Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 9
1.1 Разделение разнозарядных катионов металлов в процессах катионообменной экстракции 9
1.1.1 Влияние концентрационных факторов на извлечение и разделение катионов металлов 10
1.1.2 Влияние сольватирущих реагентов на катионообменную экстракцию 18
1.1.3 Влияние стерических факторов на разделение разнозарядных катионов металлов. Экстракция солями тетрафенилборной кислоты '. 24
1.2 Проблема разделения разнозарядных катионов металлов при переработке природных хлоридно-кальциевых рассолов 30
1.2.1 Сорбционный метод извлечения лития из рассолов 31
1.2.2 Экстракционный метод извлечения лития из рассолов 33
Глава 2 Экспериментальная часть 39
2.1. Исходные вещества 39
2.2. Методика экспериментов и аппаратура 40
Глава 3 Результаты и их обсуждение 42
3.1 Влияние разбавления (концентрирования) фаз на разделение разнозарядных катионов металлов 42
3.2 Влияние сольватации солей металлов органическими растворителями на катионообменную экстракцию 50
3.3 Влияние стерических факторов на экстракционное разделение разнозарядных катионов металлов 62
3.3.1 Катионообменная экстракция в системах с солями тетрафенилборной кислоты 64
3.3.2 Изучение образования смешанных солей с органическими и неорганическими анионами при экстракции 83
3.4 Разработка процессов извлечения лития из рассолов 97
Выводы 111
Список литературы 11
- Влияние концентрационных факторов на извлечение и разделение катионов металлов
- Проблема разделения разнозарядных катионов металлов при переработке природных хлоридно-кальциевых рассолов
- Влияние сольватации солей металлов органическими растворителями на катионообменную экстракцию
- Изучение образования смешанных солей с органическими и неорганическими анионами при экстракции
Введение к работе
Актуальность темы. Экстракция является одним из наиболее эффективных гидрометаллургических процессов разделения и извлечения элементов. За небольшим исключением в ее основе лежат химические межфазные реакции. При этом эффективность разделения элементов полностью определяется различиями их свойств. Для катионообменной экстракции к одному из таких наиболее значимых физико-химических отличий можно отнести величины зарядов разделяемых катионов.
Различия в зарядах катионов отражаются на составах и структурах образующихся соединений, энергиях их гидратации и сольватации и т.д. Соответственно, они не могут не влиять на процессы разделения катионов металлов. Вместе с тем, до настоящего времени физико-химический анализ такого влияния на катионообменную экстракцию не проводился. Возможно, это связано с тем, что те же процессы зависят от электронного строения экстрагируемых катионов и органических лигандов, размеров ионов и других свойств компонентов систем, что затрудняет выделение и оценку вкладов каждого из этих факторов на процессы разделения. Тем не менее, различие в зарядах является одним из наиболее фундаментальных отличий разделяемых элементов и оценка его влияния на процесс катионного обмена является необходимой и важной задачей химии экстракционных процессов.
Влияние концентрационных факторов на извлечение и разделение катионов металлов
Экстракция металлов реагентами как первой, так и второй групп может быть описана следующим уравнением гетерогенной химической реакции: M + nHR MRn + nH (1.1) где символы (в) и (о) показывают принадлежность компонентов к водной или органической фазам соответственно. При использовании экстрагента в виде соли металла уравнение реакции записывается в виде m (1)Мп+(в) + n (2)MRm(0) "V п (2)Мт+(В) + т (I)MR„(0) (12) Уравнения (1.1) и (1.2) записаны без учета дополнительных межмолекулярных взаимодействий, которые практически всегда имеют место при экстракции.
Константы экстракции приведенных уравнений можно записать в следующем виде: (для уравнения 1.1) КеХ = [MRn](0) [Н+] V([Mn+](B) \Ш\\0)У= DMn+ [lf]n(B/[HR]n(0) (1-3) соответственно для экстракции двух катионов металлов (уравнение 1.2) КеХ= [(1)MRnf(о) [(2)Mm+]V([(1)Mn+]m(B) [(2)MRm]n(0)) (1.4) где [(1)МП+](В), [(2)Мт+](в)( РҐ](В) -концентрации ионов (1)Mn+, (2)Мт+ и ІҐ в водной фазе; [il)MRa\oi [(2yMRm\0), [HR](o) - концентрации реагента HR и комплексов (1)МП+ и (2)Мт+ в органической фазе.
Из уравнения 1.3 следует, что при сохранении постоянной концентрации экстрагента распределение металла в данной системе является функцией только рН и может быть записано в общем виде [6,13] lgDMn+= К! + прН (1.5) где Кг постоянная пропорциональная логарифму константы экстракции; п - заряд экстрагируемого катиона.
Эта зависимость дает информацию, во-первых, о влиянии природы экстрагируемого элемента на экстрагируемость (так называемые «экстракционные ряды» рис. 1.1 [14]) и, во-вторых, по наклону кривой - о стехиометрии процесса (о величине заряда экстрагируемого катиона или катионного комплекса).
Значения Ki, которые используются в качестве характеристики экстрагируемое металлов, обычно не рассчитываются и приводятся в виде величин рН полуэкстракции (pHi/2), пропорциональных -lgKi/n, при D=l (см. рис.1.2[15]).
Разность величин pHi/2 двух ионов металлов в каждой системе может являться мерой разделения этих двух ионов. Возможность разделения двух металлов (Мп+ и Мт+), каждый из которых образует экстрагируемый комплекс, можно легко определить, используя уравнение (1.3): Рмп+/мт+ = D Mn+/DMm+ = K ex/K"ex ([HR]n-m0 /[HTnB) (1 -6)
В работах [16,17] получено подобное уравнение для анионообменной экстракции. Показано, что если n-m=0, то P=const и не зависит от концентрационных факторов. Если n m, то рост концентрации экстрагента в системе приведет к увеличению РАП"/АШ ; если же n m , то с увеличением концентрации экстрагента будет наблюдаться противоположный эффект.
Общая схема выделения отдельного катиона из сложной смеси может быть осуществлена путем доведения рН до значений, при которых требуемый элемент, а также все другие элементы, величины рНуг которых меньше, чем этого элемента, переходят в органическую фазу. В таблице 1. приведен ряд металлов, расположенных по мере возрастания рНш (т.е. в порядке ухудшающейся экстрагируемое алифатическими монокарбоновыми кислотами) [6]:
При этом однако, следует иметь в виду, что данный подход рассматривает катионный обмен с участием трех ионов, а именно разделение катионов металлов (Мп+ и Мш+) и катиона водорода.
По мнению Гиндина Л.М. [6] экстрагируемость катионов главным образом связана с двумя факторами: энергией дегидратации и устойчивостью образующегося в органической фазе ассоциата. Эти факторы изменяются у катионов антибатно. Чем меньше радиус катиона и больше его заряд, тем прочнее образуется ассоциат в органической фазе. Это улучшает экстракцию. Но маленький ион с высоким зарядом обладает большей энергией дегидратации, что ухудшает экстракцию. При сравнении экстрагируемости равнозарядных катионов наиболее заметно проявляется влияние энергии гидратации. При сравнении экстрагируемости разнозарядных катионов наиболее существенна устойчивость ассоциатов. В этой связи Гиндин Л.М. делает вывод о том, что трехзарядные катионы в грубом приближении экстрагируются наиболее хорошо. За ними следуют двухзарядные и затем однозарядные катионы. Чем более выражены основные свойства металла, тем хуже он экстрагируется. Однако, этот вывод не выдерживает критики, т.к. если рассмотреть область кислых растворов (рис. 1.1) или, что практически одно и то же, область малых концентраций экстрагента, когда коэффициенты распределения металлов снижаются, то видно, что экстракция низкозаряженных катионов металлов по сравнению с высокозаряженными возрастает и при определенных концентрациях становится более высокой.
В работе [18] рассмотрено влияние соотношения объемов фаз, как фактор разделения элементов. Для экстракции ацидокомлексных анионов растворами триалкиламмонийхлорида (ТАБАХ) найдено эмпирическое отношение: D=D0-ra (1.7) где r Vaq/Vorg-отношение объемов фаз, Do-коэффициент распределения при г=1, а - некоторая постоянная. Природа этой зависимости авторами не выяснена.
Более детально влияние г на экстракционное равновесие проанализировано в работе [19] на примере экстракционного разделения солями аминов макро- (А) и микрокомпонентов (В).
Проблема разделения разнозарядных катионов металлов при переработке природных хлоридно-кальциевых рассолов
Сорбционный метод извлечения лития из рассолов Одним из перспективных направлений извлечения лития из рассолов является использование селективных по отношению к нему сорбентов [61, 64], таких как арсенат тория[65], фосфат циркония[66], гидроксид и антимонат олова [67-68] и аморфный гидроксид алюминия [69-71]. Большинство указанных сорбентов проявляет высокую сорбционную емкость до 10 мг-экв/г. Наибольшей селективностью обладают диоксиды марганца и титана [72-78]. Однако, по данным японских ученых [75], сорбенты и композиционные материалы на основе диоксида марганца оказались пригодными в основном для извлечения лития из морской воды (рН 7), минерализация которой не превышает 40 г/л. В высокоминерализованных рассолах, особенно при содержании в них брома, диоксид марганца не устойчив, и сорбенты на его основе не могут быть использованы.
Особый интерес, с точки зрения российских ученых, представляют работы по извлечению лития из минеральных рассолов с использованием твердого сорбента на основе окиси алюминия[79-82]. В настоящее время в качестве такого катионообменного материала используют порошковый или гранулированный сорбент 1лСЬ2А1(ОН)з тН20, сорбционные свойства которого базируются на способности отдавать часть хлорида лития ( 30-40% от состава) при обработке водой и восстанавливать первоначальный состав при контактировании с литийсодержащим рассолом. Отличительной чертой данного сорбента является его селективность, т.к. место ионов лития в этом соединении не может занимать никакой другой ион, кроме лития. Гранулированный сорбент имеет более низкую емкость, чем порошковый, однако его достоинством является более высокий показатель механической прочности. Для получения гранулированного сорбента порошок ЫС1-2А1(ОН)з тН20 вводят химическим осаждением в поры макропористой анионообменной смолы [83]. В качестве связующего также используют органические полимеры [84], пенопласта на основе пенополиуретана [85] и сложные композиции на основе фторопласта [86].
Процесс сорбции - десорбции осуществляется при 20...30С в U-образной колонне в режиме ступенчато-противоточного движения сорбента и рассола. При загрузке сорбента 400 кг были получены элюаты, содержащие в г/л: 5-8 LiCl, 0,82-4,0 СаС12; 0,3-1,1 MgCl2 [62]. Далее полученные элюаты подвергают ионообменной очистке на катеоните КУ-2 в 1л+-форме до достижения содержания Са + и Mff+ не более 0,5 мг/л. Затем их упаривают и используют для получения одноводного и далее безводного хлорида лития. Степень чистоты полученного продукта составляет 98-99,6 % в зависимости от глубины очистки элюата.
Несмотря на высокую селективность сорбентов к литию, существует и ряд недостатков их использования, которые обуславливают поиск новых более эффективных методов извлечения. Во-первых, это неустойчивость данного катионообменного материала. При удалении более 40% хлорида лития структура сорбента разрушается с образованием гидроокиси алюминия и потерей сорбционных свойств. Сорбент теряет свои свойства и вследствие перехода 1лС1-2А1(ОН)з в 1лОН-2А1(ОН)з после нескольких циклов адсорбции и десорбции. Во-вторых, способы приготовления,. композиционного материала характеризуются сложностью процесса, либо низким содержанием сорбента в его составе, а также высокой стоимостью связующего материала. В-третьих, полученные сорбенты или механически непрочные, или кинетически неактивны при использовании большого количества связующего материала.
Более перспективным методом извлечения лития, на наш взгляд, является экстракционный. Это обусловлено рядом технологических преимуществ процесса, в частности, легкость организации многоступенчатых противоточных процессов и их автоматизации.
Значительное количество работ по разработке этих процессов посвящено исследованию извлечения галогенидов лития алифатическими спиртами [87,88]. Процесс выделения лития данным способом включает: выпаривание рассолов до высокого содержания хлорида кальция, экстракция лития спиртами и реэкстракция водой. При очень высоком соотношении кальций : литий проводят многоступенчатую противоточную экстракцию. В качестве экстрагента используют низкомолекулярные спирты Сз-Сб (амиловый спирт брожения) [87], 1-гексанол и изопентанол [88]. Недостатки данного метода: необходимость упаривания рассолов, высокая растворимость спиртов в воде и, как следствие, их большие потери, а также использование больших потоков органического растворителя О:В=10
Другой способ извлечения лития основан на экстракции его из рассолов селективным хелатным дикетоном - дипивалоилметаном (ДПМ). Возможная технологическая схема включает: отделение нефти от рассола отстаиванием, упаривание рассола, экстракция лития ДПМ в эфире, реэкстракция и упарка реэкстракта с последующим электролизом хлористого лития [89]. Недостатком использования кетонов в качестве экстрагентов является их высокая растворимость в воде и низкие коэффициенты разделения литий/кальций.
Влияние сольватации солей металлов органическими растворителями на катионообменную экстракцию
Для случая, когда СМЦА » С0)МА(0) и, соответственно, C(2)MLpAn(0)»C(2)MAn (0), достигаемого при избытке нейтрального экстрагента и достаточной энергии сольватации, процесс катионного обмена запишется в виде реакции (3.23).
Соответственно оценка влияния концентрации добавок нейтрального экстрагента на разделение катионов определится величиной и знаком стехиометрического коэффициента Ар. При Ар 0 рост концентрации добавки будет приводить к увеличению извлечения в органическую фазу однозарядных катионов металлов, а при Ар 0 к снижению.
Нетрудно показать, что при катионообменной экстракции величины стехиометрических коэффициентов сольватации (р и q) тесно связаны с зарядами ионов и их координационными числами, что позволяет практически однозначно оценить знак Ар при разделении разнозарядных катионов металлов.
Необходимо, однако, заметить, что высказанные ниже суждения справедливы для случаев при постоянстве стехиометрических коэффициентов (р) и (q) и для области концентраций нейтрального экстрагента, в которой имеет место исчерпывающая сольватация катионов металлов в органической фазе. Вместе с тем, в ряде случаев сольватация органической соли не ограничивается «первой координационной сферой» ее катиона и с ростом концентрации нейтрального экстрагента степень сольватации соли продолжает неограниченно возрастать. Это характерно для экстрагентов, молекулы которых имеют в своем составе одновременно как электронодонорные, так и электроноакцепторные атомы, таких, например, как спирты, фенолы, карбоновые и алкилфосфорные кислоты. Можно показать, однако, что эти случаи также описываются реакцией экстракции аналогичной (3.23), если сольватацию рассмотреть как реакцию солей с самоассоциированными сольватирующими реагентами (HR)i в допущении постоянства средней степени полимеризации (і) самоассоциата в растворе и в комплексах с катионами [16]. Соответственно, для этих случаев имеем:
Таким образом, выводы, полученные при анализе наиболее простого процесса (3.23), вполне корректно могут быть применены и для более сложных случаев с образованием в органической фазе внешнесферных сольватов переменного состава.
С учетом этого замечания оценим величину Ар для разделения одно- и п-зарядных катионов металлов. Для простых одноатомных катионов металлов максимальное координационное число, как правило, не превышает 4-гб (табл. 1.3, раздел 1.2). Это, соответственно, определяет предельное количество молекул экстрагента и сольватирующих веществ, связанных с катионом металла в комплексе. Так, при замещении катиона (2)МП+ в органической фазе на п катионов (1)М общее координационное число, включая анионы органической кислоты, для однозарядных катионов № будет равно п-(4-г6). В первом приближении примем, что для обоих катионов (1)М и (2)МП+ анион органической кислоты (А") занимает одинаковое количество координационных мест (т). Тогда оставшиеся свободные координационные места займет нейтральный экстрагент и общее сольватное число для однозарядных катионов составит: n-q = п- (4-5-6) - m а для многозарядного катиона()МП+, соответственно: р = (4-5-6) - m
Таким образом, при исчерпывающей неспецифической сольватации солей органических кислот суммарное сольватное число низкозаряженных катионов почти всегда будет больше, чем сольватное число для высокозаряженных катионов, т.е. Ар 0 и, соответственно, увеличение концентрации сольватирующих добавок в области величин достаточных для исчерпывающей сольватации катионов металлов в органической фазе будет способствовать экстракции низкозарядных катионов металлов.
Для подтверждения этого вывода исследовано влияние кислородсодержащих нейтральных экстрагентов на катионный обмен двух-(трех-) зарядных катионов металлов с однозарядными катионами щелочных металлов в системах с совершенно разными по своей природе солями ди(2-этилгексил)фосфорной и тетрафенилборной кислот.
Необходимо отметить, что в реакциях (3.23) и (3.24) не учтена вода, которая всегда присутствует в органической фазе. По существу, следует говорить о гидратированных формах и последовательном вытеснении воды из внутренней координационной сферы катионов молекулами нейтрального экстрагента. В этой связи для избежания влияния на результаты эффектов гидратации активность воды в экспериментах поддерживалась постоянной.
На рисунках 3.5 и 3.6 приведены данные по влиянию трибутилфосфата и октанола на межфазный обмен катионов щелочных металлов и кальция в системах с Д2ЭГФК. Как и предполагалось, рост концентрации сольватирующих добавок способствует извлечению однозарядных катионов металлов. Это касается особенно катионов лития и в меньшей степени рубидия, что косвенно подтверждает природу данного эффекта. Отмечено, что лишь в области малых концентраций сольватирующих добавок наблюдалось понижение извлечения однозарядных катионов металлов, что обусловлено более значительной сольватацией солей кальция в условиях недостатка сольватирующего реагента.
Изучение образования смешанных солей с органическими и неорганическими анионами при экстракции
Таким образом, выполненные исследования убедительно показали, что переход к системам со стерически затрудненными катионообменными экстрагентами является одним из перспективных путей повышения селективности извлечения низкозарядных катионов металлов. В частности, такой подход может быть использован для решения такой практически важной задачи, как извлечение лития из природных хлоридно-калышевых растворов.
Вместе с тем, как отмечалось в начале раздела, стерические затруднения при образовании солей с многозарядными катионами металлов могут привести не только к повышению избирательности извлечения низкозаряженных катионов, но и соэкстракции нейтральных солей металлов с извлечением в органическую фазу стерически незатрудненных неорганических анионов, например СГ, по реакции (3.29). Этот процесс представляет самостоятельный интерес и по классификации экстракционных процессов [ИЗ], в основе которой принят характер межфазного распределения вещества и тип химической реакции, лежащей в основе экстракции, может быть отнесен к бинарной экстракции. До настоящего времени был известен один тип бинарных экстрагентов - соли органических кислот и органических оснований [R4NJ+A", которые экстрагируют соли по реакции (3.62). М%) + пСГ(,)+ n[R4N]A(0f _ n[R4N]Cl(0) + MA ,,) (3.62)
Проявление свойств бинарных экстрагентов у органических солей металлов представляет самостоятельный интерес, в частности, для понимания процессов соэкстракции солей металлов при катионообменном экстракционном рафинировании солей металлов, а также может существенно расширить возможности практического применения бинарной экстракции.
Процесс экстракции солей металлов, например, хлоридов (МС1П), солями органических кислот одноименных металлов можно описать реакциями экстракции (3.63), в результате которых образуются смешанные соли, имеющие в своем составе органические (тетрафенилборат-) и неорганические (хлорид-) анионы:
Этот процесс аналогичен ступенчатому комплексообразованию или замещению, для однофазных систем. Для водных растворов нередко такой процесс сопровождается электролитической диссоциацией и обычно записывается в виде системы уравнений (3.64):
Однако, если для однофазных систем (растворов) такие реакции наиболее характерны, то в двухфазных экстракционных системах с участием компонентов водной и органической фаз процесс, как правило, протекает совершенно иначе - при катионообменной экстракции органическими кислотами или их солями образуется преимущественно одна форма соединений -МАп по реакции:
В этом случае образование промежуточных, смешанных солевых форм наблюдается крайне редко.
Это нетрудно объяснить, если рассмотреть процессы экстракции как совокупность простых реакций комплексообразования М1 с органическим анионом в водной фазе (3.64) с последующим межфазным перераспределением образующихся смешанных соединений в органическую фазу, соответственно (3.66):
Здесь максимальную константу распределения в органическую фазу имеет наиболее гидрофобный комплекс МА„, что и обусловливает сдвиг равновесия в сторону его образования.
По нашему предположению, образование солей смешанного типа можно ожидать для солей с крупными органическими анионами. В этом случае замена таких анионов на небольшие неорганические, стерически незатрудненные анионы, например, хлорид-ионы, может дать значительный энергетический выигрыш.
Это действительно было нами обнаружено при экстракции галогенидов различных металлов растворами их тетрафенилборатов в трибутилфосфате [120]. Экстракцию галогенидов проводили растворами тетрафенилборатов тех же металлов в 50% ТБФ. Для сопоставления получены также данные по экстракции растворителем - 50% раствором ТБФ в толуоле.
