Введение к работе
Актуальность темы.
Экстракционные методы нашли широкое применение в технологии редких, цветных и благородных металлов. В современных непрерывных процессах «экстракция – реэкстракция» управление извлечением металлов осуществляется за счет изменения составов водных растворов (исходного технологического и реэкстрагирующего), а органическая фаза в цикле не претерпевает изменений и, фактически, является лишь селективным переносчиком извлекаемого элемента. Для этого в исходном водном технологическом растворе создают условия, обеспечивающие сдвиг равновесия реакции экстракции в сторону извлечения катиона металла в органическую фазу, а в реэкстрагирующем растворе, наоборот, - в сторону перехода металла в водный раствор.
В ряде случаев, и в частности, при извлечении катионов металлов из растворов с высокой кислотностью, применение такого подхода к управлению процессами извлечения вызывает большие осложнения. Использование для этой цели катионообменной экстракции влечет за собой необходимость применения концентрированных растворов органических кислот с большой константой экстракции. В таких случаях реэкстракция металла путем повышения кислотности реэкстрагирующего раствора становится проблематичной и нередко от ее решения зависит возможность практической реализации процесса.
Анализ проблемы показывает, что она может быть решена путем изменения активности катионообменного экстрагента на стадиях экстракции и реэкстракции, например, разбавлением экстрактов органическим разбавителем или введением в экстракты добавок, связывающих органическую кислоту. Такими наиболее эффективными реагентами являются алифатические амины, в частности, триоктиламин. При взаимодействии этих органических соединений образуются прочные соли, а концентрация и, следовательно, активность исходной органической кислоты может быть снижена на несколько порядков. Однако этот процесс может быть реализован в непрерывном режиме лишь при условии последующего разделения органической фазы на исходные компоненты, например, органическую кислоту и органическое основание (это обеспечит восстановление активности катионообменного экстрагента). При этом разделение органической фазы на компоненты разгонкой энергозатратно и зачастую приводит к разложению экстрагентов. В этой связи, разработка новых подходов к управлению процессами «экстракции – реэкстракции», в частности, для извлечения, разделения и концентрирования катионов металлов из кислых растворов выщелачивания, является актуальной задачей.
Одним из перспективных процессов, который, на наш взгляд, может быть использован для этой цели, является «трехфазная экстракция», основанная на отличиях растворимости органических компонентов в различных растворителях, что может быть использовано для выделения катионообменных экстрагентов из сложных смесей и их регенерации.
Возможности нового процесса продемонстрированы в работе на примерах систем: «никель - бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота (Cyanex 301)», «редкоземельные металлы (РЗМ) - ди(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК)».
Цель работы. Исследование условий выделения катионообменных экстрагентов (Cyanex 301 и Д2ЭГФК) из многокомпонентных органических растворов в процессах «трехфазной экстракции» и разработка новых методов управления экстракционным извлечением и концентрированием металлов, основанных на изменении «активности» экстрагентов на стадиях извлечения и реэкстракции.
Задачи:
1. Исследование закономерностей образования новых фаз в системах с катионообменными экстрагентами Cyanex 301 и Д2ЭГФК;
2. Выбор оптимальных условий разделения экстрагента на составные компоненты: катионообменный экстрагент и органический разбавитель, а так же: катионообменный экстрагент, триоктиламин и органический разбавитель;
3. Изучение мицеллярных растворов, образующихся в экстракционных системах, физико – химическими методами;
4. Разработка новых процессов экстракционного извлечения катионов металлов с применением «трехфазной экстракции» и оценка основных параметров извлечения, концентрирования и разделения металлов.
Научная новизна.
В работе впервые изучена и показана возможность управления экстракционным извлечением и концентрированием металлов с использованием систем «никель - Cyanex 301» и «РЗМ - Д2ЭГФК» путем изменения активности катионообменных экстрагентов на стадиях извлечения и реэкстракции.
Получены новые данные по условиям мицеллобразования, межфазному распределению и разделению компонентов органической фазы при переводе органических кислот в натриевую форму. С использованием методов кондуктометрии, ЯМР и фотон - корреляционной спектроскопии определены величины ККМ, вероятные размеры частиц в исследуемых растворах, оценен их состав и структура. Показано, что солюбилизация компонентов органической фазы стабилизирует мицеллы и снижает ККМ, рост концентрации натриевых солей катионообменных экстрагентов в водно-мицеллярных растворах приводит к увеличению солюбилизации растворителей мицеллами. Установлено, что триоктиламин солюбилизируется мицеллами в 5-10 раз хуже, чем толуол. При подкислении водно-мицеллярного раствора выделяется концентрированный раствор катионообменного экстрагента, степень концентрирования которого по сравнению с исходным раствором увеличивается в 20-50 раз, а активность (концентрация свободной органической кислоты) для систем с аминами – на несколько порядков.
Практическая значимость.
Разработан принципиально новый процесс извлечения, разделения и концентрирования катионов металлов из кислых растворов выщелачивания руд с применением «трехфазной экстракции». Возможности нового процесса показаны на примерах извлечения никеля растворами Cyanex 301; и РЗМ - растворами Д2ЭГФК. Изменение активности экстрагента за счет связывания его в соль позволяет изменить коэффициенты распределения металлов на стадиях экстракции и реэкстракции на 3-5 порядков, что обеспечивает возможность глубокого (до 98%) извлечения элементов из кислых растворов и получения достаточно концентрированных реэкстрактов или даже твердых солей, как, например, сульфата никеля для систем с Cyanex 301.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИХХТ СО РАН, при поддержке Междисциплинарного интеграционного проекта № 40, проекта Сколково «Разработка комплексного энергоэкономичного процесса переработки редкоземельных железомарганцевых руд».
На защиту выносятся:
изучение закономерностей фазообразования в системах с катионообменными экстрагентами на основе Cyanex 301 и Д2ЭГФК;
результаты исследований мицеллярных растворов физико-химическими методами (ЯМР – спектроскопия, фотон – корреляционное рассеяние света, кондуктометрия);
исследование влияния разбавления катионообменного экстрагента и добавок к нему третичного амина на экстракционную способность органической фазы;
результаты разработки принципиально новой технологической схемы с использованием «трехфазной экстракции» в непрерывном цикле экстракции – реэкстракции никеля (Cyanex 301) или редкоземельных металлов (Д2ЭГФК).
Личный вклад автора. Участие в разработке планов исследований, анализе полученных результатов, подготовке публикаций по теме диссертации; автором самостоятельно выполнена экспериментальная работа и обработка полученных данных.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Конференции молодых ученых ИХХТ СО РАН, КНЦ СО РАН (Красноярск, 2011, 2012 гг.), Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов» (Красноярск, 2011г.), на III и IV Международном конгрессе - выставке «Цветные металлы» (Красноярск, 2011, 2012 гг.), на Международной конференции «Химическая технология – 2012» (Москва, 2012 г.), на Всероссийской научно – практической конференции с международным участием «Перспективны развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2012 г.).
Публикации. По теме работы опубликованы: 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК; 8 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (1 глава), экспериментальной части (2 глава), обсуждения результатов (3 глава), выводов, списка литературы из 134 наименований. Общий объем 137 стр., включая 58 рисунков и 8 таблиц.
