Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Нанореакторы на основе организованных растворов ПАВ 17
1.1. Основные тенденции развития исследований в области катализа в водных мицеллярных системах 19
1.1.1. Дизайн эффективных каталитических систем, обладающих высокой нуклеофильной активностью 21
1.1.2. Супрамолекулярные каталитические системы на основе металломицелл 25
1.2. Влияние обращенных мицеллярных систем на реакционную способность органических соединений 30
1.2.1 .Строение и свойства обращенных агрегатов ПАВ 30
1.2.2, Каталитический эффект обращенных мицеллярных систем 38
1.1.3. Кинетика химических реакций в обращенных мицеллярных системах. Псевдо фазный подход 48
1.3. Каталитические супрамолекулярные системы на основе неводных полярных растворов ПАВ 56
1.3.1. Самоорганизация ПАВ в неводных полярных растворителях 56
1.3.2. Реакционная способность соединений в неводных прямых мицеллах 66
Глава 2, Экспериментальная часть 70
Глава 3. Факторы, определяющие каталитический эффект прямых мицеллярных систем в реакциях нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора 96
3.1. Прямые водные мицеллярные системы 9 б
3.1.1. Факторы концентрирования и мицеллярного микроокружения 96
3.1.2. Роль поверхностного потенциала наноагрегатов. Прямые мицеллярные системы ПАВ-электролит 103
3.1.3. Бинарные растворы ионное - неионное ПАВ 113
3.2. Мицеллярные системы ионных ПАВ в этиленгликоле и его смеси с водой 120
3.2.1. Мицеллообразование ионных ПАВ в этиленгликоле и смешанном растворителе вода-этиленгликоль 120
3.2.2. Кинетика сольволиза эфиров кислот фосфора в системе додецилсульфат натрия - этиленгликоль и додецилсульфат натрия - этиленгликоль - вода 123
3.2.3. Кинетика сольволиза эфиров кислот фосфора в системе додецилсульфат натрия — этиленгликоль — La (III) 129
3.2.4. Кинетика сольволиза эфиров кислот фосфора в системе цетилтриметиламмоний бромид - этиленгликоль - вода 133
4. Обращенные мицеллярные системы 138
4.1 Обращенная мицеллярная система АОТ — алкан — вода 138
4.1.1. Влияние добавок полимера на кинетику процесса 142
4.2. Обращенная мицеллярная система додецилсульфат натрия - алканол - вода 146
4.3. Сравнение каталитического эффекта обращенных трех- и четырехкомпонентных обращенных систем на основе АОТ и додецилсульфата натрия 155
Глава 5. Структурный фактор в супрамолекулярном катализе 162
5.1. Влияние строения субстратов на каталитический эффект прямых и обращенных мицеллярных систем 162
5.2. Влияние структурных перестроек наноагрегатов на каталитический эффект 174
5.2.1. Роль мицеллярных переходов сфера-цилиндр прямых мицелл 175
5.2.2. Влияние кластерообразования обращенных микроэмульсий I80
5.2.3. Влияние структурных перестроек в области высоких концентраций ПАВ, предшествующих формированию жидкокристаллических лиомезофаз 195
Глава 6. Каталитический эффект систем ПАВ - полимер 200
6.1. Система додецилсульфат натрия - полиэтиленимин - вода 207
6.2. Система цетилтриметиламмоний бромид — полиэтиленимин - вода 221
6.3. Супрамолекулярные системы ПАВ — дендример — вода 225
Основные результаты и выводы 236
Список литературы
- Супрамолекулярные каталитические системы на основе металломицелл
- Роль поверхностного потенциала наноагрегатов. Прямые мицеллярные системы ПАВ-электролит
- Влияние добавок полимера на кинетику процесса
- Роль мицеллярных переходов сфера-цилиндр прямых мицелл
Введение к работе
Актуальность проблемы. Регулирование реакционной способности соединений относится к числу основополагающих проблем химической науки, для решения которой требуется концентрирование научных достижений в различных областях органической и физической химии. Использование для этих целей высокоорганизованных растворов ПАВ, в которых при определенных условиях формируются наноагрегаты различной структуры 1-11], позволяет моделировать принципы действия ферментативных систем, обладающих наиболее эффективным, избирательным и согласованным многофакторным механизмом каталитического действия в мягких условиях [12-14]. Перспективы, которые открываются при целенаправленном варьировании скорости в биомиметических супрамолекулярных системах на основе ПАВ, продемонстрированы в литературе для широкого ряда химических процессов [15-39]. Для воспроизведения основных принципов самосборки и функционирования биокатализаторов, а, следовательно, тех преимуществ, которыми они обладают, в современных технологиях необходимо создание фундаментальной базы. В связи с этим задача идентификации основных факторов, контролирующих ферментативную активность, на примере модельных соединений является актуальной.
Анализ научной литературы показывает, что в последние годы сохраняется устойчивый и всесторонний интерес к проблеме дизайна и исследования свойств нанореакторов, в том числе на основе самоорганизующихся растворов ПАВ и полимеров [32-52]. Однако, несмотря на широкий спектр публикаций, охватывающих различные типы реакций и ПАВ, доля количественных исследований каталитического эффекта в супрамолекулярных системах невелика. Последнее особенно очевидно при анализе публикаций в области катализа реакций с участием фосфорорганических соединений в обращенных мицеллах и
микроэмульсиях, металломицеллах и др. Практически отсутствуют сведения о реакционной способности соединений в прямых системах на основе неводньгх полярных растворителей. Проблема самоорганизации ПАВ в таких растворителях как этиленгликоль, формамид, глицерин относится к перспективным и быстро развивающимся направлениям, что обусловлено потребностями практики, где применение воды часто нежелательно. Учитывая специфический характер мицеллообразования в подобных средах, можно ожидать, что каталитический эффект неводных прямых мицелл будет подчиняться иным закономерностям, чем в водных растворах. Исследование этих аспектов значительно расширит фундаментальную базу в области самоорганизации и катализа в растворах амфифильных соединений и внесет вклад в теорию растворов.
Самоорганизация амфифильных соединений в водных и органических системах приводит к появлению качественно нового микрогетерогенного состояния раствора, поэтому основные принципы катализа в самоорганизующихся системах на основе ПАВ связаны с формированием в них нанообластей, обладающих специфическими характеристиками, такими как вязкость, полярность, магнитные и электрические свойства, солюбилизирующая способность [3, 6-Ю, 12-39], что позволяет создавать градиент полярности и концентраций солюбилизированных реагентов и целенаправленно изменять их реакционную способность. Введение модифицирующих добавок, обладающих собственным каталитическим действием или способностью к самоорганизации, включает дополнительные механизмы катализа процессов в супрамолекулярных системах и расширяет диапазон изменения скорости. В связи с этим исследование поликомпонентных композиций на основе ПАВ, включающих добавки ионов металлов, полимеров, со-ПАВ и т.д. представляет несомненный интерес.
В зависимости от соотношения компонентов, в организованных системах могут формироваться надмолекулярные структуры различного
морфологического типа, в том числе прямые и обращенные мицеллы, везикулы, жидкие кристаллы [1-11], структурные и фазовые переходы которых способны оказывать существенное влияние на скорость и механизм протекающих в них процессов. Роль структурного фактора в супрамолекулярном катализе относится к числу мало исследованных аспектов.
Цель работы. Настоящая работа посвящена установлению факторов, определяюших каталитический эффект супрамолекулярных систем на основе ПАВ для создания фундаментальной базы, позволяющей осуществлять целенаправленный дизайн биомиметических каталитических композиций, сочетающих элементы мицеллярного, полимерного и гомогенного катализа. Поскольку в основе влияния растворов ПАВ на скорость химических реакций лежит принцип самоорганизации, для выполнения поставленной задачи проводили исследования в двух направлениях, представляющих самостоятельный интерес и взаимно дополняющих друг друга. Первое из них связано с исследованием самоорганизации ПАВ и оценкой параметров, характеризующих процесс формирования и свойства агрегатов ПАВ, такие как критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), размер мицеллярных частиц, поверхностный потенциал, степень связывания противоионов и т.д. Второе направление относится к области исследования кинетики сольволиза эфиров кислот тетракоординированного фосфора в индивидуальных растворах ПАВ и поликомпонентных системах, модифицированных добавками со-ПАВ, электролитов, полимеров и др. Совместный анализ данных, полученных в рамках обоих направлений, позволил количественно охарактеризовать факторы, контролирующие влияние супрамолекулярных ансамблей ПАВ на модельные реакции, аргументированно доказать значительное влияние структурных характеристик наноагрегатов на кинетику процессов. В соответствии с основными задачами проведен выбор объектов исследования.
В качестве модельной реакции изучено нуклеофильное замещение в эфирах кислот фосфора, широко исследованное в молекулярных растворах в отсутствие ПАВ [53-60]. Реакция щелочного гидролиза субстратов относится к ион-молекулярным процессам, которые наиболее актуальны для изучения влияния ионных ПАВ, т.к. позволяют выявить вклад электростатических взаимодействий и роль поверхностного потенциала наноагрегатов в мицеллярном катализе. Кроме того, реакция переноса фосфорильной группы играет важную роль в метаболических процессах. Биомиметический характер объектов исследования обусловлен также аналогией между мицеллярным и ферментативным катализом, в связи с чем идентификация факторов, определяющих каталитический эффект супрамолекулярных систем позволяет получить информацию о механизме функционирования ферментов.
Проведено широкое варьирование состава и типов индивидуальных мицеллярных систем. Исследована кинетика сольволиза представительного ряда субстратов в прямых мицеллах катионных (децилпиридиний хлорида -ДПХ, додецилпиридиний бромида - ДДПБ, цетилпиридиний бромида -ЦПБ, цетилтриметиламмоний бромида - ЦТАБ) и анионных (додецилсульфата натрия - ДСН) ПАВ в воде, этиленгликоле, и смеси этиленгликоль - вода, в обращенных мицеллах и микроэмульсиях на основе анионных ПАВ ДСН и бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ). Проведенное систематическое исследование позволило оценить соотношение факторов катализа для различных типов супрамолекулярных систем в широком диапазоне экспериментальных условий, что повышает обобщающий характер выводов диссертационной работы и их прогнозирующий потенциал.
Для оценки роли структурного фактора на основании литературных данных и результатов совместного исследования со специалистами в области физики и динамики организованных растворов ПАВ подобраны
условия для кинетического эксперимента в области структурных и фазовых перестроек наноагрегатов. Проведено изучение кинетики щелочного гидролиза эфиров кислот фосфора в системах катионных ПАВ в присутствии электролитов, индуцирующих мицеллярный переход «сфера-цилиндр», в микроэмульсии АОТ - алкан — вода в условиях температурной перколяции обращенной системы, в концентрационных областях, предшествующих формированию жидкокристаллических лиомезофаз, в бинарных растворах ПАВ и в системе ДСН — этиленгликоль - соль La.
- Поликомпонентные системы на основе ПАВ, модифицированные полимером или ионами металлов, являются близкими моделями биокатализаторов, в которых реализуется много факторный механизм катализа, включая мицеллярный, полимерный и гомогенный катализ. Такие композиции, как ПАВ-полимер, являются сравнительно простыми и удобными моделями для исследования процессов самосборки и межмолекулярных взаимодействий в биологических мембранах.
Научная новизна.
Проведено систематическое количественное исследование кинетики щелочного гидролиза эфиров кислот тетракоординированного фосфора в трех- и четырехкомпонентных обращенных системах. Установлены факторы, контролирующие каталитический эффект этих композиций.
Впервые изучена реакционная способность эфиров кислот фосфора в прямых мицеллах в этиленгликоле и его смеси с водой. Исследована супрамолекулярная каталитическая система ДСН — этиленгликоль - соль La, демонстрирующая комплексный механизм каталитического действия, включая факторы мицеллярного и гомогенного (электрофильного) катализа.
Впервые продемонстрирована роль структурного фактора в мицеллярном катализе. Установлена взаимосвязь между реакционной способностью эфиров кислот фосфора и мицеллярными переходами «сфера-цилиндр» в водных растворах ПАВ, индуцированными электролитами;
кластерообразованием микрокапель обращенных мицеллярных систем; структурными изменениями, связанными с образованием смешанных агрегатов, или предшествующими формированию жидкокристаллических лиомезофаз
Систематически изучено влияние структуры эфиров фосфоновых кислот на их реакционную способность в различных типах супрамолекулярных систем. Проведено сравнительное исследование роли гидрофобности субстратов в водных прямых мицеллах, где определяющий вклад в каталитический эффект вносит фактор концентрирования, а также в прямых неводных мицеллах и микроэмульсиях вода/масло, где каталитический эффект контролируется вкладом фактора мицеллярного микроокружения.
Впервые изучена реакция гидролиза эфиров кислот фосфора в системах ПАВ - полимер. Исследованы прямые мицеллярные системы на основе ЦТАБ, ДСН, Тритон-Х-100 в присутствии полиэтиленимина (ПЭИ), полипропил ениминового дендримера третьей генерации; обращенные мицеллярные системы на основе АОТ в присутствии полиэтиленгликоля с молекулярным весом 10000 в широком интервале температур и концентраций ПАВ и полимера. Исследование носило систематический характер и позволило определить влияние каждого компонента супрамолекулярной композиции на каталитический эффект. Установлен комплексный механизм катализа, включающий факторы мицеллярного, полимерного и гомогенного (общеосновного) катализа.
Практическая значимость. Эфиры кислот фосфора являются биологически-активными соединениями и широко востребованы в практике в качестве лекарственных препаратов, пестицидов, отравляющих веществ и т.д. [61, 62]. Поэтому проблема стабилизации этих соединений или, напротив, утилизации токсичных остатков, является чрезвычайно актуальной. Мицеллярныи катализ реакций с участием эфиров кислот фосфора позволяет целенаправленно регулировать их реакционную способность в широких
пределах, и, следовательно, обладает практическим потенциалом. На защиту выносится:
1. Оценка каталитического эффекта водных мицеллярных растворов
катионных ПАВ в реакции щелочного гидролиза О-алкил-О-
арилхлорметилфосфонатов и влияния неорганических и органических
электролитов на этот процесс.
2. Результаты исследования кинетики сольволиза эфиров фосфиновой и
фосфоновой кислот и количественный анализ факторов, определяющих
каталитический эффект, в системах ДСН - этиленгликоль, ДСН -
этиленгликоль - Ln (III), ДСН — этиленгликоль — вода, ЦТАБ -
этиленгликоль - вода. Оценка мицеллообразугощих свойств ДСН и ЦТАБ в
этиленгликоле и его смеси с водой.
Результаты изучения кинетики щелочного гидролиза эфиров кислот фосфора и анализ факторов, определяющих каталитический эффект, в обращенных мицеллярных системах на основе анионных ПАВ; оценка влияния температуры, природы и концентрации ПАВ, масляной фазы, со-ПАВ, добавок полимера на эффективность катализа.
Оценка каталитического влияния систем ПАВ - полиэтиленимин и ПАВ — полипропилениминовый дендример на кинетику гидролиза эфиров кислот фосфора при варьировании природы ПАВ, молекулярного веса полимера и строения субстратов.
Сравнение роли поверхностного потенциала катионных мицелл в мицеллярном катализе ион-молекулярных реакций в системах ПАВ -электролит и в бинарных растворах катионное — неионное ПАВ.
Проявление структурного фактора в супрамолекулярном катализе на примере влияния мицеллярных переходов «сфера-цилиндр», индуцированных электролитами, температурной перколяции обращенных мицеллярных систем и структурной перестройки мицелл в области, предшествующей формированию жидкокристаллических лиомезофаз на
кинетику щелочного гидролиза эфиров кислот фосфора. Работа выполнена в лаборатории высокоорганизованных сред Ордена Трудового Красного Знамени института органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) в рамках Постановления Президиума РАН от 13.02.1998 № 7 «Перечень приорететных направлений фундаментальных исследований» п. ЗЛО. по теме «Исследование кинетики химических реакций в высокоорганизованных средах (№ гос. регистрации 01.20.0005794) от 31.03.2000 и Постановления Президиума РАН от 01.07.2003 №233 «Основные направления фундаментальных исследований» п.4.10 по теме: «Кинетика химических процессов в поликомпонентных супра- и макромолекулярных системах (№ гос. регистрации 01.200200919 от 15.01.2002), а также в рамках Программ фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров», «Биомолекулярная и медицинская химия».
Личный вклад автора. Большая часть экспериментальных результатов получена автором лично или при его непосредственном участии. В получении экспериментальных данных по исследованию самоагрегации и каталитических свойств супрамолекулярных систем совместно с соискателем принимали участие аспирант Ибрагимова А. Р., научные сотрудники Валеева Ф. Г. и Шагидуллина Р. А., что нашло отражение в соответствующих публикациях. Захарова Л. Я. самостоятельно провела анализ литературных данных, выбор объектов и методов исследования, сформулировала проблемы диссертации, разработала подход для дизайна супрамолекулярных каталитических систем, обладающих многофакторным механизмом каталитического действия, включая элементы мицеллярного, полимерного, гомогенного катализа и структурный фактор, провела выбор количественных моделей для анализа экспериментальных результатов в области мицеллообразования и кинетики реакций в организованных средах,
составила оригинальные программы на основе этих моделей, сформулировала выводы и научные положения, выносимые на защиту. В ходе выполнения диссертационной работы соискатель в качестве одного из научных руководителей подготовил двух кандидатов наук: Шагидуллину Р. А. (1995 г., к.х.н.), Ибрагимову А. Р. (2004 г., к.х,н.). Апробация работы
Материалы диссертации были представлены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.); International symposium «Molecular design and synthesis of supramolecular architectures» (r. Казань, 2002 г., 2004 г.), Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» («Яльчик», 2001 г., 2002 г., 2003 г., 2004 г.), II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (г. Воронеж, 2004 г.); IX International Conference "The problems of solvation and complex formation in solutions" (г. Иваново, 1998 г., г. Плес, 2004 г.); Ill Всероссийской конференции молодых ученых: «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, 2001 г.); Молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (г. Новосибирск, 2000 г., 2002 г., г. Екатеринбург, 2001 г., 2003 г.); Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского Государственного Университета: Материалы и технологии XXI века (г. Казань, 2000 г., 2001 г.), The International Conference "Highly organized catalytic systems", (г. Черноголовка, 2002 г., г. Москва, 2004 г.), Ill Международной конференции «Коллоид-2003» (г. Минск, 2003 г.). Публикации
По материалам диссертации опубликовано 49 статей, среди них 28 статей - в ведущих отечественных рецензируемых научных журналах, 15 статей - в
16 международных журналах; 5 статей в сборниках статей, 25 тезисов докладов на конференциях различного уровня. Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), обсуждения результатов (главы 3-6), экспериментальной части (глава 2), основных результатов и выводов, списка литературы (430 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов). Общий объем диссертации 291 страница, включая 30 таблиц и 71 рисунок.
Автор выражает благодарность сотрудникам отдела
супрамолекулярной химии ИОФХ им А.Е. Арбузова и лично руководителю отдела академику РАН Александру Ивановичу Коновалову за постоянное внимание, организационное и координирующее научное содействие, творческое сотрудничество и плодотворное обсуждение научных результатов.
Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией высокоорганизованных сред ИОФХ им. А. Е. Арбузова Кудрявцевой Людмиле Андреевне за всестороннюю научную, организационную и человеческую поддержку в работе, за ее помощь и участие при подготовке настоящей диссертации. Автор искренне благодарит за квалифицированную и творческую работу, самоотдачу и высокую ответственность научного сотрудника, кандидата химических наук Валееву Фариду Гарафеевну, при участии которой была получена значительная часть экспериментальных результатов.
Данная работа выполнена в лаборатории высокоорганизованных сред ИОФХ им. А. Е. Арбузова, сотрудники которой оказывали неоценимую профессиональную и дружескую поддержку при ее выполнении. Отдельная благодарность - Владимиру Ефимовичу Вельскому и Сергею Борисовичу Федорову, которые во многом способствовали развитию кинетических исследований в области мицеллярного катализа в нашей лаборатории.
Супрамолекулярные каталитические системы на основе металломицелл
Перенос фосфорильной группы играет важную роль в процессах жизнедеятельности организма [12-14], К таким реакциям можно отнести гидролиз фосфоэфиров в составе ДНК, РНК, АТФ и др. В связи с этим проблема катализа гидролитического расщепления эфиров кислот фосфора привлекает широкое внимание исследователей [53, 60, 62, 94, 99, 102, 1 12, 129-144, 147, 149]. Особую роль в химии фосфора по аналогии с биологическими процессами играет катализ ионами металлов.
В водных растворах в отсутствие ПАВ исследован гидролиз эфиров фосфоновой и фосфорной кислот, катализируемый ионами переходных [153-157] и редкоземельных [158-163] металлов. В отдельных случаях достигаемый каталитический эффект сопоставим с активностью ферментов. Большинство процитированных работ касается гидролитического расщепления моноанионов (моноэфиров фосфоновой кислоты и дифосфоэфиров), поэтому при обсуждении механизма каталитического действия рассматривается комбинированный электрофильный катализ ионами металлов по нескольким направлениям. Во-первых, происходит компенсация отрицательного заряда вблизи реакционного центра, что облегчает атаку нуклеофила. В случае полных эфиров электрофильное содействие может заключаться в поляризации фосфорильного фрагмента молекулы субстрата, сопровождающейся повышением электрофильности атома фосфора. Во-вторых, ионы металлов могут служить «переносчиками» нуклеофила, при этом последний выступает в качестве лиганда. В случае воды этот процесс сопровождается значительной активацией нуклеофила за счет снижения величины рКа. В-третьих, катализ ионами металлов может осуществляться посредством стабилизации уходящей группы вследствие делокализации ее заряда при участии иона металла. В некоторых случаях может реализоваться специфический механизм, обеспечивающий высокие скорости процесса. Например, в работах [158, 163] описана эффективная каталитическая система, демонстрирующая ускорение гидролиза метил(8-гидрокси-2-хинолил)метилфосфоната, который представляет собой модельный фрагмент ДНК-полимеразы из E-coli, ионами La на ферментативном уровне. Анализ кинетических данных показывает, что в этом случае осуществляется согласованный механизм катализа реакции субстрата (S) двумя ионами La3+ в составе комплекса (S)La2COH2)n-i(OH), включающий комплексообразование с отрицательно заряженной группой 02 и анионом уходящей группы, а также внутримолекулярную нуклеофильную атаку гидроксид-иона.
Следует отметить, что тенденция к созданию каталитических систем комплексного действия просматривается и в ряде работ, выполненных в водных растворах в отсутствие ПАВ, т.е. без участия факторов мицеллярного катализа. В работе [162] каталитическое действие лантанид-ионов на гидролиз бис(п-нитрофенил)фосфата и ДНК усиливается введением ко-субстратов, содержащих нуклеофильные группы (полиолы и др.) или путем ковалентного присоединения полиолов к сильному металлосвязывающему центру (краун-эфирам, криптандам и др.). Хотя скорость расщепления модельного субстрата при этом изменялась незначительно, в случае ДНК наблюдали увеличение конверсии с 20 до 71%. В ряде работ для усиления каталитической активности ионов металлов, использовались соединения, содержащие пероксидную, оксимную, иодозо- и другие группы [158, 164].
Известно, что в биологических системах природа и концентрация ионов металлов могут играть чрезвычайно важную роль [12-14]. Исследования на модельных субстратах показали, что в большинстве случаев наблюдается корреляция между величиной или плотностью заряда и каталитическим эффектом. Например, в работе [165] установлен следующий ряд активности лантанид-ионов: Tm Yb Er Tb Eu La, который достаточно хорошо совпадает с последовательностью повышения радиуса несольватированного иона, т.е. со снижением плотности заряда. В работе [160] при исследовании гидролиза п-нитрофенгошетилфосфоната установлено, что катализ ионами La3+ (в З.б Ю4 раз) наблюдается только при рН«8, а в сильно щелочной среде каталитический эффект отсутствует. По мнению авторов, это обусловлено снижением заряда ионов в области высоких рН, благодаря существованию различных равновесных форм:
Роль поверхностного потенциала наноагрегатов. Прямые мицеллярные системы ПАВ-электролит
Исследование кинетики сольволиза 4-нитрофенилового эфира бис(хлорметил)фосфиновой кислоты (12) в прямых мицеллах додецилсульфата натрия (ДСН) в этиленгликоле показало [300], что соотношение вкладов факторов Fc и Fm в этих системах иное, чем в водных мицеллярных растворах, а именно, наблюдается преобладающее позитивное влияние фактора мицеллярного микроокружения на каталитический эффект (табл.3.1). Аналогичный результат получен для системы ДСН -этиленгликоль - соль лантана при исследовании кинетики сольволиза субстрата 12 [301]. В этих растворах эффективность мицеллообразования значительно ниже, чем в водных растворах (ККМ ДСН в этиленгликоле 0.18 М, в воде - 0.0083 М), а образующиеся мицеллы имеют низкие числа агрегации, рыхлую структуру и низкую солюбилизирующую способность (константы связывания субстратов на два порядка ниже, чем в водных растворах) [69, 245, 247, 249, 253].
Как показано в работе [302], отмеченная для прямых мицелл тенденция снижения вклада фактора концентрирования и увеличения вклада фактора мицеллярного микроокружения при переходе к системам с менее гидрофобными реагентами и менее эффективным мицеллообразованием, обусловленным строением ПАВ или природой растворителя, сохраняется также для обращенных неводных растворов ПАВ. При анализе кинетических данных для аминолиза фосфонатов 1-4 в обращенной системе полиэтиленгликоль-600-монолаурат (ПМ) в рамках псевдофазной модели показано, что оба фактора вносят позитивный вклад в мицеллярный эффект, причем Fm Fc (табл.3.1). В неводных неполярных растворителях мицеллообразование имеет иную природу, чем в водных растворах, где главным движущим фактором является гидрофобный эффект, обусловливающий высокую кооперативность процесса. В неводных обращенных системах образование мицелл происходит за счет дисперсионных взаимодействий и сопровождается формированием небольших агрегатов ПАВ, обладающих низкими константами связывания реагентов.
Нами проанализирован механизм изменения реакционной способности эфиров кислот фосфора в прямых мицеллах [298]. Неблагоприятное влияние мицеллярного микроокружения противоречит правилу Ингольда-Хьюза [303], согласно которому уменьшение полярности при переходе из водной фазы в мицеллярную должно содействовать протеканию ион-молекулярных реакций, поскольку для последних характерна некоторая делокализация заряда в переходном состоянии по сравнению с исходным.
С этой целью измерена кинетика щелочного гидролиза субстратов 1 и 3 в ми-целлярных растворах ДДПБ при различных температурах (рис.3.2.) и проведен расчет активационных параметров реакции (энтальпии активации и энтропии активации) в отсутствие ПАВ (AH W, AS W) и в мицеллярной псевдофазе (AH m, AS m). Показано, что перенос ион-молекулярных реакций из воды в менее полярную псевдофазу сопряжен с некоторым понижением энтальпии активации (с 46 до 39 кДж моль"1 для 1 и с 41 до 30 кДж моль 1 — для 3), т.е. происходит в соответствии с правилом Ингольда-Хьюза для обоих субстратов. В то же время переход от разбавленных водных растворов реагентов к концентрированным растворам в мицеллярной псевдофазе сопровождается понижением энтропии активации на 22 Дж моль" К" для 1 и на 46 Дж моль" К"1 — для 3, вероятно, за счет потерь энтропии смешения, уменьшения степени подвижности реагентов, изменения их ориентации и т.д. В случае реакции субстрата 1 изменения энтальпии активации и энтропии активации взаимно компенсируются, и реакционная способность практически одинакова в обеих псевдофазах. Для фосфоната 3 потеря энтропии активации количественно превосходит выигрыш энтальпии активации и выражается в кажущемся нарушении концепции Ингольда-Хьюза.
Таким образом, в ходе систематического исследования реакционной способности представительного ряда эфиров фосфоновой кислоты в мицеллярных средах показано, что соотношение вкладов факторов мицеллярного микроокружения и концентрирования зависит от природы реагентов, ПАВ и растворителя. Негативное влияние микроокружения наблюдается в растворах ПАВ с эффективными мицеллообразующими свойствами (ЦПБ, ЦТАБ в воде) или в случае высокогидрофобных субстратов. В других условиях имеет место позитивное влияние мицеллярного микроокружения. Показано, что перенос реакции щелочного гидролиза фосфонатов из водного раствора в мицеллярную псевдофазу сопровождается снижением энтальпии активации и энтропии активации. В системах с эффективными каталитическими свойствами (экстремальный тип кинетической кривой) наблюдается энтропийный контроль реакционной способности и негативное влияние микроокружения, а в системах с менее развитыми мицелл ообразующими и солюбилизирующими свойствами (кинетические кривые с насыщением) реализуется энтальпийный контроль и позитивное влияние мицеллярного микроокружения.
Полученные результаты являются развитием идей, заложенных в работе [19], авторы которой предсказали изменение формы кинетических кривых kobs-CnAB» в зависимости от констант связывания реагентов и соотношения констант скорости второго порядка в водной и мицеллярной псевдофазах. Вместе с тем в настоящей работе впервые проанализировано и сформулировано в ясной форме положение о соотношении факторов мицеллярного катализа в водных средах и продолжено обобщение этого тезиса в рамках единого ряда: прямые водные мицеллы — прямые неводные мицеллы — обращенные мицеллы.
Влияние добавок полимера на кинетику процесса
Из данных табл. 3.3 видно, что Кон резко падает при добавлении Sal-ионов, т.е. реализуется первый механизм ингибирования, который связан с ослаблением электростатического притяжения гидроксид-ионов к мицел-лярной поверхности вследствие уменьшения поверхностного потенциала.
Различия в механизме солевого эффекта для 1 и 3, по-видимому, обусловлены изменением локализации субстрата с увеличением его гидрофобности. Можно предположить, что солюбилгоация 1 происходит в слое Штерна мицелл, так что существует конкуренция между субстратом и противоионами в поверхностном слое. В этом случае увеличение концентрации противоионов сопровождается вытеснением молекул субстрата из мицеллярной фазы и снижением Ks. Более гидрофобный фосфонат 3, вероятно, солюбилизируется в ядре мицелл, вблизи поверхностного слоя и не составляет конкуренцию для противоионов в слое Штерна. Увеличение концентрации нереакционноспособных противоионов в этом случае приводит к вытеснению высокогидрофильных гидроксид-ионов с мицеллярной поверхности и снижению Кон
Следует отметить, что информация, касающаяся количественного анализа влияния электролитов на кинетику реакций в мицеллярных растворах, относится в основном к субстратам, имеющим высокое сродство к мицеллярной псевдофазе. Данные, приведенные в табл. 3.3, представляют один из немногих примеров сравнительного количественного исследования солевого эффекта в ион-молекулярных реакциях с участием соединений различной гидрофобности. Полученные результаты позволяют утверждать, что, вопреки сложившемуся мнению, солевой эффект в реакции менее гидрофобных субстратов не связан с изменением концентрации реакционноспособных ионов в слое Штерна, и вообще с фактором концентрирования. Основной причиной солевого эффекта в случае фосфоната 1 является снижение значения фактора мицеллярного микроокружения Fm с ростом концентрации электролитов. Объяснения этому явлению могут носить, конечно, лишь предположительный характер. Вероятно, с увеличением концентрации противоионов происходит снижение электростатического вклада в стабилизацию переходного состояния реакции в катионных мицеллах, которая установлена в ряде работ [21]. В данном случае наблюдается опосредованное влияние поверхностного потенциала на каталитический эффект. Другое объяснение может быть связано с изменением структуры агрегатов в присутствии электролитов, о чем пойдет речь в главе 5. Мицеллярные переходы «сфера-цилиндр», индуцированные электролитами, могут приводить к изменению микроокружения реагентов и их взаимной ориентации. Отметим, что, возможно, подобная перестройка агрегатов приводит к увеличению Кон при высоких концентрациях электролитов, поскольку имеются данные об изменении степени связывания противоионов при мицеллярных переходах [305, 306].
Таким образом, механизм действия электролитов (солевой эффект) реализуется посредством снижения поверхностного потенциала мицеллярнои поверхности в случае достаточно гидрофобных субстратов, которые полностью связываются мицеллами. Основной вклад в наблюдаемую константу скорости таких реакций вносит процесс, протекающий в мицеллярнои псевдофазе, и кинетика контролируется электростатическим взаимодействием гидроксид-ионов с головными группами ПАВ, т.е. поверхностным потенциалом. Результирующее снижение каталитического эффекта с ростом концентрации электролитов в этом случае определяется уменьшением фактора концентрирования. В случае менее гидрофобных фосфонатов может реализоваться альтернативный механизм, и кинетика реакции контролируется не фактором концентрирования, а снижением фактора мицеллярного микроокружения с увеличением концентрации электролитов.
Роль мицеллярных переходов сфера-цилиндр прямых мицелл
Для более детального исследования катализа сдсн/м Рис. 3.16. Зависимость наблюдаемой константы скорости сольволиза 12 в мицеллярных растворах ДСН в ЭГ от реакции сольволиза 12 ионами лантана получена серия кинетических зависимостей kobs-Сдсн при трех фиксированных концент-рациях La (см. рис. 3.16). Результаты анализа этих зависимостей с использованием уравнения (2.3) приведены в табл.3.9. Как видно из данных, эффек концентрации ПАВ при LaJ : 0.003 (1), 0.01 (2), 0.02 (3) М; рН 6.5; 50С з+. тивность катализа зависит от концентрации La3+; ускорение реакции достигает 200 раз, причем обнаружен необычайно высокий вклад фактора мицеллярного микроокружения в каталитический эффект.
Данные табл. 3.9 свидетельствуют о том, что с ростом концентрации La3+ наблюдается снижение констант связывания реагентов, довольно резкое для субстрата (с -12 до 2.7 М) и менее значительное - для нуклеофила (с 1.5 до 0.64 М). Одновременно происходит существенное возрастание константы скорости второго порядка в мицеллярной псевдофазе (с 0.2Ч0"3 до 7.2 1 О 3 М" с 1). По-видимому, снижение констант связывания обусловлено вытеснением реагентов из мицелл многозарядными ионами лантана, эффективно связывающимися с мицеллами за счет электростатического взаимодействия. Увеличение реакционной способности соединений в мицеллярной псевдофазе, вероятно, вызвано электрофильным содействием или Ті координацией реагентов ионами La [12, 13, 330].
Известно [82, 83, 330], что ДСН образует с солями La поверхностно-активное соединение - La(Ci2H250S03)3 - трисдодецилсульфат лантана (ТДСЛ), которое, согласно литературным данным [166, 167, 174-176, 330], может являться потенциальным катализатором реакций переноса фосфорильной группы. В связи с этим нами исследована композиция ДСН-La3+ состава 3:1 в ЭГ (рис.3.17). Было установлено, что данная система обладает ярко выраженным каталитическим эффектом по отношению к 132 эф ирам фосфоновой кислоты. Если в случае фосфината 12 ускорение сольволиза составляет 500 раз, то для субстрата 1 в мицеллярной области раствора увеличение к достигает более пяти порядков при переносе реакции из ЭГ в систему ДСН - ЭГ - La3+.
Нами исследован каталитический эффект системы на сольволиз фосфоната 1 в присутствии других лантаноидов при соотношении ДСН- Ln3+ 3:1 (рис.3.17). В отличие от реакции сольволиза фосфината 12 (рис.3.15), эффективность катализа несколько возрастает в ряду La3+ Pr3+ Sm3+. Этот результат подтверждает специфичное поведение эфиров фосфиновой и фосфоновой кислоты в данной мицеллярной системе.
Таким образом, супрамолеку її лярная система ДСН - ЭГ — La является примером новой эффективной каталитической композиции, позволяющей добиваться высоких ускорений сольволити-ческого расщепления эфиров кислот фосфора (более пяти порядков). Следует отметить несколько аспектов, одчеркивающих перспективность и новизну данной системы. Во-первых, очевидно, что прямые неводные мицеллярные системы обладают не только специфическими мицеллообра зующими свойствами, но и особым каталитическим эффектом, отличающимся от водных растворов ПАВ. В частности, в водных растворах анионных ПАВ наблюдается ингибирование реакций нуклеофильного замещения субстратов, а для системы ДСН - ЭГ найдена противоположная тенденция,
Во-вторых, при замене воды ЭГ происходит изменение вкладов факторов концентрирования и мицеллярного микроокружения в результирующий каталитический эффект. Отмечено усиление позитивного влияния микроокружения реагентов в системах на основе ЭГ по сравнению с водными мицеллами.
В третьих, в присутствии ионов металлов в системе ДСН —ЭГ формируется эффективный каталитический комплекс, обладающий наряду с факторами концентрирования и мицеллярного микроокружения гомогенно-каталитическими свойствами. Вероятно, именно это направление в дизайне биомиметических супрамолекулярных систем является наиболее перспективным. В последующих главах предполагается рассмотреть некоторые другие каталитические композиции, демонстрирующие многофакторный механизм катализа.
В разделах 3,2.1. - 3.2.3. нами рассмотрены прямые мицеллы анионного ПАВ в этиленгликоле и смешанном растворителе вода - ЭГ. Для сравнения каталитического действия анионных и катионных ПАВ изучена реакция сольволиза 1 в системе ЦТАБ - ЭГ - вода при различных значениях а. Данная реакция может протекать по двум направлениям, одно из которых гидролиз, а другое - алкоголиз субстрата (схема 3.5).
![Супрамолекулярные каталитические системы на основе модифицированных полиэтилениминов, поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора](/i/i/4258/298010.png "Супрамолекулярные каталитические системы на основе модифицированных полиэтилениминов, поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора Гайнанова Гульнара Ахатовна")
![Супрамолекулярные каталитические системы на основе производных каликс[4]резорцинаренов, фенолов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ](/i/i/4278/49314.png "Супрамолекулярные каталитические системы на основе производных каликс[4]резорцинаренов, фенолов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ Паширова Татьяна Никандровна")
