Хромогенные супрамолекулярные системы на основе дифильных каликс[4]резорцинаренов Миронова, Диана Александровна

Введение к работе

Актуальность работы. Реализация селективных межмолекулярных взаимодействий или молекулярного распознавания - одна из основных задач супрамолекулярной химии. Основной областью приложения молекулярного распознавания являются сенсорные технологии, основанные на молекулярных сенсорах, которые включают два обязательных фрагмента - элемент химического распознавания и элемент генерирования сигнала (индикатор). Появление или исчезновение сигнала информирует нас о событии связывания/высвобождения детектируемого химического объекта. В идеале возможно детектирование просто при помощи человеческого глаза. Молекулярные сенсоры имеют мощный потенциал для создания новых аналитических реагентов и распознающих элементов высокоселективных лекарств, в целом являясь основной движущей силой развития этого направления.

Настоящая работа сосредоточена на трех актуальных задачах из области современной супрамолекулярной химии, а именно: на расширении спектра известных на сегодняшний день водорастворимых хромофорных систем с участием макроциклов. На визуализации (в видимой области спектра) хромогенной системой процессов распознавания третьего компонента -биологически и технологически значимых субстратов-«гостей». На переходе от молекулярных сенсоров к их наноразмерным агрегатам, позволяющим усилить и изменить свойства индивидуальных молекулярных сенсоров и, таким образом, улучшить параметры отклика - чувствительность, селективность и диапазон детектируемых веществ.

Другой важный и актуальный аспект работы относится к области защиты окружающей среды и состоит в разработке макроциклических веществ, способных к эффективному связыванию красителей, выступающих в роли загрязнителей среды. Синтетические адсорбционные смолы, способные полностью элиминировать органические загрязнители, зачастую рассматривают как альтернативу активированному углю. В этом случае физическая адсорбция играет во взаимодействии незначительную роль, поскольку площадь поверхности полимера невелика, в то время как образование комплексов включения «гость-хозяин» увеличивает эффективность удаления красителей.

Цель работы заключалась в изучении закономерностей формирования хромогенных супрамолекулярных систем из рН-индикаторов и макроциклов каликсрезорцинаренового ряда, в выяснении того, как структура и

агрегированность макроциклов влияют на комплексообразующие свойства в двойных системах «индикатор/макроцикл» и на проявление оптического отклика при введении в двойные системы конкурентных неокрашенных субстратов-«гостей».

Научная новизна проведенного исследования заключается в следующем:

Впервые на примере анионных (тетраметиленсульфонатных,
октакарбоксизамещенных) и катионных (октаамидоаммонийных)

каликсрезорциновых макроциклов с разной степенью агрегированности сформированы хромогенные супрамолекулярные системы, позволяющие контролировать процессы связывания-высвобождения субстратов по оптическому отклику, выявлена роль и влияние структуры на строение образуемых ими агрегатов, на проявляемые рецепторные свойства по отношению к рН-индикаторам: метиловому оранжевому (МО), метиловому желтому (МЖ) и кристаллическому фиолетовому (КФ⁺). Взаимодействие макроциклов с рН-индикаторами рассмотрено как на уровне индивидуальных макроциклов, так и на уровне их агрегатов.

Показано, что макроциклы с заместителями, в которых сочетаются ароматические фрагменты с длинной додецильной цепью, инкапсулируют эквимолярные количества рН-индикатора с образованием наноразмерных агрегатов, в которых красители стабилизируются в формах, отличных от присутствующих в растворе. Инкапсулирование вызывает сдвиг эффективных значений рК_а индикаторов, что необходимо для проектирования хромогенных супрамолекулярных систем.

Впервые проведено систематическое изучение шести

октакарбоксизамещенных каликс[4]резорцинаренов различной липофильности и их взаимодействия с трифенилметановым красителем КФ⁺. Найдено, что три наиболее липофильных макроцикла, склонных к агрегации, связывая эквимолярные количества КФ⁺, ведут к появлению у красителя флуоресцентной активности, устойчивости к обесцвечиванию в основных средах как при комнатной температуре, так и при нагревании, а также к блокированию электрохимического редокс процесса.

- Установлено, что водонерастворимое тетрадодецилфеноксипроизводное каликсрезорцинарена с восемью аминоамидными группами на верхнем ободе эффективно связывает в твердо-жидкостной экстракции (99%-ная сорбция) три водорастворимых азо-красителя. Высокая эффективность обеспечивается

частичным протонированием аминоамидной группы макроциклического сорбента при контакте с водой.

Методы исследования. В работе использованы методы ЯМР-спектроскопии, пикловольтамперометрии, спектрофотометрии, флуорометрии, ИК-спектроскопии, динамического светорассеяния и рН-метрии.

Практическая значимость. Разработанные «хромогенные системы» могут стать распознающей частью молекулярных сенсоров для выбранных субстратов или новыми аналитическими реагентами для их детектирования в видимой области спектра. Инкапсулирование КФ в агрегаты анионных амфифильных макроциклов может использоваться для консервации и стабилизации красителей в агрессивных средах, вызывающих их разложение. Вещества - производные тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена - могут быть эффективными сорбентами азо-красителей из водных растворов и использованы для эффективной солюбилизапии водонерастворимых красителей методом твердо-жидкостной экстракции.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения взаимодействия тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов с различной длиной гидрофобного заместителя (R = СН₃, СзНп) с азо-красителями в водных растворах.

2. Оценка оптического отклика хромогенной системы на присутствие третьего неокрашенного компонента.

3. Результаты изучения взаимодействия октаамидоаммонийных калике [4]резорцинаренов с изменяющейся липофильностью с метиловым оранжевым в водных растворах.

4. Условия визуального и спектрофотометрического распознавания анионных субстратов мицеллярными агрегатами катионных октаамидоаммонийных каликс[4]резорцинаренов.

5. Результаты изучения взаимодействия октакарбоксизамещенных каликс[4]резорцинаренов различной липофильности с красителем трифенилметанового ряда кристаллическим фиолетовым в водных растворах.

6. Результаты исследования сорбции водонерастворимыми окта-замещенными производными тетрадодецилоксифенилкаликс[4]резорцинарена красителей азо-группы.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования были представлены на V International Symposium «Design and Synthesis of

Supramolecular Architectures» (Казань, 2009г.); 3^r International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Львов, Украина, 2010г.); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011г.); International Congress on Organic Chemistry (Казань, 2011г.); 1-м Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (Казань, 2011г.); XI Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2012г.); 6^th International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Страсбург, Франция,2012 г.); 3^rd International Symposium "Molecular Photonics"(PemiHO, 2012r.); 4 Всероссийской с международным участием научной школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нано композиты» (Московская область, 2012г.); Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012г.); Итоговых научных конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН (2010-2013г.г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 4 статьях в рекомендованных ВАК РФ изданиях, 1 патенте на изобретение и 11 тезисных докладах на конференциях различного уровня.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения,
3 глав, выводов, списка литературы и приложения. Содержание работы изложено
на 163 страницах печатного текста, включая 24 таблицы, 95 рисунков и 6 схем.
Список литературы включает 128 наименований. Работа выполнена в
лаборатории Химии каликсаренов Федерального государственного бюджетного
учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е.
Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, является
частью исследований, проводимых в соответствии с научным направлением
Института по государственным бюджетным темам «Дизайн рецепторных и
амфифильных макроциклических соединений и создание многофункциональных
супрамолекулярных структур и наночастиц» (№ гос. регистрации 0120.1157530),
«Закономерности процессов самоорганизации и распознавания с участием
макроциклических соединений пиклофановой природы и создание
наноразмерных систем и устройств с различными функциональными
свойствами» (№ 0120. 803973). Работа поддержана Российским фондом
фундаментальных исследований №10-03-00266а «Хромогенные

супрамолекулярные системы на базе амфифильных каликсрезорцинаренов: Синтез, свойства, влияние агрегации и связывания субстратов на их оптический отклик» (2010-2012г.г.), № 13-03-00147-а «Синтез и свойства полимерных конъюгатов каликс[4]резоцинаренов. Супрамолекулярные полимерные системы, основанные на комплексообразовании "гость-хозяин"» (2013-2015 г.г.); программой № 6 ОХНМ РАН «Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров»: "Молекулярное конструирование, синтез и комплексообразующая способность наноразмерных политопных рецепторов на основе каликсаренов" (2009 -2011 г.г.); программой №6 ОХНМ РАН "Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров": "Дизайн молекулярных рецепторов на основе амфифильных каликсаренов, способных к встраиванию в мембраны и везикулы" (2012-2013 г.г.). Работа поддержана грантами президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-4522.2010.3, НШ-4301.2012.3).

Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично, либо при его непосредственном участии. Автор участвовал в обработке и обсуждении полученных результатов, в написании статей и представлении докладов на конференциях различного уровня.

Похожие диссертации на Хромогенные супрамолекулярные системы на основе дифильных каликс[4]резорцинаренов

Супрамолекулярные каталитические системы на основе производных каликс[4]резорцинаренов, фенолов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ Паширова Татьяна Никандровна

Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металловСтепанов, Алексей Степанович

Супрамолекулярные системы на основе катионного ПАВ и аминометилированных каликс[4]резорцинов, содержащих сульфонатные группы на нижнем ободеКашапов, Руслан Равилевич

Супрамолекулярные каталитические системы на основе модифицированных полиэтилениминов, поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфораГайнанова Гульнара Ахатовна

Строение супрамолекулярных систем на основе амфифильных азотсодержащих соединений, а также тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена по данным диффузионной ЯМР спектроскопииХарламов Сергей Вячеславович

Редокс- и pH-переключаемые молекулярные устройства на основе каликс[4]резорциновКоршин, Дмитрий Эдуардович

Ионообменные свойства полимера на основе фенилкаликс[4]резорцинаренаФедяева Оксана Николаевна

Физико-химические свойства кристаллов и растворов нейропротекторных лекарственных соединений на основе 1,2,4 – тиадиазолаБуи Конг Чинь

Закономерности образования многокомпонентных супрамолекулярных комплексов на основе производных каликс[4]резорцинаренов в водной фазе и в процессах межфазного переносаФедоренко Светлана Викторовна

Гетерометаллические комплексы и редокс-переключаемые устройства на основе производных сульфонатных каликс[4]ареновБурилов Владимир Александрович