отношении запрашиваемых ресурсов: времени, объемов памяти и т. п. Детальное изложение вопроса о построении сохраняющих норму псевдопотенциалов BHS дано в [7], а подробную библиографию применения их в зонных вычислениях можно найти в [8].
Ионный псевдопотенциал записывается в виде: Vr=Vcore{r) + Wr, (9) где остовные локальная и нелокальная части имеют вид: : г . (ю) АУГ(г) = +г2-А 7=1 at (i=l,2), Aj, Aj+з, aj ()=1,2,3) -параметры псевдопотенциала. Преимущество представления (9-10) состоит в том, что в приложениях матричные элементы псевдопотенциала в базисе плоских волн к + G) = —e + г могут быть вычислены аналитически. Базис плоских волн обладает некоторыми несомненными преимуществами, которые заключаются в относительно простом способе реализации и легко контролируемой точностью вычислений, которая может быть улучшена простым увеличением их числа. К недостаткам следует отнести возникающие проблемы при его увеличении: требуемая память компьютера растет как квадрат числа плоских волн, а время счета - как куб. Это оказывается весьма существенным для соединений с большим числом атомов, а также содержащих легкие элементы (С, N, О), для валентных состояний которых псевдопотенциалы являются некомпенсированными. Кроме того, будучи полностью делокализованными функциями, они существенно затрудняют интерпретацию получаемых результатов, например, в отношении атомного состава кристаллической волновой функции. Последнее, особенно важно при анализе природы квантовых состояний в сложных системах. Указанные недостатки можно преодолеть путем выбора специальной конструкции базисных функций.
В квантовой химии широкое распространение получил базис из локализованных атомных орбиталей. Поэтому, базисный набор для построения кристаллической волновой функции, может быть так же выбран с учетом явной зависимости от положения соответствующих атомов г, . Волновая функция электронов в кристалле, в этом случае, представляется в виде линейной комбинации блоховских волновых функций ф,м(к,г): (0 = Іс,;(щд,г), (її) которые определяются как: ф,„{к,г) = -т=-Е ехр( ik(Rn + т,УХі/І(г -Rm- f,). (12) V к " В (11) ju- набор квантовых чисел (п, I, т), характеризующих атомную волновую функцию Хцл (?) , Vk - объем кристалла, Rn - вектор решетки. Функции (12) могут быть наряду с плоскими волнами использованы в качестве базисных и такой способ составляет основу для метода смешанного базиса. Атомные функции могут быть записаны в виде произведения радиальной функции Рп](г) и соответствующей сферической Ylm(г): Z,fI(r) = Pnt(r)-Y!m(r). В [9] предложено использовать в качестве базисных собственные функции соответствующего ионного псевдопотенциала. В настоящей работе численные атомные псевдоорбитали получаются из самосогласованного решения радиального уравнения Шредингера: 14?+ +Г(г)+Кя(г)+Кв(г)}?" (г)=ЕЛ(г) (13) где Г/0" (г) - ионный псевдопотенциал (10). Кулоновский потенциал задается как J\r -г \ (14) а обменно-корреляционный - формулой (7). Электронная плотность разыскивается в виде /э(г) = ] ]/„,.Р (г) , где числа заполнения /„, пі рассматриваются как параметры. Они получаются из подгонки энергий атомных s-, р-, d- состояний под известные экспериментальные комбинированные диаграммы уровней основного и возбужденного состояний. Следует особо подчеркнуть роль (f-орбиталей. В [10] показано, что включение их в базисный набор необходимо не только для переходных металлов, но и для легких атомов, таких как углерод, поскольку они играют роль поляризующих функций. Для учета поляризации можно также помещать базисные функции на середину линии связи между двумя атомами. 1.3 Вычислительная процедура
Суммирование в (15) проводится по всем занятым зонам п. Потенциал Vext разыскивается как сумма по решетке ионных псевдопотенциалов: (0=ЕО?-й.-? )- (16) m,i Выбор функций в форме (11) приводит к следующей проблеме собственных значений Е и собственных векторов Л: (H-ES)A = 0, (17) где матрица гамильтониана Н определена как: Н1и,]п{к) = {ф к,г) (18) Ф»& ?)).. - +Ks+VH+KC а матрица интегралов перекрывания S: SlMj4W = yiM(k,rfyj4(k,ry . (19) Ключевым моментом в решении уравнений Кона-Шэма является вычисление электронной плотности. Для ее расчета используется способ, в котором используется фурье-образ: - max м _» p(f) = p(G)e GF . (20) Зная р(г), по соотношению (7) можно вычислить Vxc{7), а затем и VXC{G) = ± J]-—ХехрНЛ G?)\Vxc(r)dP V v\ R R ) (21) Кулоновский потенциал (14) может быть вычислен прямо из p(G): Уи(0) = - -. (22) Таким образом, экранирующий потенциал имеет вид: VSCF(G) = VH(G) + VXC(G), (23) а матричные элементы гамильтониана, отвечающие потенциалу (23) рассчитываются как: Я5Д) = HPkjr,{bAWscAGs). (24) Секулярное уравнение (17), путем представления S = L-L+ , где L — треугольная матрица, сводится к уравнению {Н -Е)Л = 0, H = L-1H(L 1)\ Л = Н+Л - (25) Матричные элементы L 1 получаются из матрицы интегралов перекрывания S итерационным путем: 7=1 j=i {L- U =- 1 ( J {L-% J- Для диагонализации матрицы Н используется стандартный метод Якоби. 1.4 Интегральные характеристики зонного спектра В исследовании электронной структуры твердых тел и интерпретации экспериментальных данных важную роль играют интегральные величины, определяемые выражением вида: 1(E) = -3 \1(ШЕ - E(k))dk , (26) где интегрирование выполняется по зоне Бриллюэна. К числу таких величин относится плотность электронных состояний N(E). Определим число состояний с энергиями, меньшими некоторого фиксированного значения E-N(E). В силу граничных условий Борна Кармана решения W„k распределены в к -пространстве. Тогда по смыслу искомой величины ЩЕ): ЩЕ)-1 7 № (27) где в данном случае область интегрирования определяется точками в зоне Бриллюэна, для которых Е(к) Е. Данный интеграл по сложной области можно преобразовать в интеграл по всей зоне Бриллюэна следующим образом : ЩЕ) = - \0(Е - E(k))dk , (28) (2Л-) J где в{х) функция Хевисайда. Плотность состояний ЩЕ) определяется как число состояний в интервале энергий от Е до E+dE. В силу такого определения: dN(E) = N(E)dE = — N{E)dE, (29) dE и тогда, учитывая свойство &(х) = $(х), получим : ЩЕ) = - \б(Е - E{k))dk . (30) Полученное выражение легко обобщается для случая многих зон, нумеруемых квантовым числом п, т. е. : Данная формула имеет вид интеграла (26) с I(fc) = 1. Для вычисления интегралов по зоне Бриллюэна использовалась 24 -точечная схема Гаусса. Для вычисления 5-функций использовалось их свойство: ?(/( »=X 5{k-ks) Vf/( J (32) В (32) суммирование проводится по таким ks, которые являются нулями функции f(k).
Кристаллическое строение карбонатов щелочных металлов
Параметры кристаллической структуры 1Л2СОз приведены в работе [46], вид примитивной ячейки показан на рис. 2. В 1Л2СОз, обладающего моноклинной сингонией C2h , имеется по одной подрешетке лития и углерода и две неэквивалентные подрешетки кислорода с расстояниями С-01=1.267 А, С-О2=1.290 А. Каждый атом металла окружен четырьмя атомами кислорода, находящимися на расстояниях от 1.90- -2.03 А.
\Данный кристалл относится к моноклинной сингонии C2h и имеет следующие параметры примитивной ячейки: а=8.920 А, Ь=5.245 А, с=б.050 А, /3=101.35 и объем V=277.5 А3. Координаты атомов в элементарной ячейке приведены в табл. 4.
Примитивная ячейка кристалла Na2C03 В структуре Ыа2СОз атомы натрия образуют 3 подрешетки с неэквивалентными расстояниями: Nal-C=3.223 A Na2-C=3.078 A Na3-С=2.992 А. Атомы углерода образуют одну и кислорода - две подрешетки с неэквивалентными расстояниями: С-01=1.257 А, С-02= 1.276 А. Кристаллы К2СОз, Ш)2СОз, Cs2C03 являются изоструктурными и принадлежат к моноклинной сингонии С2И . Элементарная ячейка К2СОз приведена на рис. 4. Данные о кристаллической структуре К2СОз приводятся в работе [44], Rb2C03 в [48], Cs2C03 в [48]. Число формульных единиц Z=4. В KN02 Z=3 и определение его структуры выполнено позже [49].
К2СОз имеет три неэквивалентные кислородные подрешетки, две подрешетки калия и одну углерода. Атомы кислорода образуют с углеродом неэквивалентные связи с расстояниями: С-01=1.278 А, С-02=1.317 А, С-ОЗ =1.276 А. Атомы калия образуют с углеродом две неэквивалентные связи с расстояниями: К1-С=3.251 А, К2-С=3.452 А и с расстояниями для К1 2.83- -2.88 А и для К2 2.64- - 2.68 А). Расстояния между атомами калия и кислорода приведены в табл. 6. Rb2C03 имеет следующие параметры элементарной ячейки: а=5.870 А, Ь=10.120 А, с=7.330 А, /5=97.7. Атомы кислорода образуют с углеродом неэквивалентные связи с расстояниями: С-01=1.278 А, 002=1.317 А, С-ОЗ =1.276 А. Атомы рубидия образуют с углеродом две неэквивалентные связи с расстояниями: Rbl-C=3.251 A, Rb2-C=3.452 А.
Кристалл ЫКСОз получают путем смешивания расплава карбоната калии и карбоната лития, после чего производят кристаллизацию и получают твердый раствор (LixK1.x)2C03 [44]. При х=1 образуется кристалл LiKC03 с известной кристаллической структурой [50].
Параметры кристаллической структуры LiKC03 взяты из работы [44], вид примитивной ячейки показан на рис. 5. Данный кристалл относится к моноклинной сингонии С 2Л и имеет следующие параметры примитивной ячейки: я=7.2228 А, 6=7.0067 А, с=7.5940 А, р=127.421 и объем =308.97 А3. Рис. 5. Элементарная ячейка LiKC03
Электронная структура СОз и его радикалов хорошо известна [56-58]. Свободный ион имеет симметрию D3h и длину связи С-О-1.279 А. В табл.9 приведены энергии молекулярных орбиталей (МО) С0 вычисленные с помощью стандартного программного пакета GAMESS [55] методом функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом B3LYP [60,61]. Здесь, как и в дальнейшем, за нуль энергии выбрано самое верхнее заполненное состояние.
Самые нижние по энергии молекулярные орбитали (МО) симметрии 1а/ и двукратно вырожденная 1е; построены преимущественно из s-состояний кислорода. По условиям симметрии МО 1е;/ и 1а27 образованы ж-орбиталями атомов кислорода, а \г.2- гибридизоваными л:-орбиталями углерода и кислорода.
Сравним уровни энергии, вычисленные с помощью пакета GAMESS, с результатами ранних работ. Симметрия МО совпадает для всех уровней энергии кроме 1а2У/ и Зе из [60]. Общее число МО в свободном карбонат-ионе равно двенадцати и четыре уровня энергии двукратно вырождены. В большинстве работ посвященных карбонатам щелочных металлов для объяснения результатов экспериментов рассматривают кристалл, как анион СОз и катион, но при этом не используют результаты прямых вычислений. Это связано, по всей видимости, с тем, что выполнение таких расчетов являлось трудоемкой задачей. Вычисление энергетических уровней СО с симметрией интересующего кристалла приводит к снятию двукратного вырождения. Такой подход объясняет экспериментальные закономерности значительно лучше. В данной работе закономерности, установленные в зонном спектре, сравниваются с уровнями энергиями МО, что позволяет выяснить происхождения кристаллических орбиталей (КО). Сравнение КО с МО позволит установить, как проявляется действие кристаллического поля на анион.
Зонный спектр и природа квантовых состояний Ы2СОз
На рис. 6 приведен зонный спектр карбоната лития [62, 63]. За нуль энергии принято последнее заполненное состояние, а точки зоны Бриллюэна имеют следующие координаты в единицах векторов обратной решетки: #(1/2,1/2,0), А(1/2,0,0), Д0,0,0), (0,1/2,0), С(0,1/2,1/2), »(1/2,1/2,1/2). Связки зон обозначены цифрами I-VI, по мере возрастания энергии.
Для определения вкладов атомов в различных связках используются карты парциальной электронной плотности, которые представлены на рис. 7, 8. Распределение плотности было вычислено в плоскости 02-C-Ol. Интегрируя парциальную плотность по объему атома, определен его вклад в состояние энергетической зоны.
Рассмотрим нижнюю связку валентной зоны. Значения примерных вкладов приведены в расчете на один атом, число атомов 02 больше в два раза, чем 01. Максимальная электронная плотность реализуется на позициях атома 01 и равна 1.1 е-А"3 (где е - заряд электрона). Основную роль в формировании данной связки играют -состояния 01. Из анализа парциальной электронной плотности следует, что вклад в данной связки 01 равен -34 %, 02-22 %, а С-11 %.
В связке зон II максимальное значение плотности равно 1.84 е-А 3 и реализуется на 02 а на 01 плотность равна 1.57 е-А . Вклад 01-26 %, 02-32 %, С-12 %. Если рассмотреть данную связку по отдельным зонам, то можно установить, что вклад в зоны III и IV атома 01-52 %, а 02-20 %. В образование V и VI зоны вносит -состояния 02-44 %. Из характера распределения электронной плотности установлено, что в данных связках образуется связь между углеродом и кислородом. Максимум электронной плотности от связки I расположен на линии связи углерод-кислород. В связке II - Ри(г) распределяется вокруг атомов, при этом имеются общие контуры, а значит, она играет связующую роль. Рис. 7. Парциальная валентная плотность карбоната лития
В связке III вклад s-состояний Ol (-33 %) превышает вклад 02( 22 %), вклад углерода -23 %. При этом максимальное значение плотности на Ol равно 1.8 е-А"3, а на 02 1.1 е-А"3. Здесь наблюдается разделение плотности на связывающие и антисвязывающие области. Максимум электронной плотности для атома Ol больше, чем для 02. Из характера распределения р(г) следует, что атомы углерода и кислородов не имеют общих контуров, а значит данная кристаллическая орбиталь является несвязывающей. В связке IV вклад s-состояния 02-26 % немного больше вклада 01-24 %, вклад углерода 24 %. Плотность на Ol равна 2.1 е-А"3, 0.6 е-А"3 на 02 и 0.5 е-А"3 на углероде. В данной связке состоящей из шести зон максимум электронной плотности приходится на линию С-О, что свидетельствует о ковалентном характере связи. Атомы кислорода объединены общими контурами, а значит, данная связка отвечает за химическую связь в анионе, что позволяет выделять его как структурную единицу. Рис. 8. Парциальная валентная плотность карбоната лития в плоскостях перпендикулярных анионной плоскости
В связке V проявляются р-состояния атомов. Вклад атомов: 01-32 %, 02-30 %, С-5 % . Максимальное значение плотности для Ol равно 1.3 е-А"3, а для 02 равно 1.9 е-А 3. Общие контурные линии электронной плотности от данной связки имеются только у эквивалентных атомов 02. Связка VI состоит в основном из / -состояний вклады которых составляют для 01-25 % и 02-36 %, а вклад углерода незначителен и составляет 2 %. Максимальное значение электронной плотности реализуется рядом с атомами кислорода и равно 1.5 (01), 1.0 е-А 3 (02). В данной связке электронная плотность является локализованной на соответствующих атомах.
Вершина валентной зоны реализуется в точке В, дно незанятой зоны в Г. Минимальный межзонный переход носит непрямой характер и ширина запрещенной зоны равна 3.41 эВ. Теория функционала плотности в локальном приближении, как известно, приводит к занижению ширины запрещенной зоны. Несмотря на это обстоятельство, можно провести сравнение ширин запрещенных интервалов, для установления рядовых закономерностей.
Гипотетическая электронная плотность от двух нижних незанятых зон представлена на рис. 9. Основной вклад в 20 % вносят/т-состояния углерода, а атомы 01-23 % и 02—22 %. При этом р-орбитали углерода расположены таким образом, что максимальные значения в 0.5 е-А 3 реализуются над и под плоскостью аниона. При этом основная плотность сосредоточена на атомах кислорода, которые объединены общими контурными линиями.
Карты парциальной электронной плотности приведены на рис. 11. Распределение плотности было вычислено в плоскости 02-С-01. В нижней связке валентной зоны максимальная электронная плотность реализуется на позициях атома Ol и равна 1.1 е-А"3 (где е - заряд электрона). Основную роль в формировании данной связки играют s-состояния Ol. Из анализа парциальной электронной плотности можно определить, что вклад в данной связки в расчете на один атом для Ol равен -30%, 02 15%, С 25%. Электроны с данной энергией играют связующую роль в анионе.
Химическая связь в Na2C03
В карбонате натрия, в отличии от карбоната лития, имеется три подрешетки металла. На рис. 26 приведены карты кристаллической р(г) и подрешеточных плотностей в плоскости аниона. В карбонате натрия анионы выстроены в цепочку, направление которой совпадает с осью Ь. Распределение кристаллической плотности ШгСОз, показывает, что максимальные значения реализуются на позициях атомов кислорода и равны 5.9 е-А" . Минимум электронной плотности 1.2 е-А"3 находится на атоме углерода. Основная зарядовая плотность сосредоточена в анионной подрешетке.
Распределение кристаллической (слева) и подрешеточных плотностей (справа) для Na2C03 в плоскости аниона Электронная плотность от подрешетки углерода является поляризованной; как и в карбонате лития. Было установлено, что форма распределение плотности на атоме углерода сильно изменилась. При этом атом углерод в кристалле уменьшился в размерах, что связано с уменьшением его электронной заселенности. Анализ подрешеточной плотности 01 показывает, что данные атомы имеют общие контуры, в отличие от 02. Этого следовало ожидать, так как в анионе содержится два Ol и один 02, поэтому орбитали внешних электронов 01, находящихся в одном анионе, перекрываются. При. этом зарядовая плотность поляризована, что является проявлением sp — гибридизации. Кислороды 02 находятся на большем расстоянии и их взаимодействие практически не приводит к поляризации. На рис. 27 приведены карты распределения зарядовой плотности от подрешеток металла. Здесь также указаны положения занимаемые атомами кислорода в кристалле. На позициях металла электронная плотность является минимальной. Максимум плотности от подрешетки Nal приходится на линию 02-02 соседних анионов. Подрешетка Na2 распределяет большую часть своего заряда в области, между анионами в направлении C-Ol и способствует установлению связи между цепочками. Форма изолинии p(Na) свидетельствует о наличии внутриатомной, яр-гибридизации атомов натрия в их подрешетках.
Таким образом, взаимодействие неэквивалентных атомов приводит к натеканию электронной плотности в локализованные области пространства. При этом один из парных максимумов имеет общие контуры с максимумом находящимся на линии связи С-02 и парным максимумом соседнего эквивалентного кислорода Ol. Взаимодействие неэквивалентных атомов приводит к такому перераспределению электронной плотности, которое будет усиливать связь С-СХ При этом механизм перераспределение является различным для неэквивалентных атомов кислорода. Исходя из распределении разностной плотности, заряд-натекающий в атом Ol больше, чем заряд в 02, а значит химическая связь C-Ol будет прочнее.
Распределения электронных плотностей в изоструктурных кристаллах К2СО3, Шэ2СОз и CS2CO3 являются подобными [78, 82, 83], поэтому подробно рассматривается только карбонат калия. В данном соединении анион не является плоским, а представляет собой пирамиду, в основании которой лежат три неэквивалентных кислорода.. Распределение р(г) и Ар(г) было вычислено в плоскости 01-С-03, так как 02 располагается очень близко к плоскости, что позволяет рассмотреть и его вклад. Распределение р(г) для К2СОз и Cs2C03 приведено на рис. 29.
Число подрешеток кислорода равно трем, т.е. все атомы в анионе являются неэквивалентными. При этом в данных соединениях не наблюдается цепочечной структуры, как в карбонатах лития и натрия. Два атома К1 и два Ol образуют параллелограмм, при этом расстояние 01-ОЇ, равное 3.64 А, является кратчайшим для двух соседних анионов. Максимальная электронная плотность подрешетки металла реализуется в центре. Таким образом, металл занимает такое положения в ячейке, чтобы его валентная электронная плотность располагалась в пространстве между анионами, а ее максимум приходился на кратчайшую линию, связывающую кислороды из разных подрешеток. Максимум электронной плотности от подрешетки К2 находится между атомами калия, а минимум на позициях ядер. При этом электронная плотность на позициях ядер имеет форму /7-орбитали. Таким образом, происходит возбуждение электрона атома калия с s-орбитали на р-орбиталь, которые и способны образовывать максимум р(К). Так как в состав аниона входит три неэквивалентных атома кислорода, и расстояния О-О велики, то в соответствующих им подрешетках отсутствует сильное взаимодействие между атомами. Это объясняется тем, что атом калия имеет больший размер по сравнению с литием и натрием и это приводит к увеличению объема элементарной ячейки. Электронная плотность в подрешетке углерода является поляризованной.
Рассмотрим теперь карту разностной плотности, представленную на рис. 31. Здесь, в сравнении с 1л2СОз и Na2C03, представлена другая ориентация областей перераспределения заряда. Как это видно из рисунка, области натекания и вытекания заряда для атомов кислорода имеют искаженную гантелеобразную форму /?-орбиталей, располагающиеся под углами к плоскости аниона. Плотность вблизи атомов является отрицательной, а между атомами - положительной. В К2С03 атом Ol образует с углеродом связь cr-типа, а 02 и ОЗ образуют с углеродом связь являющейся суперпозицией а- и ;г-типа. Также существуют положительные области за атомами кислородов, которые имеют антисвязывающий характер.
Области натекания заряда для атомов 02 и ОЗ имеют общие контурные линии. Таким образом, карты разностной плотности показывают, что при взаимодействии подрешеток в кристалле происходит перетекание заряда не только в связывающие, но и в антисвязывающие области.
Рассмотренные кристаллы имеют одинаковый анион, но разные катионы. Таким образом, можно увидеть общие закономерности и различия в образовании химической связи в карбонатах щелочных металлов. В распределение разностной плотности в карбонате лития (натрия) около кислородов имеются парные максимумы. В карбонате калия механизм образования химической связи немного отличается. Вместо парных максимумов появляются области положительного заряда за кислородами. Один кислород образует с углеродом химическую связь т-типа, а два других связь являющейся суперпозицией а- и л типа. Но механизм образования химической связи одинаков для всех карбонатов щелочных металлов и представляет собой перераспределение зарядов в а- и л:-областях атомов кислорода.
