Введение к работе
Актуальность исследований свойств растворов неэлектролитов объясняется широтой и многообразием их использования, поскольку большинство природных и технологических процессов протекают именно в растворах. Значения термодинамических свойств растворов являются также основой теоретически достижимых технологических показателей и движущих сил, определяющих направление и скорость протекания процессов. Расчет термодинамических свойств растворов в полном объёме практически осуществим только на основе экспериментальных данных о фазовых равновесиях. Однако исследование фазовых равновесий связано с большими экспериментальными трудностями. Поэтому основной задачей теории растворов неэлектролитов является возможность расчёта термодинамических свойств растворов исходя из свойств образующих их компонентов. Особенности жидкого состояния вызывает большие трудности в создании теории растворов неэлектролитов. Существующие статистические теории растворов всё ещё недостаточно точны и слишком сложны. В большинстве случаев невозможно предсказать свойства растворов, исходя из свойств образующих их компонентов. Утверждения 6 "техническом" характере преодоления этих трудностей вероятно слишком оптимистичны. Обобщение экспериментальных данных, с точки зрения энергетических характеристик взаимодействия компонентов в растворах, необходимо для формирования новых идей в развитии теории растворов. Классическая термодинамика и сопоставление свойств растворов со свойствами идеальных растворов и другими стандартами, например - идеальным газом, дает естественную основу для таких обобщений. Очевидно, что дальнейшее развитие термодинамической теории жидкого состояния требует явного учета молекулярных концепций. Поэтому актуальной задачей современного периода развития теории является установление взаимосвязи между термодинамическими, физико-химическими свойствами растворов и молярными харгктерисгтакаміГа^^^^І^^их^Тттпо-
О О»
нентов. Наиболее естественные предпосылки к установлению таких взаимосвязей возникают при исследовании растворов, образованных общим растворителем и представителями гомологического ряда органических веществ. Анализ научной литературы показывает, что свойства растворов зачастую носят фрагментарный характер, так как исследования часто проводились в сугубо технических целях. Это потребовало проведения больших дополнительных исследований фазовые равновесия жидкость-пар, термодинамические и физико-химические свойства растворов (изучено 130 бинарных и многокомпонентных систем). Исследования выполнялись в соответствии с научным планом ВГПУ по теме: "Физико-химические и термодинамические свойства растворов неэлектролитов" (номер государственной регистрации 01860079612). Основная цель работы состоит в теоретическом обосновании и разработке новых методов прогнозирования термодинамических и физико-химических свойств растворов неэлектролитов при ограниченном объеме экспериментальной информации. Достижению этой цели способствовал следующий алгоритм исследования:
Изучались термодинамические и физико-химические свойства веществ гомологических рядов.
Исследовались свойства бинарных растворов, образованные общим растворителем и представителями этих гомологических рядов.
Термодинамические свойства рассчитывались по двум стандартам: а) идеального раствора; б) идеального газа, взятого при температуре, объёме и составе реальной жидкости и подчиняющегося той же статистике.
5. В изохорно-изотермических условиях, для растворов постоянного мольного состава, проверялось наличие функциональных зависимостей между термодинамическими, физико-химическими свойствами растворов и молярной массой (молекулярной структурой) образующих их компонентов.
Для достижения главной цели, необходимо было решить следующие задачи
исследования:
У Изучить закономерности изменения равновесий жидкость-пар, термодинамических, объёмных, рефрактометрических и вязкозиметрических свойств растворов бинарных систем, образованных общими растворителями и представителями гомологических рядов сложных эфиров органических кислот. У Установить наличие функциональных зависимостей между термодинамическими и физико-химическими свойствами растворов с одной стороны и молярной массой (структурой) компонентов растворов бинарных систем. У Установить наличие зависимостей между термодинамическими свойствами растворов с одной стороны и: 1) объёмными, 2) рефрактометрическими, 3) вязкостными свойствами растворов систем.
У Осуществить расчет фазовых равновесий жидкость-пар многокомпонентных систем производства спиртов и сложных эфиров органических кислот на основе данных об их бинарных составляющих с использованием моделей локальных составов.
Выбор объектов исследования обусловлен следующими причинами: У Алифатические спирты и сложные эфиры органических кислот образуют растворы со специфичным типом межмолекулярного взаимодействия компонентов (наличие водородных связей), делающими их интересными объектами исследования.
У Растворы, образованные общим растворителем (н-спиртам или эфиром) и представителями гомологических рядов сложных эфиров органических кислот необходимы для проведения анализа по установлению функциональных зависимостей, связывающих свойства растворов с молярной массой (структурой) компонентов растворов.
У Данные о равновесии жидкость-пар этих бинарных систем необходимы для расчётов равновесий жидкость-пар многокомпонентных систем производств спиртов и сложных эфиров органических кислот. Научная новизна работы состоит в следующем
Анализом P-X-Y проекций фазовых диаграмм бинарных систем, образованные общим растворителем (н-спиртом или сложным эфиром) и представителями гомологических рядов сложных эфиров органических кислот, установлены закономерности изменения составов паровых фаз систем от температуры, концентрации и молярной массы компонентов систем. Парожидкостное равновесие бинарных систем описано уравнениями Вильсона и NRTL, позволившими впервые рассчитать равновесие жидкость-пар 6 и 8 компонентных систем. Установлено, что уравнение Вильсона более точно описывает парожидкостное равновесие многокомпонентных систем.
J* На основе данных о равновесии жидкость-пар рассчитаны (с использованием стандартов идеального раствора и идеального газа) значения энергий Гиб-бса и Гельмгольца, энтальпии испарения, внутренней энергии и энтропии растворов систем. Показано, что межмолекулярное взаимодействие (ММВ) компонентов в растворах необходимо оценивать значениями функций, рассчитанных по стандарту идеального газа, взятого при тех же температурах и объёме, что и испытуемая жидкость и подчиняющегося той же статистике. При установлении взаимосвязи между термодинамическими, физико-химическими свойствами растворов и молекулярными характеристиками образующих их компонентов анализ термодинамических свойств систем необходимо проводить для растворов постоянных мольных концентраций.
На примерах веществ для десяти гомологических рядов, установлено, что вклады межмолекулярных взаимодействий в изменение внутренней (U)энергии,энтропии (S) и энергии Гельмгольца (F) закономерно зависят (получены уравнения) от молярной массы вещества в гомологическом ряду. Установлена взаимосвязь (получены уравнения) между величинами энергии Гельмгольца (F) и значениями мольного объёма (V), рефракции (Rm), давлению насыщенного пара (Р), динамической вяз(т)) веществ гомологических рядов.
Анализом термодинамических данных (на примерах 68 бинарных систем) установлена закономерность изменения величины энергии Гельмгольца (F) от концентрации растворов (X) молярной массы компонента раствора в гомологическом ряду. Получено уравнение видаЁ= f(X^M). Точность расчёта по уравнению составляет ±20 Дж/моль.
t* Аналогичные закономерности установлены для объёмных и рефрактометрических свойств растворов бинарных систем. Получены уравнения вида V= fi(X,M) ; R= f2(X,M), позволяющие рассчитывать значения мольных объёмов и рефракций растворов бинарных систем, используя молярную массу компонента и мольную концентрацию раствора с точностью ±0,2 см /моль.
Учитывая общую направленность изменения величин энергии Гельмгольца (F) , мольных объёмов (V) и рефракций (R„,) растворов систем, установлена взаимосвязь энергии Гельмгольца с объёмными и рефрактометрическими) свойствами растворов бинарных систем. Получены уравнения вида:
Г = f (X. V) ; F = f (ХЛЯ), позволяющие вычислять величину энергии Гельмгольца F с точностью + 20 Дж/моль. Полученные функциональные зависимости является следствием рассмотренных выше закономерностей. > Анализом вязкостных свойств растворов систем установлены закономерности изменения динами чекой вязкости от: 1) от молярной массы компонента раствора, 2) от величины энергии Гельмгольца (F) растворов систем. Получены уравнения, связывающие динамическую вязкость (ц) бинарных растворов с: а), молярной массой (М) компонента и концентрацией раствора; б) энергией Гельмгольца (F) и концентрацией раствора.
J* Предложен метод прогнозирования азеотропов в бинарных системах и методика расчёта состава азеотропа с использованием концентрационной зависи-мости энергии Гельмгольца FMMB растворов систем. Теоретическая и практическая значимость - заключается в том, что в результате исследований установлены закономерности изменения термодинами-
ческих, объемных, рефрактометрических и вязкозиметрических свойств растворов бинарных систем. Установленные закономерности позволяют предсказывать свойства бинарных растворов, используя свойства чистых компонентов и свойству одного бинарного раствора, что ускоряет процесс исследований равновесия жидкость-пар, термодинамических и ряда физико-химических свойств растворов бинарных систем примерно в 300 раз. На основе закономерностей получены уравнения позволяющие рассчитывать: 1) Энергию Гельм-гольца, 2) Мольный объём, 3) Мольную рефракцию бинарных растворов - используя концентрацию и молярную массу компонента раствора. 4) Энергию Гельмгольца бинарного раствора - используя мольный объём и концентрацию раствора. 5) Энергию Гельмгольца - по значениям мольной рефракции и концентрации раствора. 6) Энергию Гельмгольца - по значениям динамической вязкости и концентрации раствора. Преложена методика прогнозирования и расчёта составов азеотропов в бинарных системах. Полученные данные о фазовых равновесиях жидкость-пар бинарных систем позволяют рассчитать, используя модели локальных составов 56 - трёхкомпонентных систем; 70 - четы-рёхкомпонентных; 56 - пятикомпонентных; 28 - шестикомпонентных; 8- семи-компонентных и восьмикомпонентную системы. Рассчитаны парожидкостные равновесия (результаты расчётов проверены экспериментально) семи многокомпонентных систем представляющих интерес для производства спиртов и сложных эфиров органических кислот. Результаты расчетов фазовых равновесий жидкость-пар многокомпонентных систем были проверены экспериментально. Полученные данные необходимы для технологических рассветов основного оборудования производства алифатических спиртов и сложных эфиров органических кислот. Апробация работы Основные результаты работы докладывались:
> на ежегодных научных конференциях Воронежского государственного педа
гогического университета; Воронежской государственной технологической
академии;
> в Ленинградском государственном педагогическом университете (1987 г.);
>. на Всероссийской научно-практической конференции «Физико-химические
основы пищевых и химических производств» (г. Воронеж, 1996 г.); У в Воронежском государственном университете (1995,2000 г.);
на 1 Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2002".
на 18 международной конференции "Термодинамика-2003" Кембридж, Англия,2003 г
> часть данных включена в справочники:" Этиловый спирт". М. Пищевая промышленность. 1976.,289 с. и справочник: "Физико-химические свойства бинарных растворителей", Л. Химия, 1988,687 стр., согласованных с Государственной службой стандартных справочных данных.
^ по материалам диссертации опубликовано 88 научных статей и 5 научно-технических отчетов.
Основные положения, выносимые на зашиту
*J* Закономерности изменения состава паровых фаз бинарных систем, образованных общим растворителем (н-спиртом или сложным эфиром) и представителями гомологических рядов сложных эфиров органических кислот от: концентрации, молярной массы компонента и температуры растворов. Результаты расчётов составов паровых фаз многокомпонентных систем, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот.
J* Закономерности изменения значений внутренней энергии (U), энтропии
(S), энергии Гельмгольца (F) , мольного объёма (V) и рефракции (RM), давления насыщенного пара (Р), динамической вязкости (ц) в гомологических рядах органических веществ.
а) Зависимости между величинами вкладов межмолекулярных взаимодействий
в изменение значений внутренней (U) энергии,энтропии (S) и энергии Гельм-
гольца (F) и молярной массой (М) вещества в гомологическом ряду;
б) Зависимости между величинами мольных объёмов (V) и рефракций (RM),
давлением насыщенного пара (Р), динамической вязкостью (ц) веществ в гомо
логическом ряду и значениями энергии Гельмгольца (F).
Ї* Закономерности изменения величины энергии Гельмгольца (F) для бинарных растворов постоянных мольных концентраций, образованных общим растворителем и представителями гомологического ряда органических веществ. Уравнение, связывающее энергию Гельмгольца (F) бинарных растворов с молярной массой (М) компонента и концентрацией раствора.
*> Закономерности изменения величины мольного объёма (V) и рефракции (RM) для бинарных растворов постоянных мольных концентраций, образованных общим растворителем и представителями гомологического ряда органических веществ. Уравнения, связывающие мольный объём (V) И рефракцию (RM) бинарныхрастворов с молярной массой (М) компонента и концентрацией раствора.
*? Зависимости, связывающие величины энергии Гельмгольца (F) со значениями мольного объёма (V) и рефракции (RM) бинарныхрастворов.
Закономерности возрастания динамической вязкости (ц) для бинарныхрастворов постоянных мольных концентраций, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот от: а) величины молярной массы (М)
компонента раствора; б) значений энергии Гельмгольца (F ) растворов. Уравнения, связывающие динамическую вязкость (ц) бинарных растворов с: а), молярной массой (М) компонента и концентрацией раствора; б), энергией Гельмгольца (F) и концентрацией раствора. J» Новый способ определения состава азеотропа в бинарных системах, основанный на зависимости энергии Гельмгольца F от состава систем.
Банк данных по равновесию жидкость-пар 130 бинарных систем позволяющий рассчитать парожидкостное равновесие 56 - трёхкомпонентных систем; 70 - четырёхкомпонентных; 56 - пятикомпонентных; 28 - шестикомпонент-ных; 8- семикомпонентных; 1-восьмикомпонентной системы. Структура диссертации. Диссертация состоит из Введения, трех глав, раздела «Заключение по работе: основные результаты и выводы», списка цитируемой литературы, включающего 203 наименования отечественных и зарубежных источников, и приложения, в котором приведены основные экспериментальные данные. Диссертация изложена на 697 страницах машинописного текста, включая 215 рисунков и 168 таблиц. Основное содержание работы
Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы цели и задачи исследования, перечислены основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, приведены сведения об апробации результатов работы, публикациях, структуре и объёме работы.
![Супрамолекулярные каталитические системы на основе модифицированных полиэтилениминов, поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора](/i/i/4258/298010.png "Супрамолекулярные каталитические системы на основе модифицированных полиэтилениминов, поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора Гайнанова Гульнара Ахатовна")