Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы
1. Строение комплексонатов переходных металлов с внешнесферными катионами 12
1.1. Комплексонаты с катионами магния 13
1.2. Комплексонаты с катионами кальция 25
1.3. Комплексонаты с катионами стронция и бария 44
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Краткая характеристика эксперимента 60
2.2. Кристаллическая структура декагидрата аква(этилендиаминтетра-ацетато)феррата(Ш) магния (I) 64
2.3. Кристаллическая структура декагидрата этилендиаминтетраацетато-кобальтата(Ш) магния (II) 69
2.4. Кристаллическая структура нонагидрата (нитро)этилендиаминтетра-ацетато(3-)кобальтата(Ш) магния (III) 72
2.5. Кристаллическая структура октагидрата этилендиаминдисукцинато-хромата(Ш) кальция (IV) 76
2.6. Кристаллическая структура гептагидрата этилендиаминтетраацетато-кобальтата(Ш) кальция (V) 82
2.7. Кристаллическая структура гексагидрата (циано)этилендиаминтетра-ацетато(3-)кобальтата(Ш) кальция (VI) 86
2.8. Кристаллическая структура тетрагидрата бие[(2-гидроксиэтил)имино-диацетато]кобальтата(Ш) кальция (VII) 91
2.9. Кристаллическая структура гексагидрата /я/?ане(М)-(нитрилотри-ацетато)(пиридин-2-карбоксилато)кобальтата(Ш) кальция (VIII) .95
2.10. Кристаллическая структура тетрагидрата аква(нитрилотриацетато)-кобальтата(П) кальция (IX) 100
2.11. Кристаллические структуры тетрагидратов аква(этилендиаминтетра-ацетато(3-))кобальтатов(П) кальция (X) и стронция (XVI) 104
2.12. Кристаллическая структура гептагидрата циклогександиаминтетра-ацетатоцинката(П) кальция (XI) 111
2.13. Кристаллическая структура нонагидрата /z-этилендиаминтетраацетато-бис-(оксо(/і-оксо)молибдата(У)) кальция (XII) 116
2.14. Кристаллическая структура гексагидрата (оксо)этилендиаминтетра-ацетатованадата(ГУ) стронция (XIII) 119
2.15. Кристаллическая структура нонагидрата этилендиаминтетраацетато-кобальтата(Ш) стронция (XIV) 124
2.16. Кристаллическая структура тетрагидрата аква(этилендиаминтетра-ацетато)кобальтата(И) стронция (XV) 128
2.17. Кристаллическая структура тетрагидрата аква(этилендиаминтетра-ацетато)феррата(Ш) бария перхлората (XVII) 134
2.18. Кристаллическая структура октагидрата этилендиаминтетраацетато-кобальтата(Ш) бария (XVIII) 138
2.19. Кристаллическая структура гептагидрата этилендиаминдисукцинато-кобальтата(Ш) бария (XIX) 144
2.20. Кристаллическая структура гептагемигидрата (циано)этилендиамин-тстраацетатокобальтата(Ш) бария (XX) 149
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов
3.1. Стсреохимический аспект строения гетерометаллических комплексонатов 153
3.1.1. Строение комплексных анионов 155
3.1.2. Сравнение строения симметрически независимых анионов и анионных фрагментов в кристаллах гетерометаллических комплексонатов... 163
3.1.3. Структурные функции щелочноземельных катионов. Строение катионных узлов...)!1 171
3.1.3.1. Полиэдры магния...! 181
3.1.3.2. Особенности строения полиэдров кальция 183
3.1.3.3. Полиэдры стронция и бария 186
3.1.4. Структурные функции диаминных лигандов в гетерометаллических комплексонатах 191
3.1.5. Структурные функции карбоксилатных групп в гетерометаллических комплексонатах с аминокарбоксилатными лигандами 205
3.2. Кристаллоструктурныи аспект строения гетерометаллических комплексонатов. Харакгер структуры 214
3.2.1. Островные структуры 217
3.2.2. Цепочечные структуры 224
3.2.3. Слоистые структуры 226
3.2.4. Каркасные структуры 227
Основные результаты работы и выводы 235
Литература
- Комплексонаты с катионами кальция
- Кристаллическая структура октагидрата этилендиаминдисукцинато-хромата(Ш) кальция (IV)
- Кристаллическая структура тетрагидрата аква(этилендиаминтетра-ацетато)кобальтата(И) стронция (XV)
- Кристаллоструктурныи аспект строения гетерометаллических комплексонатов. Харакгер структуры
Введение к работе
Актуальность темы. В химии координационных соединений особое место занимают комплексонаты - хелатные комплексы металлов с комплексонами, полидентатными органическими лигандами, содержащими кислотные и основные функциональные группы. Последние располагаются таким образом, что их взаимодействие с катионами металлов приводит к образованию двух или нескольких сопряженных металлоциклов.
Широкое и разнообразное применение комплексонов и комплексонатов в науке и химической промышленности обусловливает важность установления закономерностей строения соединений этого класса. В настоящее время все большее внимание уделяется изучению смешанных комплексонатов, в состав которых входят различные металлы и лиганды.
Возрастающий интерес вызывают полимерные гетерометаллические комплексы, построенные из цепей с чередующимися комплексными узлами, занятыми ионами разных металлов. Полимерные материалы с такой структурой обладают анизотропными оптическими и магнитными свойствами. Гетерометаллические комплексонаты используются также для получения смешанных оксидов, сохраняющих в составе керамики однородное распределение катионов.
Для разработки новых материалов с заданными свойствами на основе данного класса соединений необходимо учитывать конкурентное связывание металлов с комплексонами, оценивать их вероятные координационные числа и объективно устанавливать дентатность лиганда. Все эти данные можно получить лишь на основе систематического анализа координационных полиэдров (КП) металла-комплексообразователя М, внешнесферного катиона (ВСК) М' и общего строения содержащих их кристаллов.
Наличие катионов М' в составе гетерометаллических комплексонатов
приводит, как правило, к усложнению структурных функций карбоксилатных групп
и увеличению суммарной дентатности лиганда. Это затрудняет не только априорное
предсказание кристаллической структуры, но и её интерпретацию с помощью
косвенных физико-химических методов исследования. Единственным методом,
позволяющим объективно устанавливать строение кристаллов в данном классе
соединений, является рентгеноструктурный анализ (PC А). Однако среди
многочисленных структурных исследований комплексонатов с
аминокарбоксилатными лигандами гетерометаллические комплексы переходных металлов с ВСК щелочноземельных металлов наименее изучены, что делает РСА данных соединений особенно актуальным.
Задачи исследования. С помощью РСА предстояло исследовать кристаллические структуры комплексонатов переходных металлов М с катионами М (М' = Mg2+, Са2+, Si-24- и Ва2+), полученных на основе аминополикарбоксилатных лигандов L. Далее на основе оригинальных и литературных структурных данных предполагалось провести систематический анализ строения комплексонатов данного класса как в стереохимическом, так и в кристаллоструктурном аспекте: 1) исследовать строение комплексных анионных и катионных фрагментов
(окружение, КЧ и КП металлов) в зависимости от природы металлов М, М' и лиганда L, соотношения металл-лиганд, наличия и природы дополнительных лигандов L'; 2) определить дентатность, типы координации и кристаллоструктурную роль аминокарбоксилатных лигандов L, проанализировать структурные функции их карбоксилатных групп при наличии двух разных металлов в составе комплексоната; 3) установить, какие структурные единицы образуют кристаллы, и провести анализ их взаимного расположения; исследовать роль катионов М' в формировании различных типов кристаллических структур.
Научная новизна. Методом PC А определено строение двадцати новых гетерометаллических комплексонатов переходных металлов с катионами М' (табл. 1). На основе собственных и литературных структурных данных с помощью Кембриджского банка данных (CSD) проведен детальный кристаллохимический анализ строения комплексонатов данного класса. Для структур, содержащих симметрически независимые анионные комплексы, выполнено количественное сопоставление их геометрии.
Предложено расширенное определение общей дентатности
аминокарбоксилатных лигандов в гетерометаллических комплексонатах в виде суммы дентатности лиганда по отношению к ионам всех координированных металлов. Определен характер связывания лигандами ионов металлов М и М\ выявлены типы координации их карбоксилатных групп.
Систематизированы все наблюдаемые типы координации катионов М'. Рассмотрена зависимость размерности образующихся в структуре агломератов от природы катиона М'.
Практическая значимость. Исследование строения гетерометаллических
комплексонатов переходных металлов с внешнесферными катионами Mg -Ва восполняет пробелы в массиве структурных данных по соединениям этого класса. Полученные в настоящей работе результаты кристаллохимического анализа комплексонатов необходимы для интерпретации их физико-химических свойств (спектральные характеристики, процессы термического разложения, различия в растворимости, устойчивость комплексов) и могут служить основой для направленного синтеза новых соединений с заданными свойствами. Полученные результаты кристаллохимического анализа вместе с данными других физико-химических исследований позволяют прогнозировать строение новых комплексонатов, включая такие соединения, для которых получение монокристаллов не представляется возможным.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлены на VI Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992); XVI Международном конгрессе кристаллографов (Пекин, 1993), Симпозиуме по молекулярной структуре (Фучжоу, 1993), XV Европейском совещании по кристаллографии (Дрезден, 1994), Совещании по малым молекулам (Монреаль, 1995), I - IV Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 1998, 2000, 2003 и 2006), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса,
Таблица 1. Перечень исследованных соединений
2007), XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008).
По теме диссертации опубликовано 10 статей и тезисы 13 докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, посвященного строению гетерометаллических комплексонатов переходных металлов, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, библиографии (169 наименований) и приложения. Работа изложена на 257 страницах текста, включая 15 таблиц и 78 рисунков.
Комплексонаты с катионами кальция
Кристаллы комплексов MgMiLE7#a]-9H20 [42] и Mg[CdV#a]-10H2O [43] содержат в своем составе большое количество молекул воды и являются островными катион-анионными структурами. Кристаллы построены из одинаковых структурных единиц - октаэдрических гидратированных катионов [Мо(Н20)б]"\ располагающихся в центрах инверсии, анионов [MEdta(U20)]2 и молекул кристаллизационной воды (рис. 1, 2). В обеих структурах в семикоординационном комплексном анионе с пентагонально бипирамидальной (ПБ) координацией атома М(И) (Mn, Cd) лиганд Edta является гексадентатиым, а седьмое место в координационной сфере металла занято молекулой воды, которая вместе с атомами Ос и N образует основание бипирамиды. Здесь и далее буквами E,GHR будут обозначены металлоциклы, как это принято в работе Виклиема и Хорда [44] для октаэдрической координации атома металла М в гексадентатных .Е о -комплексах. Глицинатные циклы, лежащие вместе с этилендиаминовым циклом Е примерно в одной, условно выбранной экваториальной плоскости, называются циклами G. Приблизительно перпендикулярно к ним по разные стороны от экваториальной плоскости располагаются Л-циклы (рис. 3). Циклы G\ и G2, RI и R2 попарно связаны между собой приближенной осью второго порядка, проходящей через атом металла М и середину связи С-С в цикле Е. Лишь в редких случаях металлоциклы в анионном комплексе связаны кристаллографической осью второго порядка.
Существенное различие строения комплексов Мп и Cd состоит именно в том, что анионный комплекс [МпЕс/ ІтЬО)] занимает позиции на осях 2(F), а анион [CdEdta(H20)]2 не обладает кристаллографической симметрией. Тем не менее, параметры полиэдра Cd довольно хорошо соответствуют симметрии псевдодвойной оси, проходящей через атом Cd, молекулу воды W4, входящую в его координационную сферу, и середину связи С-С этилендиаминного цикла. Наибольшее отклонение от такой симметрии
Проекция структуры Mg[Cdi//o(H20)]-9H20 на плоскость (001). наблюдается для молекулы W4, что, возможно, связано с большим размером катиона Cd" . Благодаря этому пространство, освобождаемое при смещении лиганда с противоположной от is-цикла стороны металла, оказывается слишком большим для одной молекулы воды, и она не стабилизируется вблизи двойной оси, а располагается в сфере комплекса с учетом упаковочных соотношений. Другое различие заключается в том, что в кадмиевом комплексе гидратированные катионы [Mg(H20)6]2+ занимают две независимые системы центров инверсии, а в комплексе Мп они симметрически эквивалентны.
Следует отметить, что при замене атома Мп на второй атом Mg получаются кристаллы двумагниевой соли Mg[MgEdta]-9H20 [45, 46], изоструктурные (Mg,Mn)-KOMiuieKcy аналогичного состава. Повышение к.ч. до семи у таких разных металлов, как Мп и Cd, при образовании анионного комплекса [MEdta(H20)]" можно объяснить как недостаточной гибкостью лиганда (в случае более крупного атома Cd), так и электронными конфигурациями этих металлов (d5, d!0), не дающими преимущества для октаэдра по сравнению с другими полиэдрами. Что касается Mg" , то повышение его к.ч. можно объяснить также удлинением связей Mg-N с менее электроотрицательным атомом азота. В результате происходит сдвиг всего лиганда Edta в одну сторону, открывающий часть координационной сферы Mg, и его к.ч. повышается до семи.
Сравнение строения изоструктурных комплексов Mg[Mrf/a(H20)]-8H20 (M=Mg, Мп) и Mg[Cd«ita(H20)]-9H20 показывает, что в структурах можно выделить сходные катионные слои (в комплексе кадмия слои двух типов) из аквакатионов [Mg(H20)6] + и молекул кристаллизационной воды, которые чередуются со слоями комплексных анионов. Важную структурообразующую роль играют молекулы кристаллизационной воды, которые стабилизируют магний-водные слои и связывают их со слоями анионов за счет жесткой системы водородных связей, объединяющей анионы и катионы в трехмерный каркас (см. рис. 1 и 2). (H Dbata - 1,4-бутилендиаминтетрауксусная кислота) (рис. 4) являются октаэдрические комплексные анионы [CoDbata]", аквакатионы [Mg(H20)6]2+ и молекулы кристаллизационной воды. Исследование показало, что модифицирование лиганда Edta (замена этилендиаминного фрагмента на 1,4-бутилендиаминный) не приводит к размыканию бутилендиаминного цикла. Катионы [Mg(H20)6]"+ занимают частное положение на оси 2, которая проходит через атом Mg и две координированные по нему молекулы воды (Wb и WA). Аквакатионы [Mg(H20)6]" и пары симметрически связанных анионов [CoDbata]" объединяются водородными связями Ov„i,"0(6), 0,„2"0(5) и 0„,4--0(8) в трехъядерные ассоциаты (соотношение nM :nM:nL равно 1:2:2). Остальные водородные связи (см. рис. 4), образованные с участием координированных и кристаллизационных молекул воды, связывают ассоциаты в слои, параллельные плоскости (001); между слоями осуществляется лишь ван-дер-ваальсово взаимодействие.
В отличие от островных структур комплексов Мп(П) и Cd(II), другие двухвалентные переходные металлы образуют большую изоструктурную серию соединений Mg[MII /to]-6H20 (М=Со, Ni, Zn, Си) [48] с меньшим гидратным составом. Полное рентгеноструктурное исследование кристаллов было проведено для комплексов Си [49] и Zn [30]. Рассмотрим структуру этих соединений на примере комплекса Mg[ZnV#a]-6H20. Основной структурной единицей кристалла является цепь вида {Mg(H2O)4[ZrL (i?(3]}i0O. Звенья цепи -октаэдрические анионные фрагменты [ZnEdta]2 с гексадентатным лигандом Edta и тетрагидратные катионные узлы [Mg(H20)4]"+ - объединяются за счет связей катиона Mg"+ с двумя карбонильными атомами кислорода (Ои) от двух соседних анионных фрагментов (рис. 5). Обозначения Ос и Ои соответственно используются для атомов О амйнокарбоксилатного лиганда, координированных и не координированных по атому переходного металла
Кристаллическая структура октагидрата этилендиаминдисукцинато-хромата(Ш) кальция (IV)
Увеличение ионного радиуса катиона при переходе от Mg"+ и Са"+ к Sr2+ и Ва"+ при их относительно высокой поляризующей способности должно приводить к еще большему, по сравнению с Са2+, разнообразию возможных способов координации катионов. К сожалению, данные по строению кристаллов, содержащих в качестве внешнесферного катиона Sr+, практически отсутствуют. Китайскими исследователями [67] было изучено строение комплекса состава Sr[CoHVfta]2-6H20, однако при интерпретации полученных результатов ими были допущены существенные неточности. Нами были исследованы структуры кислых комплексов Со(П) с катионами Са2+ и Sr2+ (структуры X, XVI). Подробное описание строения изоструктурных комплексов с катионами Са"+, Sr"+ и Ва + [68] и их сравнение представлено в гл.2 данной работы (см. раздел 2.11). Следует отметить, что авторы работы [68], исследовавшие комплекс Ba[CoHVftaI2-6H20, ошибочно приписали ему состав нормальной соли Ba[Co Aa]2-6H20, при котором атомы Со должны быть в трехвалентном состоянии. Детальное описание структуры бариевого комплекса Со(Ш) состава Ва[Со,Ла]2-8Н20, также исследованного нами, приведено в гл. 2 (раздел 2.18, структура XVIII).
Как и кислые комплексы М [СоНс//а]2-6Н20 с различными щелочноземельными катионами (М =Са2+, Sr + и Ва+), комплексы Cu(II) имеют одинаковый состав M [CuVfta]-4H20, но изоструктурными являются лишь комплексы с катионами Sr+ и Ва"+ [25]. Сравнение строения изоструктурных комплексов с рассмотренным выше комплексом с катионом Са2+ [62] показывает, что во всех структурах образуются бесконечные анионные цепи, возникающие за счет участия одной из ветвей лиганда в координации соседнего по цепи атома Си (см. рис. 18 и 20). Объединение анионных цепей в каркас осуществляется за счет бидентатно-мостиковой функции остальных карбоксилатных групп (лишь в кальциевом комплексе Рис. 20. Фрагмент структуры Ba[CuEdta] 4Н20 одна карбоксигруппа остается монодентатной). Однако в строении анионных и катионных фрагментов медных комплексов наблюдаются существенные различия. В структурах с катионами Sr2+ и Ва +, которые, в отличие от Са2+, не «вытягивают» ацетатную ветвь из координационной сферы Си, координационный полиэдр в форме тетрагональной бипирамиды (к.ч. Си = 4+2) менее искажен, чем в комплексе с Са2+ (к.ч. Си = 4+1+1). В этом случае потенциально гексадентатныи лиганд действует как пентадентатныи по отношению к «своему» атому Си (тетрадентатный - в структуре с Са +, если не учитывать квази-разомкнутый цикл). Увеличение ионных радиусов Sr2+ и Ва2+ по сравнению с Са2+ приводит к изменению к.ч. и формы полиэдра катиона М - двухшапочная тригональная призма (ДТП, к.ч. 8) вместо ПБ (к.ч. 7) в случае Са2+. Изменяется и окружение катионов Sr2+ и Ва2+: три молекулы воды и пять атомов кислорода от разных анионных фрагментов -один карбоксильный Ос(14) и три карбонильных атома Ou(9), Ou(13), Ou(17), а также атом Оас(3) мостиковой ацетатной группы (в комплексе с Са2+ — 20w, 20с, 20и и Оас). Соответствующие структурам формулы рассматриваемых комплексов можно представить в виде {Л/(ГЬО)з[СиЛ з]}з0о-Н2О (М -Sr2+ и Ва +) и {Ca(H20)2[CnEdta]}ico-2R20. Авторы [25] пришли к выводу, что эти комплексы могут использоваться как прекурсоры для получения чистых оксидов М Си02 (М =Са1+, Sr2+ и Ва2+), а учитывая изоструктурность комплексов, можно использовать их твердые растворы для получения гетероядерных оксидов Bai SrTCu02.
В структуре Ba[CoNta(Gly)]ClOr4H20 [69] {Gly - глицинат-ион) каждый катион Ва"+ связан с тремя анионными комплексами [CoNta(Gly)] , в которых реализуется транс-расположение атомов N двух лигандов. В координационную сферу Со (к.ч. 6, Окт.) входят донорные атомы тетрадентатного Ма3 -лиганда (N и 30) и бидентатного ЄІу -иона. (N и О). Структурные фрагменты объединяются в катион-анионную цепь состава {Ва(Н20)з(СЮ4)[СоМа(С/у)]}іоо, ось которой параллельна направлению [111] (рис. 21). Координационный многогранник атома Ва (полиэдр неопределенной формы (НФ), к.ч. 8) образован двумя атомами Ос(1) и Ои(2) одной ацетатной ветви лиганда Nta3 , атомом Ou(3) Gly -иона второго анионного комплекса и карбонильным атомом Ои(7) лиганда Nta2 третьего аниона, а также тремя молекулами воды и атомом О аниона СЮ4 . Водородные связи NH—Ос с атомами Ос(2) и Ос(6) осуществляют взаимодействие между лигандами Nta3 и Gly одного комплекса. Система водородных связей между молекулами кристаллизационной воды, атомами Оц(3), Оц(5) лиганда Ишъ и атомами О группы СЮ4 укрепляет катион-анионные цепи и формирует из них гофрированные слои, параллельные плоскости (ПО). Слои объединяются связью Ovv(15)—0W(16) в трехмерный каркас.
Кристаллическая структура тетрагидрата аква(этилендиаминтетра-ацетато)кобальтата(И) стронция (XV)
Среднее значение суммы внутрициклических углов в /?-циклах близко к идеальному (538.7 и 539.4 в комплексах А и В) в отличие от G- (524.4 и 522.4) и особенно . -циклов (512.3 и 513.2), для которых эти величины существенно меньше их идеальных значений. Цикл Е имеет асимметричное гош-строение: отклонения атомов С(9) и С(10) от плоскости CoN(l)N(2) составляют 0.29 и -0.49 А, 0.42 и -0.34 А в комплексах А и В, соответственно.
В структуре V наблюдаются обычные для этилендиаминовых и глицинатных циклов расстояния C-N и С-С, средние значения которых совпадают в пределах погрешности: 1.50 и 1.52 А (комплексе) и 1.48 и 1.51 А (комплекс В). Величины разности Дс.0 между расстояниями С-Ос и С-Ои в комплексах Л и В изменяются в пределах от 0.03 до 0.14(2) А, но их средние значения (0.09 и 0.07 А) сопоставимы со средней величиной ДС-о в структуре II (0.067 А). Следует отметить, что наибольшие значения Ас.0 в независимых анионах А к В наблюдаются для тех карбоксилатных групп, карбонильные атомы которых участвуют в образовании лишь одной водородной связи. В остальных случаях участие атомов Ои в нескольких водородных связях приводит к некоторому выравниванию длин связей С-Ос и С-Ои (см. табл. 9-П и 10-П).
В отличие от других исследованных нами комплексонатов, в структуре V нет молекул кристаллизационной воды: все семь молекул воды WX-W1 входят в состав аквакомплексов [Са(Н20)7]"+ (расстояния Са-0,„ 2.35 -2.51(1) А). Полиэдр Са - сплющенная пентагональная бипирамида, плоскость основания которой составляют атомы Ow(l), 0„,(4), Olv(3), Ow(7) и Ow(5), отстоящие от атома Са в среднем на 2.44 А. Отклонения этих атомов от среднеквадратичной плоскости не превышают 0.28 А. В вершинах бипирамиды находятся равноудаленные от плоскости (на расстоянии 2.35(1) А) атомы 0,„(2) и 0„(6) (см. рис. 38). Угол 0,„(2)СаОи,(6) близок к 180 (176.9(6)), а углы Oli;CaOw в основании бипирамиды изменяются от 69.1 до 77.1(5) (среднее значение 72.5). Несмотря на то, что координационное число семь довольно типично для катиона Са2+, гептааквакатионы кальция [Са(Н20)7]" встречаются редко. Так, среди гетерометаллических комплексонатов нам известна только одна структура Ca[BLE,rfto]2-9H20 [54], в которой обнаружены аквакатионы [Са(Н20)7]2+ (см. обзор литературы, рис. 7, а).
Элементарная ячейка структуры V приближается к псевдогексагональной: параметры b и с примерно равны по величине, а тупой угол между ними составляет -112, углы р и у близки к 90 (см. табл. 3). Если представить структурные единицы на рисунке 38 сферами, можно видеть, что независимые комплексные анионы [CoEdta] (А и В) образуют искаженные графитоподобные слои, которые чередуются с псевдогексагональными слоями из аквакатионов [Са(Н20)7]2+, попадающих в пустоты между анионами на высоте .т 0.45. Трансляционное наложение анионных слоев происходит параллельно плоскости YZ и стабилизируется за счет многочисленных водородных связей, образованных молекулами воды аквакатионов и атомами кислорода лигандов анионов А и В. С другой стороны, в структуре V можно выделить стопки (вдоль оси Y) и слои из анионов, а также катион-анионные псевдогексагональные слои (101). В этих слоях каждый из аквакатионов [Са(Н20)7] окружен шестью анионами из двух соседних стопок. Далее приведено сравнительное описание структур V и топологически близкой ей структуры XIV с внешнесферным катионом Sr"+ (см. раздел 2.15), а также других родственных структур.
Все молекулы воды аквакомплексов [Са(Н20)7]2+ участвуют в качестве доноров в водородных связях с атомами О соседних анионов Aw В, скрепляя их между собой в трехмерную катион-анионную островную структуру (рис.38). Длины связей 0,„-0 (2.71-3.25 A), Ow-H (0.85-1.15 А), Н-О (1.92-2.97 А) и углы 0,„НО (89-153) изменяются в широких пределах [88] (табл. 10-П.). Значительное отклонение углов О-Н—О от 180, по-видимому, связано с тем, что почти все водородные связи являются вилочными [123]. 2.7. Кристаллическая структура гексагидрата (циано)этилендиаминтетраацетато(3-)кобальтата(Ш) кальция (VI)
Основу структуры Ca[CoH,t/to(CN)]2-6H20 (VI) составляют слои из комплексных анионов [CoHEdta(CN)] , связанных с катионами Са2+, расположенными в центрах симметрии [91, 93]. Одна из трех симметрически независимых молекул воды W\ координирована по атому Са, а две другие {W2 и Wb) являются кристаллизационными. Строение кристалла VI можно представить формулой {Ca(H20)2[CoHfofta(CN)]2}2co- 4Н20.
Координационный полиэдр атома Со(Ш) — октаэдр, искаженный в сторону бипирамиды. В координационную сферу Со входят два атома азота N(1), N(2) и три атома кислорода 0(1), 0(3) и 0(5) лиганда REdta3", а также атом углерода С(11) цианогруппы (рис. 39). Как в структуре Mg[CoFLfo/ta(N02)]2 9Н20 (III) и в других, упоминавшихся при ее описании комплексах Со(Ш) с Edtct и монодентатными конкурирующими лигандами ([CoHEdta(NR3)] Н20 [122], Ba[Cotfta(NCS)] 4Н20 [74] и Ba[CoEdta(Ni)] 5Н20 [75]), лиганд UEdta3- в VI пентадентатен. Протонированная ацетатная ветвь не участвует в комплексообразовании, поэтому в комплексе, помимо этилендиаминового цикла Е, образуются лишь три глицинатных цикла - один G и два R. В экваториальной плоскости располагаются атомы азота N(1), N(2), 0(3) и лиганд CN-, причем последний находится в /я/ анс-позиции к атому N(1). Аксиальные атомы 0(1) и 0(5) находятся в «ране-положении друг к другу. Таким образом реализуется цис-экваториальный изомер. Взаимное расположение металлоциклов в комплексе Со такое же, как в аналогичных структурах с монодентатными дополнительными лигандами: E,G/R о E,-IR.
Кристаллоструктурныи аспект строения гетерометаллических комплексонатов. Харакгер структуры
Предметом исследования ряда работ [41, 156-160] являются структурные функции катионов Mg2 и Са2+ в кристаллах неорганических соединений и в комплексах с органическими лигандами. Мы рассмотрим на примере своих и литературных данных структурные функции и стереохимию внешнесферных катионов М в классе гетерометаллических комплексонатов переходных металлов. Актуальность данного исследования определяется тем, что наличие ВСК М в таких системах затрудняет априорные предсказания их кристаллической структуры.
Анализ ионных радиусов, электронной конфигурации и поляризующих свойств металлов М и М позволяет интерпретировать как закономерности, так и некоторые особенности строения кристаллов гетерометаллических комплексонатов. Поляризующее действие катиона растет с увеличением его заряда и уменьшением расстояния до атома О лиганда (катионного радиуса) в ряду металлов следующим образом: Cs+ Rb" K+ Na+ Li+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ [158]. С другой стороны, чем больше размер катиона, тем больше атомов О лиганда или молекул воды могут разместиться в его координационной сфере. Конкуренцией этих факторов определяется роль катионов М в построении кристаллической структуры.
В рассматриваемом классе соединений катионы М редко являются истинными ВСК. В качестве примеров здесь можно привести лишь островные структуры M\CoEdta]2 9Н20 с полностью гидратированными катионами [Mg(H20)6]2+ (II), [Са(Н20)7]2+ (V) и [Sr(H20)8]2+ (XIV). При конкуренции переходного и щелочноземельного металлов за донорные атомы аминокарбоксилатного лиганда катионы М , в согласии с их более низкой комплексообразующей способностью, никогда не бывают координированы атомами N лиганда. Однако они, как правило, включают в свою координационную сферу атомы О, выступая в роли второго металла-комплсксообразователя. Поэтому после формирования моноядерных анионных узлов [hfLKL y]q или, в редких случаях, полимерных фрагментов (например, анионных цепей), дальнейшее построение кристалла осуществляется за счет взаимодействий М -О. В большинстве структур именно такие взаимодействия определяют строение гетерометаллических фрагментов (островные полиядерные комплексы, полимерные цепи или слои) и характер структуры в целом.
В общем случае координационную сферу катиона М составляют в разных сочетаниях атомы кислорода Ои и/или Ос одной или разных карбоксилатных групп, принадлежащих одному или нескольким анионным фрагментам, а также донорные атомы дополнительных лигандов L и молекулы воды. Иногда, как отмечалось выше, в окружение катиона М могут входить только молекулы воды, что приводит к образованию островных аквакатионов [М (НгО)п]2+.
Способы координации катионов М в кристаллических структурах всех известных нам гетерометаллических комплексонатов показаны в таблицах 7 - 10 для комплексов с катионами Mg2+, Са2+, Sr"+ иВа"+ соответственно. Для всех соединений приведены "структурные формулы", из которых видно, какие структурные единицы составляют кристалл; в скобках указан островной, цепочечный, слоистый или каркасный характер структуры. В таблицах также приводятся к.ч. и к.м. щелочноземельных катионов М\ их ближайшее окружение - атомы кислорода молекул воды Ow и лиганда 0Л (Ос, Ош Оас или Орг), донорные атомы дополнительного лиганда (если они есть), средние расстояния М -0,„ и А/ -Од и ссылки на литературный источник. Координированные катионом М атомы О, принадлежащие одной карбоксилатной группе, приводятся в таблицах в виде ОсОц, ОасОас или OprOpr, где Оас и Орг - атомы О ацетатных и пропионатных ветвей, не входящие в координационную сферу переходного металла. Исследованные нами структуры I - XX выделены жирным шрифтом.
Следует отметить, что при отсутствии в составе комплекса других металлов катион М может выполнять функции как ВСК, так и металла-комплексообразователя. В качестве примеров можно привести структуры димагниевого комплекса Mg2Edta-9H20 [45, 46], изоструктурного гетерометаллическому Mg[Mnnift#o]-9H20 [42] (соединение 1, табл. 7), и дикальциевого комплекса CaiEdtaRiO [162]. В обеих структурах один из двух одинаковых катионов координирован атомами N и О гексадентатного по отношению к нему лиганда. Образование удлиненных связей M -N (средние расстояния M -N равны 2.396 А и 2.667 А в комплексах с Mg2+ и Са2+), связанное с низким поляризующим действием ионов М , вызывает смещение всего лиганда, а освободившееся место занимает молекула воды. В результате к.ч. Mg в качестве металла-комплексообразователя повышается до семи в анионном комплексе [Mgefra(H20)]2 (ПБ) и остается равным шести в октаэдрическом катионе [Mg(H20)6]"+, в котором ион Mg"+ выступает в качестве истинного ВСК. Аналогичные аквакатиоиы образуются также примерно в половине магниевых комплексонатов с известной структурой (см. табл. 7). Далее ионы металлов М или М , в окружение которых не входят атомы N аминокарбоксилатного лиганда, мы будем условно называть «внешнесферными» катионами.
