Введение к работе
Актуальность темы
Каталитические реакции циклоприсоединения с участием бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена (норборнадиен, НБД) и активированных олефинов позволяют разработать оптимальную стратегию синтеза труднодоступных полициклических соединений, среди которых наибольший интерес и практическую ценность представляют димеры и содимеры НБД. Гидрированные димеры НБД применяются для получения высокоплотных моторных топлив. Производные НБД находят применение в полимерной промышленности, а именно в качестве сомономеров в производстве каучуков специального назначения, полиуретанов и композитных материалов. Многообразие способов координации НБД и олефина на атоме переходного металла предопределяет многомаршрутность таких процессов. В связи с этим в ходе большинства реакций с участием НБД наблюдается образование значительного количества изомеров различного уровня. Это осложняет получение индивидуальных соединений и ограничивает их применение из-за необходимости разделения близких по свойствам продуктов. Разработка эффективных каталитических систем принципиально позволяет решить эту проблему. Первостепенную важность играет взаимное расположение субстратов в ключевых интермедиатах и возможность его регулирования.
Цель работы
Целью настоящего исследования является определение роли моно- и дифосфиновых лигандов на стерео- и энантиоселективность реакции циклоприсоединения сложных эфиров акриловой кислоты к НБД, а также на снижение вклада побочных направлений (димеризация НБД). Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: 1. Установление роли моно- и дифосфиновых лигандов в механизме
реакций [2+2+2]-циклоприсоединения акрилатов к НБД и димеризации
НБД.
В руководстве работы принимал участие кандидат химических наук, доцент Дмитриев Дмитрий Викторович
-
Подбор условий для качественного и количественного хроматографического анализа энантиомерных продуктов реакции [2+2+2]-циклоприсоединения акрилатов к НБД.
-
Установление влияния хиральных дифосфиновых лигандов на соотношение энантиомеров реакции [2+2+2]-циклоприсоединения акрилатов к НБД.
Научная новизна работы
В диссертационной работе расширены представления о механизме реакции [2+2+2]-циклоприсоединения сложных эфиров акриловой кислоты к НБД, протекающей на никелевых комплексах и роли фосфиновых и дифосфиновых лигандов на её стерео- и энантиоселективность.
Впервые показано, что использование хиральных дифосфиновых лигандов в реакции [2+2+2]-циклоприсоединения акрилатов к НБД позволяет получать нерацемические продукты с умеренным энантиомерным избытком.
Научная и практическая значимость работы
Результаты работы имеют фундаментальное и прикладное значение. Они позволяют выявить и прогнозировать особенности протекания гомогенно-каталитических реакций с участием норборнадиеновых структур. Полученные данные о влиянии различных фосфорорганических соединений на механизм реакции [2+2+2]-циклоприсоединения могут быть использованы для осуществления направленных стерео- и энантиоселективных синтезов карбоциклических соединений, имеющих практическое применение.
Личный вклад автора
Вклад автора состоял в сборе и анализе литературных данных, проведении всех экспериментов, разработке условий хроматографического анализа энантиомерных продуктов. Диссертант участвовал в обработке и интерпретации полученных экспериментальных и теоретических результатов.
Апробация работы
Основные результаты исследований были представлены на следующих конференциях: кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013» (г. Санкт-Петербург, 2013), Всероссийской научной конференции (с международным участием) "Успехи синтеза и комплексообразования" (г.Москва, 2011г.), XXIII Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (г.Туапсе, 2011г.), X школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (г.Звенигород, 2011г.), XIV Международной конференции "Наукоемкие химические технологии-2012" (г. Тула, 2012г).
Публикации
Основные результаты диссертационной работы изложены в 8 печатных работах (в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 6 тезисов докладов).
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 102 страницах, содержит 24 таблицы и 59 рисунков. Список литературы включает 130 наименований.
Благодарности
Автор искренне благодарит д.х.н., профессора Виталия Рафаиловича Флида и к.х.н., доцента Дмитрия Викторовича Дмитриева за всестороннюю поддержку и помощь на всех этапах выполнения диссертационной работы.
![Супрамолекулярные каталитические системы на основе модифицированных полиэтилениминов, поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора](/i/i/4258/298010.png "Супрамолекулярные каталитические системы на основе модифицированных полиэтилениминов, поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора Гайнанова Гульнара Ахатовна")
