Содержание к диссертации
Введение 5
Глава 1. Методы расчета электронной структуры молекул и кристаллов 12
-
Теория функционала плотности 13
-
Метод дискретного варьирования в применении к расчету электронной
структуры молекул 17
1.3 Обзор квантово-химических программ расчета электронного строения
молекул и кластеров 22
-
Метод псевдопотенциала в применении к кристаллам 26
-
Вычисление плотности состояний и оптических функций кристалл о в..32 Глава 2. Электронное строение ионов и молекул различной структуры 35
2.1 Теоретические и экспериментальные исследования ионов и молекул
нитратов, карбонатов и азидов 35
2.2 Квантово-химический расчет электронного строения N0^ и его
радикалов 39
-
Адаптация квантово-химической программы Gamess 39
-
Расчет электронной структуры NOJ в основной геометрии....42
2.2.3. Расчет электронной структуры пернитрита и его
производных 43
-
Расчет электронной структуры N03 44
-
Расчет электронной структуры N03 44
-
Распределение электронной плотности и химическая связь в нитрат-ионе него изомерах 45
2.3 Квантово-химический расчет электронного строения СОъ и его
^радикалов 49
-
Расчет электронной структуры карбонат- иона в основном состоянии 49
-
Моделирование электронной структуры ОСОО* 50
-
Расчет электронной структуры СОъ 50
-
Расчет электронной структуры СО 51
-
Распределение электронной плотности и химическая связь в
карбонат -ионе и его изомерах 52
-
Квантово-химический расчет электронной структуры молекулярных нитратов и карбонатов металлов 54
-
Квантово-химический расчет электронной структуры азнд-иона в различных зарядовых состояниях 59
Глава 3. Электронное строение кристаллических нитратов и карбонатов
металлов 61
3.1 Кристаллическая структура нитратов и карбонатов металлов 61
-
Зонная структура и плотность состояний карбонатов магния, кальция 65
-
Зонная структура и плотность состояний нитратов со структурой кальцита 70
-
Моделирование электронной структуры высокотемпературных фаз нитратов щелочных металлов 75
-
МоделироваЕіие кристаллической структуры высокотемпературных фаз нитратов металлов 75
-
Зонная структура и плотность состояний нитратов щелочных металлов в неупорядоченной модели 78
-
Влияние разупорядоченности на зонную структуру нитратов натрия и калия 82
-
Распределение электронной плотности и особенности формирования химической связи в кристаллах карбонатов магния и кальция 83
-
Распределение электронной плотности и особенности формирования химической связи в кристаллах нитратов лития и натрия со структурой кальцита 88
-
Особенности образования химической связи в нитратах щелочных металлов в высокотемпературной (разупорядоченной) фазе 92
3.8 Оптические функции карбонатові! нитратов металлов 96
Глава 4. Электронное строение азидов калия и серебра 102
-
Кристаллическая структура азидов калия и серебра 102
-
Распределение электронной плотности в KN3 105
-
Распределение электронной плотности в AgN^ 107
-
Механизмы образования химической связи в азидах калия и серебра 110
Глава 5. Моделирование физико- химических свойств ионно- молекулярных
кр исталл ов 114
-
Радиационная и фотолитическая лабильность нитратов и азидов металлов 114
-
Моделирование продуктов разложения нитратов щелочных металлов 117
5.3 Моделирование элементарных процессов разложения в азидах 121
Основные результаты и выводы 127
Заключение 130
Приложение 1 131
Приложение 2 133
Приложение 3 134
Приложение 4 135
Приложение 5 136
Приложение 6 137
Список литературы 140
Введение к работе
Бурное развитие научно-технического прогресса привело к резкому повышению мощности вычислительных машин и использованию ранее недоступных по техническим причинам методов расчета электронной структуры. Использование классических первопринципных подходов, таких как метод функционала плотности, позволяет рассчитывать на хорошем уровне, зачастую не уступающем по точности экспериментальным методам исследования, такие фундаментальные свойства вещества, как энергетический спектр, природа энергетических состояний, распределение электронной плотности. Для интерпретации многих физико-химических свойств соединений, в частности, касающихся их процессов разложения, полезно проследить за генезисом энергетических состояний и химической связи при переходе от молекулярных комплексов к кристаллическим. Однако на сегодняшний день существует большое количество разрозненных расчетов по исследованию отдельных свойств молекул и кристаллов, но нет их комплексного анализа с позиций единых методов.
Объектами исследования данной работы являются карбонаты, нитраты, азиды металлов, относящиеся к кристаллам со сложным анионом: СОэ , NO^ и Щ > Первые два аниона являются плоскими и различаются зарядовым со-
О — — стоянием, последний является линейным. Внутри анионных групп С03 , N03 и Л^~ реализуется ковалентная связь, между анионной группой и катионом связь является в значительной степени ионной. Сложный характер химической связи приводит к тому, что данные соединения обладают рядом интересных неординарных фнзико-химических свойств, связанных прежде всего с процессами их термического, фотолитического и радиационного разложения, которые имеют различный характер.
В первую очередь это касается неорганических азидов. Так, экспериментально установлено, что азиды щелочных металлов способны только к медленному разложению, в то время как азиды тяжелых металлов подвержены допол- ніпельно взрывному разложению и являются инициирующими взрывчатыми веществами. Существует много моделей разложения кристаллических азидов, однако все они сходятся в том, что в процессе разложения образуется промежуточный продукт Л^, который в дальнейшем разлагается на 3N2 в газовой фазе.
Нитраты, так же как и азиды, нестабильны при тепловом и радиационном воздействии. Серия экспериментов, по радиационному разложению нитратов щелочных металлов показала, что процессы распада начинаются с генерации электронно-возбужденного состояния NOJ в анионной подрешетке, после чего происходит распад с образованием как твердых, так и газообразных продуктов разложения.
Известно, что в кристаллических нитратах с ростом температуры упорядоченное ориентационное положение нитратных групп как относительно катионов, так и друг друга нарушается и в кристаллах происходит фазовый переход типа "порядок- беспорядок". В кристаллах со структурой кальцита (LiNOj, NaNOs) он проявляется в том, что наряду с так называемой кальцитной ориентацией нитрогруппы NO} появляется арагонитная, в кристалле со структурой арагонита (KNO3) наблюдается обратное. Сложность кристаллического строения затрудняет теоретические исследования электронной структуры этих кристаллов. Вместе с тем экспериментальные исследования оптических и фотоэмиссионных свойств показывают, что в спектрах имеются устойчивые структуры с меняющимися ширинами в зависимости от степени упорядоченности. Это может быть объяснено достаточной изолированностью нитратной группы в кристаллической решетке, что служит основанием для теоретического моделирования реальных кристаллов простыми гипотетическими структурами.
Карбонаты магния и кальция интересны тем, что имея сходное с нитратами лития и натрия кристаллическое строение, обладают гораздо более низкой термодинамической лабильностью. Так, растворимость карбонатов в воде незначительна, и для карбоната магния она составляет 22 мг/л, тогда как для нитрата натрия 47,6% при 25С. Температура разложения карбоната кальция составляет
900С, в то время как температура плавления нитрата натрия составляет 308С и при дальнейшем повышении температуры он разлагается. Объяснить подобные различия возможно на основе анализа электронного строения.
Таким образом, исследование электронной структуры и химической связи в молекулах и кристаллах в азидах, нитратах, карбонатах, а также изучение электронного строения продуктов их распада является актуальным.
Целью настоящей работы является исследование трансформации молекулярных состояний в кристаллические для нитратов и карбонатов металлов, моделирование электронного строения молекул и кристаллов азидов, нитратов и карбонатов металлов для интерпретации их физико-химических свойств с единых позиций метода функционала плотности.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы задачи исследования:
Разработать собственные и адаптировать имеющиеся в свободном доступе квантовохимические программы расчета молекул;
Выполнить расчет электронной структуры NO^, СОу , jVJ и молекулярных комплексов на их основе;
Выполнить расчет зонной структуры, плотности состояний и оптических функций кристаллических нитратов, карбонатов металлов;
Получить карты распределений кристаллических и разностных электронных плотностей и на их основе установить механизмы образования химической связи в нитратах, карбонатах и азидах металлов;
Для гипотетических структур разупорядоченных фаз нитратов щелочных металлов выполнить расчет свойств электронной подсистемы и на этой основе построить модель оптических переходов в этих кристаллах;
Провести моделирование геометрического строения конечных и промежуточных продуктов разложения в азидах и нитратах металлов.
Научная новизна состоит в том, что молекулы и кристаллы азидов, нитратов и карбонатов металлов рассмотрены с единых позиций теории функционала плотности. Для нитратов щелочных металлов на основе модели кристалличе- ской структуры, учитывающей разупорядоченпое положение нитратных групп в элементарной ячейке, рассчитаны спектральные зависимости мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости и комбинированной плотности состояний. Предложены новые модели промежуточных н конечных продуктов разложения азидов и нитратов металлов. Положения, выносимые на защиту:
Геометрия и электронное строение молекулярных комплексов на основе азид-, нитрат- и карбонат- ионов.
Зонное строение, плотность состояний, оптические функции кристаллических нитратов и карбонатов.
Интерпретация оптических свойств нитратов щелочных металлов на основе модели разупорядоченной структуры.
Распределения валентной и разностной плотностей, установленный на их основе характер химической связи в азидах, нитратах, карбонатах.
Геометрическое и электронное строение промежуточных продуктов твердофазного разложения кристаллических азидов.
Научная значимость работы состоит в том, что с единых позиций теории функционала плотности исследованы такие фундаментальные характеристики, как электронное строение и химическая связь в молекулах и кристаллах нитратов и карбонатов. Практическая значимость заключается в том, что рассчитанные параметры электронного строения молекулярных и кристаллических систем могут служить основой для интерпретации электронных свойств, а также процессов фотолнтического, термического и радиационного разложения исследуемых объектов.
Личный вклад. Автором написана квантовохимическая программа расчета молекул с замкнутой оболочкой и выполнены все расчеты электронной структуры молекулярных комплексов. С помощью разработанной Ю.Н. Журавлевым программы проведены расчеты электронной структуры в кристаллических нитратах, карбонатах, и азидах металлов. Постановка задачи, обсуждение и анализ результатов, изложенных в настоящей работе, выполнены совместно с научным руководителем и консультантом.
Достоверность полученных результатов достигается за счет использования хорошо зарекомендовавшего себя метода функционала плотности и программ расчета электронной структуры, апробированных на многих соединениях. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий. Полученные результаты имеют качественное, а в ряде случаев хорошее количественное совпадение с экспериментальными данными, а также с расчетами других авторов при их наличии.
Апробация работы. Основные результаты работы опубликованы в 7 статьях в рецензируемых журналах, 3 статьях в сборниках научных трудов, доложены и обсуждены на конференциях: международной конференции "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 1996), международной конференции "Фнзико- химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 1998), Всероссийской межвузовской научно- технической конференции студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика- 99" (Москва, 1999), четвертой и пятой Российской университетско- академической научно-практической конференции. (Ижевск, 1999, 2001), шестой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. (Екатеринбург- Томск, 2000), международной конференции "Физико- Химические процессы в неорганических материалах." (Кемерово, 2001), восьмой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2002). Полный список публикаций включает 17 наименований и приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения, семи приложений, списка цитируемой литературы из 168 наименований. Работа изложена на 156 страницах, содержит 62 рисунка и 28 таблиц.
В первой главе сделан краткий обзор существующих квантово-химических методов расчета электронной структуры молекулярных комплексов, подробно изложена теория функционала плотности, метод дискретного варьирования и на их основе предложен способ расчета электронной структуры молекул с замкнутой электронной оболочкой. Перечислены некоторые существующие квантово-химические программы как коммерческие, так и свободно распространяемые, и приведен краткий список их возможностей, подробно описана свободно распространяемая квантовохимическая программа GAMESS. В конце кратко изложен метод псевдопотенциала в базисе численных псевдоорбиталей для расчета зонной структуры кристаллов.
Во второй главе сделан обзор существующих квантово-химических расчетов нитрат-, карбонат-, азид- ионов и их радикалов, а также молекулярных комплексов на их основе. С помощью разработанной квантовохимической программы и стандартной программы Gamess проведены расчеты электронной структуры нитрат- и карбонат- ионов в различных зарядовых состояниях и геометриях. Прослежено изменение геометрических параметров ионов при изменении их зарядовых состояний. Сделан расчет электронной структуры молекулярных нитратов лития, натрия и калия, а также карбонатов магния и кальция. Проведен расчет электронной структуры азид-иона в различных зарядовых состояниях. Для всех рассчитанных структур приведены карты распределения полной электронной плотности и сделаны выводы о характере химической связи.
В третьей главе дается обзор кристаллических структур нитратов и карбонатов металлов, а также приводятся имеющиеся экспериментальные данные по их энергетической структуре и распределению зарядовой плотности. Приведены расчеты зонной структуры, плотности состояний карбонатов магния, кальция и нитратов лития, натрия со структурой кальцита. Предложена модель учета ориентационной разупорядоченности нитрат-иона в высокотемпературных фазах нитратов щелочных металлов. В рамках данной модели проведены расчеты электронной структуры в ряду ЫИОз, NaNOi, KNO3, RbNOs, CsNOs и выявлены существующие рядовые зависимости. На примере нитрата натрия исследовано влияние разуиорядоченности на зонную структуру. Изучено распре- деление электронной плотности и особенности формирования химической связи в кристаллах со структурой кальцита и в нитратах в высокотемпературной неупорядоченной фазе. На основе рассчитанных мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости и комбинированной плотности рассмотрены оптические свойства.
В четвертой главе приведено описание кристаллической структуры и физико-химических свойств азидов калия и серебра. Получено распределение кристаллической электронной плотности, исследована роль катион ных подрешеток и изучены механизмы образования химической связи.
В пятой главе сделан литературный обзор по радиационному и фотолити-ческому разложению нитратов и азидов металлов. Приведены расчеты геометрического строения и электронной структуры предполагаемых продуктов разложения кристаллических матриц. Найден кластер, включающий в себя Т-образно ориентированные азидные группы и атомы металла.
В заключении кратко сформулированы полученные в работе основные результаты и сделанные на их основе выводы. Обсуждаются перспективы дальнейшего продолжения исследований.
