Супрамолекулярные каталитические системы на основе производных каликс[4]резорцинаренов, фенолов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ Паширова Татьяна Никандровна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Супрамолекулярныи катализ 10

1.1. Мицеллярный катализ 11

1.1.1. Мицеллярный катализ органическими нуклеофилами и их металлокомплексами в реакциях гидролиза эфиров кислот тетракоординированного фосфора 16

1.1.2. Функциональный мицеллярный катализ в реакциях гидролиза эфиров кислот тетракоординированного фосфора 25

1.2. Супрамолекулярный катализ каликсаренами и их металлокомплексами 33

1.2.1. Супрамолекулярный катализ каликс[4]резорцинаренами в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора 41

Глава 2. Каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе водорастворимых производных калжс[4]резорцинаренов в реакциях с эфирами кислот фосфора 49

2.1. Агрегационное поведение и каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе аминометилированного фосфорилированного калике[4]резорцинарена (ФАМК) в водных, в водно-органических средах 52

2.2. Агрегационное поведение и каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе калике[4]резорцинарена с трис(гидроксиметил)метиламидными группами (ТГАК) в водных и в водно-органических средах 72

Глава 3. Каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе водорастворимых производных каликс[4]резорцинаренов и пав в реакциях с эфирами кислот фосфора 82

3.1. Агрегационное поведение и каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе фосфорилированного аминометилированного калике [4]резорцинарена (ФАМК) в мицеллярных средах 84

3.2. Агрегационное поведение и каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе каликс[4]резорцинарена с трис(гидроксиметил)метиламидными группами (ТГАК) в мицеллярных средах 93

3.3. Каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе комплексов лантана (III) и меди (II) с М5М-диметил-№-(2- гидроксибензил)этилендиамином в мицеллярных средах

Глава 4. Исходные вещества. Методы исследования. приборы 123

4.1. Объекты исследования 123

4.1.1. 2-Аминометилфенолы (АМФ) 123

4.1.2. Каликс[4]резорцинарены 124

4.1.3. Эфиры кислот фосфора (субстраты) 129

4.1.4. Поверхностно-активные вещества 129

4.2. Приготовление растворов 130

4.3. Методы исследования 131

4.3.1. Определение поверхностно-активных свойств мицеллярных растворов 131

4.3.2. Кондуктометрические измерения 134

4.3.3. Диэлькометрическое титрование 135

4.3.4. Определение размеров агрегатов 136

4.3.4.1. Измерение размеров мицелл методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля 136

4.3.4.2. Измерение размеров мицелл методом динамического (квазиупругого) светорассеяния 138

4.3.5. Кинетические исследования 141

4.3.6. Спектральные измерения 143

4.3.7. Потенциометрические измерения 143

Выводы 144

Литература 146

• Мицеллярный катализ органическими нуклеофилами и их металлокомплексами в реакциях гидролиза эфиров кислот тетракоординированного фосфора
• Супрамолекулярный катализ каликсаренами и их металлокомплексами
• Агрегационное поведение и каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе калике[4]резорцинарена с трис(гидроксиметил)метиламидными группами (ТГАК) в водных и в водно-органических средах
• Агрегационное поведение и каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе каликс[4]резорцинарена с трис(гидроксиметил)метиламидными группами (ТГАК) в мицеллярных средах

Введение к работе

Актуальность работы

В последние десятилетия параллельно с развитием исследований, связанных с высокоорганизованными средами (мембраномиметическая химия, мицеллярный катализ), неуклонно растет тенденция углубленного изучения органических веществ сложного строения. Обращение к сложным органическим объектам вызвано стремлением к созданию аналогов биомолекул -искусственных ферментов, сенсоров и других рецепторных систем, а также практическими потребностями в создании новых технологий. К таким веществам с полным правом можно отнести каликсарены, способные образовывать супрамолекулярные системы, обладающие ярко выраженными рецепторными свойствами и высокой каталитической активностью. Изучение агрегационного поведения и реакционной способности новых водорастворимых амфифильных каликс[4]резорцинаренов, способных к образованию в водных и водно-органических растворах агрегатов, эффективно связывающих эфиры кислот фосфора и катализирующих реакции их расщепления в мягких условиях, является актуальной проблемой.

Работа выполнена в лаборатории высокоорганизованных сред Института органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) в рамках Постановления Президиума РАН от 01.07.2003 №233 «Основные направления фундаментальных исследований» п. 4.10 по теме: «Кинетика химических процессов в поликомпонентных супра- и макромолекулярных системах (№ гос. регистрации 01.200200919 от 15.01.2002), а также в рамках Программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» и Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров». Финансовую поддержку работе оказал Российский фонд фундаментальных исследований, тема проекта «Создание супрамолекулярных каталитических

7 систем на основе функционализированных каликс[4]резорцинаренов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ», № проекта 03-03-32953, научный руководитель проекта - к.х.н., доцент И.С. Рыжкина

Цель работы

Изучение супрамолекулярных каталитических систем на основе новых водорастворимых функционализированных каликс[4]резорцинаренов с трис(гидроксиметил)метиламидными группами, каликс[4]резорцинаренов с фрагментами алкилфосфоновых кислот, а также их аминометилированных аналогов, функционализированного фенола - М,К-диметил-№-(2-гидроксибензил)этилендиамина, их комплексов с лантаном(Ш) и медью(П) в реакциях с 4-нитрофениловыми эфирами кислот фосфора в водных, водно-органических и мицеллярных растворах ПАВ различной природы.

Научная новизна работы

Впервые в ряду функционализированных производных каликс[4]резорцинаренов и фенолов установлены способы воздействия на мицеллообразующие, рецепторные свойства и каталитическую активность этих соединений в процессах расщепления 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора, включающие использование добавок органических растворителей в водных (ДМФА, пропан-2-ол) или выбора органического растворителя в неводных (1,4-диоксан, хлороформ) средах, введения поверхностно-активных веществ (ПАВ) различной природы (катионные и анионные ПАВ), а также комплексообразования с ионами меди (II) и лантана (III). Знание закономерностей процессов мицеллообразования и реакционной способности в системах на основе новых водорастворимых амфифильных каликс[4]резорцинаренов и функционализированных фенолов, а также их металлокомплексов в водных, водно-органических и мицеллярных средах позволяет создавать новые супрамолекулярные каталитические системы, моделирующие принципы ферментативного катализа.

Практическая значимость

Полученные результаты расширяют и углубляют знания об особенностях поведения смешанных систем на основе производных каликс[4]резорцинаренов,

8 их металлокомплексов и ПАВ, что позволяет им найти практическое применение в разнообразных композициях на основе ПАВ, а также в решении проблемы утилизации токсичных эфиров кислот фосфора.

Личный вклад автора заключается в изучении процесса мицеллообразования производных калике [4]резорцинаренов в отсутствие и присутствии ПАВ кондуктометрическим и тензометрическим методами; исследовании кинетики реакций, проведенной спектрофотометрическим методом; математической обработке данных эксперимента (расчет констант скорости в мицеллярной фазе, констант связывания субстратов, критических концентраций мицеллообразования); построении графиков и рисунков. Для исследований с привлечением узких специалистов (диэлькометрическое титрование, динамическое светорассеяние, комплексообразование, ЯМР ФПИГМП, ЯМР 31Р, ЯМР ROESY) автором были приготовлены серии растворов. Обобщение полученных результатов и анализ литературных данных автором выполнены самостоятельно.

Апробация работы

Основные результаты данного диссертационного исследования докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях Казанского научного центра РАН (Казань, 2002-2004); II Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета: «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2001); 1-й Международной Школе - конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск, 2002); Second International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Kazan, Russia, 2002); Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003, 2004); XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003); 5-th International meeting on lyotropic liquid crystals (Ivanovo, Russia, 2003); VII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); 2nd International Symposium on "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces" (Dresden, Germany, 2003); XXI Всероссийском

9 симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (пан-т «Клязьма», Моск. обл., 2003); IX International Conference «The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions» (Plyos, 2004); The Second International Conference "Highly-Organized Catalytic Systems" (Moscow, Russia, 2004); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2003, 2004).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 9 статей, из них 6 статей в ведущих научных журналах, 3 статьи в сборниках, 19 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура работы

Данная диссертационная работа состоит из: введения, литературного
обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 4) и тематически разделенного
обсуждения результатов (глава 2 и 3). В главе 2 представлены результаты
изучения агрегационного поведения и каталитической активности
супрамолекулярных систем на основе новых водорастворимых производных
каликс[4]резорцинаренов и их металлокомплексов в водных и водно-
органических и органических средах в реакциях с 4-нитрофениловыми эфирами
кислот фосфора. Глава 3 посвящена обсуждению каталитической активности
мицеллярных систем на основе функционализированных

каликс[4]резорцинаренов и фенолов и их комплексов с медью(П) и лантаном(Ш) в реакциях с 4-нитрофениловыми эфирами кислот фосфора. Диссертационная работа изложена на 172 страницах, содержит 24 таблицы и 62 рисунка.

Автор выражает благодарность академику РАН, доктору химических наук, профессору Коновалову А.И. и заведующей лабораторией ВОС ИОФХ им. А.Е. Арбузова Кудрявцевой Л.А. за содействие и научную консультацию в выполнении данных исследований, а также ведущему научному сотруднику д.х.н. Бурилову А.Р., старшим научным сотрудникам ИОФХ им. А.Е. Арбузова: к.х.н. Лукашенко С.С., к.х.н. Тимошевой А.П., к.х.н. Еникееву К.М., сотрудникам КГТУ Архипову В.П., Идиятуллину З.Ш.

Мицеллярный катализ органическими нуклеофилами и их металлокомплексами в реакциях гидролиза эфиров кислот тетракоординированного фосфора

Реакции нуклеофильного замещения ЭКФ с органическими нуклеофилами в мицеллярных средах изучено на примере взаимодействия фосфорорганических соединений с фенолят-, оксимат-, 2-иодозо- и 2-иодоксибензоат-ионами, аминометилфенолами (АМФ), аминами. Каталитическая активность катионных мицелл в реакциях ЭКФ с органическими нуклеофилами, как правило, высока. Например, нуклеофильное замещение в 4-нитрофенилдифенилфосфате арилоксидными ионами (фенолят- и 4-алкилфенолят-ионы) ускоряется в присутствии ЦТАБ почти вЮ4 раз /36/. 2 В присутствии аминов в системах, содержащих фрагменты Р-О-Аг и Р-O-Alk, разложение субстрата может сразу же идти по нескольким направлениям из-за возможности разрыва связей Р-О, O-Alk и О-Аг /39, 40/. При этом мицеллы влияют и на относительную скорость этих направлений. Так, например, значительное повышение скорости катализируемого ЦТАБ гидролиза дианиона 2,4-динитрофенилфосфата при добавлении первичных аминов обусловлено атакой амина на арильную группу с образованием N-алкил-2,4-динитроанилина (схема 1.3) /39/. В водных растворах в присутствии аминов соотношение образующихся в ходе реакции 2,4-динитрофенолят-иона и М-алкил-2,4-динитроанилина, как правило, в пользу фенола. /N02 02І R=n-CnH2n+i (п=6, 8, 9, 10) Схема 1.3 В присутствии ЦТАБ преимущественное образование анилина наблюдается для всех аминов. Вторичные амины оказывают меньший каталитический эффект; третичные амины неактивны /39/. Значительное внимание уделяется изучению мицеллярного катализа гидролиза ЭКФ в присутствии 2-иодозобензойной (ИБК), 2-иодоксибензойной (ИОБК) кислот, а также их аналогов /41-43/ В случае иодозобензоат- и иодоксибензоат-ионов реакционноспособны формы 1 и 2 /44/.

Исследование влияния ИБК на разложение 4 нитрофенидифенилфосфата в мицеллярных растворах ЦТАБ. показало увеличение констант скорости гидролиза субстрата в 1600 раз /45/. Как высоко реакционноспособные нуклеофилы в реакции с ЭКФ зарекомендовали себя в различных средах такие бифункциональные соединения, рассматривающиеся в дальнейшем в качестве структурных единиц аминометилированных каликс[4]резорцинаренов, как аминометилированные фенолы (АМФ) /46-49/. Особый интерес к этим соединениям, содержащим гидроксил и аминогруппу в бензольном кольце вызван еще и тем, что в зависимости от условий и природы второго реагента эти соединения могут проявлять свойства как фенолов, так и бензиламинов. Кроме того, расположение этих групп в орто-положении друг к другу создает благоприятные условия для их взаимодействия с образованием внутримолекулярной водородной связи типа OH N и проявлению АМФ специфических химических свойств, отличающих их от фенолов и аминов.

В присутствии катионного ПАВ (КЛАВ) - цетилпиридиний бромида (Ці Lb) наблюдается нелинейное увеличение констант скорости реакции 4-нитрофенил(дифенил)фосфата с АМФ с максимумом при концентрации ЦПБ (Г 10 моль/л) /48/. Авторами был произведена количественная обработка кинетических зависимостей с использованием уравнения (1.2) псевдофазной модели мицеллярного катализа и получены кинетические параметры реакции разложения субстрата: км - константы скорости в мицеллярной фазе, Ks -константы связывания субстрата, KNu - константы связывания нуклеофила и ККМ - критическая концентрация мицеллообразования.

В исследуемых реакциях субстрат и нуклеофилы достаточно хорошо связываются с мицеллами ЦПБ (Ks=5000-5500, KNU=300-400 л/моль). Полученные значения свидетельствуют о том, что при достаточно высоких концентрациях данного ПАВ большая часть реагирующих веществ находится в мицеллярных агрегатах. Максимальное наблюдаемое ускорение реакции (kH/kB)max5 где кн - наблюдаемая константа скорости реакции, составляет II 14 раз. По величине отношения кн/кв можно судить о влиянии мицеллярного - микроокружения на переходное состояние системы. По мнению авторов это влияние неблагоприятно, что может отражать тот факт, что субстрат и нуклеофил солюбилизируются в различных микрообластях мицелл ПАВ. Это приводит к разобщению реагентов, затрудняя их взаимодействие. Исследование реакции более полярного и реакционноспособного 0-4 нитрофенил-О-этилхлорметилфосфоната с 2-диметиламинометилфенолом (АМФ1), 2-диметиламинометил-4-бутилфенолом (АМФ2) и 2 диметиламинометил-4-хлорфенолом (АМФЗ) в мицеллярных растворах серии КЛАВ - цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ), цетилтриметиламмоний хлорида (ЦТАХ), цетилпиридиний хлорида (ЦПХ) и ЦПБ - показало, что каталитическая активность систем зависит от строения АМФ и строения головной группы ПАВ /49/. Константы скорости в мицеллярной псевдофазе, вычисленные по уравнению 1.1, значительно выше (в 5—35 раз) соответствующих констант скорости в воде (табл. 1.1). " Таблица 1.1 - Параметры мицеллярно катализируемых реакций АМФ1 3 с О-4-нитрофенил-О-этилхлорметилфосфоната при 25 С /49/ ПАВ Нуклеофил рН квЮ4, kM10j, Ксв ККМ Ю4, км /кв с 1 с"1 М"1 М ЦПБ АМФ1 8.00 0.79 0.38 488 5.8 4.8 ЦПБ АМФ1 8.45 0.64 1.6 621 4.0 25 ЦПБ АМФ1 8.45 1.40 2.9 780 5.9 21 (35.5С) ЦПБ АМФ1 8.45 2.60 5.2 1210 7.6 20 (46 С) ЦПБ АМФ1 8.45 1.80 2.9 794 5.9 16 ЦПХ АМФ1 8.45 0.60 2.1 812 7.0 35 ЦТАХ АМФ1 8.45 0.60 1.4 332 7.1 23 ЦТАБ АМФ1 8.45 0.60 1.1 392 3.2 18 ЦПБ АМФ2 8.45 1.00 3.4 1142 4.9 34 ЦПБ АМФЗ 8.00 0.41 1.2 782 3.2 30 Авторы объясняют это тем, что данный субстрат и нуклеофил солюбилизируются в одних и тех же областях мицелл, вероятнее всего, в слое Штерна, что благоприятствует их взаимодействию. В исследованной серии ПАВ противоион слабо влияет на константы связывания субстрата (Ксв) и каталитический эффект (kM/kB) , в то время как замена головной группы ПАВ (переход от ЦТАХ к ЦПХ или от ЦТАБ к ЦПБ) приводит к увеличению Ксв субстрата и kM/kB приблизительно в два раза. (табл. 1.1). Строение нуклеофила, в частности, введение в бензольное кольцо АМФ электроноакцепторного (АМФЗ) или гидрофобного заместителя (АМФ2) оказывает влияние на его реакционную способность за счет изменения кислотно-основных равновесий и возможности дополнительных связей нуклеофила с мицеллами ПАВ, т.е. изменения солюбилизации.

Супрамолекулярный катализ каликсаренами и их металлокомплексами

Интерес к химии каликсаренов — макроциклических соединений, полученных кислотно-катализируемой реакцией конденсации фенолов и альдегидов различного строения /80/, обусловлен, прежде всего, тем, что они являются структурами, содержащими глубокие гидрофобные полости, пригодные для создания жестких рецепторов, способных участвовать во взаимодействиях типа «гость-хозяин». В основе таких взаимодействий лежит молекулярное распознавание субстрата, которое определяет высокую специфичность биохимических реакций, процессов транспорта и регулирования, происходящих в биологических системах. В то же время увеличение структурной сложности ведет к появлению принципиально новых свойств, которые нельзя предвидеть на основании свойств отдельных составляющих структурных единиц.

Термин «каликсарен» был применен Гучи и соавт. /81/ для характеристики формы этих циклических тетрамеров, которая напоминает «чашу» (конус), что по-гречески означает «калике». Однако позднее было установлено /82-84/, что данные макроциклы могут существовать и в других конформациях (например, 1,3 и 1,2 - альтернат, частичный конус) (схема 1.7). Каликсарены и их металлокомплексы применяются в качестве катализаторов различных реакций /85-90/. В работе /85/ изучено Вакер-окисление олефинов в присутствии каталитических систем, включающих в себя водорастворимые каликсарены (сульфированные и глицидированные каликсарены), соль палладия и соль меди. Наличие неполярных полостей в этих молекулах ведет к связыванию неполярных субстратов и переносу их в водную фазу, где происходит реакция. Причем активность таких катализаторов должна зависеть от соответствия размера полости молекулы «гостя» молекуле «хозяина», а значит должна наблюдаться субстратная селективность. Так, например, показано, что при добавлении каликсарена ускорение реакции для линейных алкенов-1 наблюдается для субстратов, размер которых соответствует размеру полости каликсарена (гексен в случае калике [4] арен и октен-1 в случае каликс[6]аренов). При окислении замещенных стиролов активность каталитических систем также зависит от соотношения размера молекулы субстрата и размера полости каликсарена /85/.

В работе /86/ показано, что водорастворимые каликс[п]арены с сульфонатными фрагментами с числом ароматических колец п=4,6 и аминометилированные каликс[4]арены являются рецепторами неполярных субстратов в водной среде и катализируют реакцию образования бифенила (схема 1.8): # V ?0зМа ґтв гг \) O ec0Hfe i-0 Схема 1.8 Схема 1.12 Амфифильные каликсарены, обладающие свойствами ПАВ, в зависимости от конформации (конус или 1,3 альтернат) образуют агрегаты различной структуры. Известно, что в конформации конус длинноцепные амфифильные калике[4]арены, синтезированные на основе фенолов, могут формировать агрегаты типа мицелл /74, 91, 92/ или ламелл /93/, а в конформации 1,3 альтернат агрегаты типа глобулярных мицелл. Самоорганизация и свойства агрегатов каликс[п]аренов связаны с рядом других факторов, одним из которых является амфифильность, т.е. наличие гидрофобного углеводородного радикала на нижнем или верхнем кольце полости и полярно фрагмента. Так, например, в работах /92-94/ показано, что ККМ водорастворимых гидрофибизированных каликс[п]аренов (п=4-8), содержащих в качестве головных сульфонатные и аммонийные группы зависят от длины углеводородных радикалов на верхнем или нижнем «ободе» полости, числа ароматических колец (п). Натриевые соли сульфонатных производных калике [4] аренов даже в отсутствие длинноцепных радикалов в молекуле формируют бислои /95/. Совсем недавно синтезированы новые аминоамидные каликс[4]резорцинарены с гидрофобными радикалами разной длины (метальными и ундецильными) и различными периферийными группами (NH2, NMe2), обладающие поверхностной активностью и самоорганизующиеся при очень низких ККМ (510"4, 7.88 10"6 моль л"1). Также было найдено, что ундецильный каликс[4]резорцинарен является эффективным гелеобразователем в нейтральных водных растворах /96, 97/. В работе /98/ показано, что рН чувствительные иминоацетатные каликс[4]резорцинарены агрегируют и желатируются в воде.

Исследование калике [4]резорцинаренов методом PC А показало, что в кристаллическом виде эти соединения могут образовывать димерные или гигантские гексамерные капсулы «голова-к-голове», способные содержать молекулы субстратов /99-102/. Это было подтверждено недавно опубликованными данными о том, что аналоги каликса[4]резорцинарена в хлороформе в присутствии солей тераалкиламмония, фосфония или ВщЗЬВг образуют новый тип супрамолекулярных структур - гигантские гексамерные капсулы, способные включать в себя молекулы вышеперечисленных гостей, а также подходящие по размеру молекулы других органических соединений /99/. В литературе /103/ описано образование димеров каликс[4]резорцинаренов в изопропаноле за счет множественных водородных связей, образованных головными группами каликс[4]резорцинаренов и изопропанола (схема 1.13) /103/. 38 Схема 1.13 Каликсарены также, подобно природным детергентам, легко встраиваются в мицеллы и бислои, образованные другими амфифильными веществами /104/ и проявляют высокоселективную каталитическую активность, моделирующую действие ферментов. Так, например, в работах /105/ показано, что водорастворимые каликс[п]арены (п=4-8), содержащие сульфонатные и карбоксиэтильные группы, являются катализаторами гидратации 1-бензил-1,4-дигидроникотинамида. Найдено, что зависимости наблюдаемых констант скорости реакций от концентрации изученных каликсаренов имеют выход на плато, что характерно для мицеллярно катализируемых реакций. Показано, что калике [6] арены с карбоксиэтильными группами более эффективно катализируют реакцию, чем их аналоги с п=5, 7, 8, но реакция идет в 4 раза медленнее, чем в присутствии калике[6]арена с сульфонатными группами. Эти же водорастворимые каликс[п]арены (п=4-8), содержащие сульфонатные группы, исследованы в качестве искусственных рибонуклеаз, гидролизирующих цитидин-2 ,3 -циклофосфат при рН 2, 25 С /106/. Лучшие результаты получены с каликс[4]ареном, дающим увеличение скорости в 6 раз.

Две работы выполнены Синкай С. с сотр. по щелочному гидролизу 2,4-динитрофенилфосфата /107/ и 4-нитрофенилдодеканоата /108/, катализируемому калике [п] аренами (п=4, 6), с метиламмонийными группами. Показано, что в обеих реакциях кинетические кривые имеют выход на плато. Увеличение скорости гидролиза 2,4-динитрофенилфосфата в присутствии калике [6] аренов с метальным и длинноцепным (R CgHn) составляет 21 и 46 раз по сравнению со скоростью гидролиза в водном растворе. Метиламмонийный каликс[4]арен практически не увеличивает скорость гидролиза 2,4-динитрофенил фосфата.

Агрегационное поведение и каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе калике[4]резорцинарена с трис(гидроксиметил)метиламидными группами (ТГАК) в водных и в водно-органических средах

Новое амфифильное производное каликс[4]резорцинарена изображенное на рис. 2.19, представляет собой аналог полимера-дендримера первой генерации и аналог неионогенного ПАВ, так как оно содержит четыре гидрофобные октальные цепи и множество гидрофильных неионногенных полярных групп восемь амидных и двадцать четыре гидроксиметильных. Необходимо отметить, что свойства амидов имеют важное значение ввиду их близости к свойствам пептидов и белков - соединений, которые имеют фундаментальное значение для всех известных видов жизни /165/.

Для дополнительного подтверждения существования агрегатов каликс[4]резорцинаренов в водных и водно-органических средах нами были привлечены ряд физико-химических методов, таких как тензометрия (рис.2.22), диэлькометрия (рис. 2.23), ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР ФПИГМП). По измеренным коэффициентам диффузии с использованием соотношения Стокса-Эйнштейна (4.1) методом ЯМР ФПИГМП оценены размеры агрегатов ТГАК5 в воде и в водном ДМФА. Эффективный диаметр агрегатов ТГАК 5(СТНАК==1 Ю"3 МОЛЬЛ"1) в воде и 30 %-ном водном ДМФА равен 66 и 47 А соответственно. Уменьшение размеров агрегатов ТГАК5 в присутствии ДМФА аналогично полученным ранее результатам /74/. Очевидно, что такие органические растворители, как ДМФА, вытесняя воду из гидратированных агрегатов ТГАК 5, вызывают перестройку агрегатов в растворе, приводящую к уменьшению их размеров и увеличению ККМ /166/.

В случае смешивающихся с водой органических растворителей агрегатное состояние биокаталитической системы зависит от содержания воды. Водно-диметилформамидные растворы наиболее структурированы в области концентрации 0.25-0.35 мол. долей ДМФА /174/. При этом, с одной стороны, происходит разрушение структуры воды, с другой - наблюдается некоторая стабилизация структуры системы НгО-ДМФА /175/. Существуют экспериментальные доказательства структурирования систем вода-органический растворитель, основанных на влиянии растворителя на вязкость и диэлектрическую релаксацию воды. Известно, что при возрастании мольной доли диметилформамида вязкость проходит через максимальное значение и падает до своего значения в чистом диметилформамиде /6/. Подобным же образом ведут себя смеси воды с диоксаном, спиртами и другими сравнительно неполярными веществами /6/.

Следует отметить также, что присутствие в среде органических растворителей оказывает влияние не только на пространственное строение фермента и его каталитическую активность /176-178/, но и воздействует на процесс образования фермент-субстратного комплекса /178/. При обработке кинетических данных реакции гидролиза субстрата 0-4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфината по уравнению (1.1) получены значения параметров мицеллярно катализируемых реакций - критические концентрации мицеллообразования (ККМ), константы связывания субстрата (Ксв) и константы скорости в мицеллярной фазе (км) (табл.2.5). Таблица 2.5 - Параметры реакции субстрата НБХФ с ТГАК в водной и водно ДМФА(30%) средах, рН= Среда ККМ, моль-л"1 (кинетика) ККМ, моль-л-1 (тензометрия) Ксв, л-моль 1 Км , С V IV км/кв вода-ДМФА вода 3.6 -Ю-4 МО"4 8-10 6(510"6)не определяется 4600 4500 1.2-Ю-2 3.4-10-2 2 см. рис. 2.22; кв константа скорости гидролиза субстрата в соответствующем растворителе Из представленных данных (табл. 2.5) видно, что константа скорости в мицеллярной псевдофазе выше соответствующих констант скорости в воде. Следует отметить также достаточно высокие значения констант связывания субстрата НБХФ с мицеллой в обеих средах. Это подтверждает наши данные о том, что агрегаты существуют как в воде, так и водном ДМФА. Судя по одинаковым величинам КСв в обеих средах строение мицелл ТГАК в воде и водном ДМФА аналогично, хотя они и несколько отличаются по размерам. Отметим, что также как и у каликс[4]резорцинаренов с олигосахаридными фрагментами /167, 168/, в случае ТГАК наблюдается высокая способность к связыванию фосфатсодержащих соединений. Присутствие органического растворителя - ДМФА (30% об.) приводит к снижению реакционной способности данной системы в 3 раза.

Таким образом, изучение кинетики реакции гидролиза 0-4 нитрофенилбис(хлорметил)фосфината в водных и водно-ДМФА средах показало, что мицеллярные системы, образованные функционализированными каликс[4]резорцинаренами, содержащими трис(гидроксиметил)метиламидные и алкилфосфоновые фрагменты эффективно связывают 0-4 нитрофенилбис(хлорметил)фосфинат (2500-4500 л моль"1) и проявляют каталитическую активность в мягких условиях при низких концентрациях реагентов. В среде водного пропан-2-ола каликс[4]резорцинарен с бутилфосфоновым (ФАМК10) фрагментом ингибирует реакцию с 0-4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфинатом, а его комплексы с лантаном(Ш) катализируют эту реакцию. При соотношении ФАМК10:лантан(Ш) 1:5 скорость расщепления субстрата в 15 раз выше, чем скорость расщепления субстрата в отсутствие катализаторов, что обусловлено резким возрастанием связывания субстрата (Ксв12000 л моль"1) по сравнению с агрегатами ФАМК10.

Агрегационное поведение и каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе каликс[4]резорцинарена с трис(гидроксиметил)метиламидными группами (ТГАК) в мицеллярных средах

Для исследования каталитической активности смешанных систем на основе каликс[4]резорцинарена с трис(гидроксиметил)метиламидными фрагментами (ТГАК) и различных катионных ПАВ нами спектрофотометрическим методом изучена реакция гидролиза п-нитрофенилбис(хлорметил)фосфината в водных и водно-диметилформамидных системах, содержащих помимо ТГАК цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ), цетилдиметилэтиламмоний бромид (ЦДАБ), цетилпиридиний бромид (ЦПБ) и К,К-диметил-Ы-гексадецил-К-(2-гидроксиэтил)аммоний бромид (ОПАВ).

Исследуемые ПАВ имеют различные заместители у четвертичного атома азота, одинаковую длину алкильной цепи и один противоион - анион брома. Таким образом, мы попытаемся проследить влияние на каталитическую активность только одного из перечисленных факторов, а именно, строение головной группы КПАВ. Зависимости наблюдаемой константы скорости реакции гидролиза ЭКФ от концентрации ТГАК в присутствии постоянных концентраций различных ПАВ приведены на рис. 3.7 и 3.8.

В литературе выдвигаются различные предположения о причинах появления экстремальных зависимостей, например, в работах /19/ замедление реакции с ростом концентрации ПАВ связывается с разбавлением реагентов в мицеллярной фазе. В нашем случае «экстремальные» профили зависимостей kH=f(C) вероятнее всего связаны с изменением структуры и реакционной способности смешанных агрегатов ТГАК-ПАВ. Для подтверждения этого предположения нами методами ЯМР ФПИГМП (NMR) и динамического светорассеяния (DLS) изучено влияние концентрации ТГАК на эффективные диаметры смешанных мицелл ТГАК5-ЦТАБ в условиях, идентичных кинетическому исследованию (рис. 3.8, кривая 4). Как видно из рис. 3.9, увеличение содержания ТГАК 5 в системе ТГАК5-ЦТАБ приводит к увеличению размеров данных смешанных агрегатов и резкому возрастанию их каталитической активности.

О формировании смешанных мицелл свидетельствует появление дополнительных перегибов на графиках зависимостей удельной электропроводности водных растворов ПАВ различной природы - ЦТАБ (рис.3.10), до децил сульфата натрия (ДСН) (рис.3.11) и бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ) (рис.3.12) в присутствии ТГАК. Как видно из рис. 3.10-3.12 во всех изученных системах имеются как минимум два перегиба, ответственные за образование ассоциатов. При этом первая ККМ-1 соответствует началу образования смешанных мицелл различного состава, а последняя ККМ соответствует концентрации ПАВ, после которой дополнительно формируются практически только мицеллы ПАВ. Эта ККМ лежит в области ККМ индивидуальных ПАВ - ЦТАБ (ККМ=8 10"4-110 3 мольл" 1), ДСН (ККМ=Г10"2 мольл"1) и АОТ (ККМ=510"4 мольл"1) /16, 207/. При этом во всех системах ПАВ-ТГАК значения ККМ-1 на один или два порядка ниже, чем ККМ индивидуальных ПАВ и составляют 210"5 -710"5 мольл 1 .

Сравнение кривых 1-3 указывает на различный характер поведения этих систем на межфазной поверхности вода-воздух: ТГАК5 ведет себя как поверхностно-неактивное вещество (см. гл.З), ЦТАБ - как типичное ПАВ, а в системе ТГАК5-ЦТАБ наблюдается сильный синергизм действия обоих компонентов. Так, например, при концентрации ЦТАБ в 20 раз ниже его ККМ (510"5, мольл"1, (logC=-4.3)), при которой чистое ПАВ - ЦТАБ снижает поверхностное натяжение не более, чем на 7.5 мН м 1, добавление ТГАК приводит к снижению поверхностного натяжения почти на 30 мН м"1. Еще более ярко выражено это специфическое поведение системы ТГАК5-ЦТАБ в водном-ДМФА(30% об. ДМФА) (рис. 3.14), в котором, как показано нами в главе 3, ТГАК представляет собой ПАВ, а ЦТАБ образует мицеллы при высоких концентрациях (ККМ 810"3 моль л"1), на порядок выше, чем в воде. Синергизм действия обоих компонентов приводит к образованию смешанных мицелл и снижению поверхностной активности системы в водно-ДМФА(30% об) растворе уже при концентрации ЦТАБ в 20 раз ниже его ККМ-4 10 5 моль л"1. В данном случае вероятнее всего за счет гидрофобных взаимодействий между молекулами ЦТАБ и ТГАК5 при очень низких концентрациях компонентов происходит образование достаточно прочных ассоциатов ТГАК5-ЦТАБ, которые более гидрофобны, чем исходные амфифилы. Гидрофобные группы этих ассоциатов адсорбируются на границе воздух-вода, что и приводит к появлению поверхностной активности системы при очень низких концентрациях. Дальнейшее увеличение концентрации ЦТАБ связано с укрупнением смешанных агрегатов ТКАГ5-ЦТАБ, аналогично тому, как мы наблюдали для данной системы методом динамического светорассеяния. По достижении определенного соотношения [ЦТАБ]/[ТГАК] 4-6 в воде образуются агрегаты с максимальным размером -120-194 нм .

Похожие диссертации на Супрамолекулярные каталитические системы на основе производных каликс[4]резорцинаренов, фенолов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ

Супрамолекулярные каталитические системы на основе модифицированных полиэтилениминов, поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфораГайнанова Гульнара Ахатовна

Факторы, определяющие каталитический эффект супрамолекулярных систем на основе поверхностно-активных веществ в реакциях нуклеофильного замещения в эфирах кислот тетракоординированного фосфораЗахарова Люция Ярулловна

Динамическая структура и механизмы каталитического действия микрогетерогенных систем на основе поверхностно-активных веществЗуев Юрий Федорович

Физико-химические свойства водных и водно-органических систем на основе углеродных нанотрубок, стабилизированных амфифильными веществамиВенедиктова, Анастасия Владимировна

Разработка и исследование каталитических систем на основе иммобилизованных комплексов родия и иридия для получения гиперполяризованных веществ в реакциях гидрирования параводородомСковпин Иван Владимирович

Экстракционные системы на основе полярных неводных растворителей и их применение для разделения и анализа гидрофобных органических веществЛещев, Сергей Михайлович

Хромогенные супрамолекулярные системы на основе дифильных каликс[4]резорцинареновМиронова, Диана Александровна

Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металловСтепанов, Алексей Степанович

Супрамолекулярные системы на основе катионного ПАВ и аминометилированных каликс[4]резорцинов, содержащих сульфонатные группы на нижнем ободеКашапов, Руслан Равилевич

Строение супрамолекулярных систем на основе амфифильных азотсодержащих соединений, а также тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена по данным диффузионной ЯМР спектроскопииХарламов Сергей Вячеславович