Редокс- и pH-переключаемые молекулярные устройства на основе каликс[4]резорцинов Коршин, Дмитрий Эдуардович

Введение к работе

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. В последние годы прогрессирующая миниатюризация компонент, применяемых для создания устройств и машин, привела к выдающимся технологическим достижениям. До недавнего времени миниатюризация выполнялась подходом «от большого к меньшему», который достигает предела своих физических возможностях (десятки нанометров). Альтернативной стратегией для миниатюризации может быть подход «от меньшего к большему», который начинается с атома или молекулы и строится до нано-размеров. Подход «от меньшего к большему» в нанотехнологиии относительно новый. Только быстрое развитие супрамолекулярной химии показало, что молекулами можно манипулировать, организуя их в ансамбли с определенными свойствами. Более того, структура и свойства ансамблей также могут быть изменены и управляемы. Для создания молекулярных устройств большой интерес представляют каликсарены, которые уже давно широко применяются для создания различных молекулярных устройств. Особый интерес вызывают также калике [4]резорцины, которые в отличие от каликсаренов удобно синтезировать и функционализировать, а также обладают отличительными комплексообразующими свойствами. В данной работе описано несколько новых молекулярных устройств на основе калике [4]резорцинов.

Цель и задачи работы. Целью работы является получение ряда рН и редокс переключаемых молекулярных устройств на основе производных калике[4]резорцинов. Конкретными задачами исследования были: синтез новых калике[4]резорцинов, несущих редокс- и рН- переключаемые фрагменты; изучение их комплексообразующих и агрегационных свойств; создание рН- и редокс-переключаемых молекулярных устройств на их основе.

Научная новизна работы. (1) Впервые изучены электрохимические и комплексообразующие свойства калике [4]резорцина с редокс-активными виологеновыми группами на верхнем ободе в органических и водных средах. Показано влияние среды и редокс-состояния калике [4]резорцина на его агрегапионные и гость-хозяин свойства. (2) Получена молекулярная капсула, состоящая из тетра(виологен)каликс[4]резорцина и тетра(сульфонатометилен)-каликс[4]резорцина и изучены ее электрохимические свойства. (3) Впервые синтезирован водорастворимый калике [4]резорцин с электроактивными ферроценовыми фрагментами на нижнем ободе. Исследована его редокс-переключаемая самоассоциация и влияние молекулы-гостя (метилвиологена) на его агрегацию в водной среде. Показано редокс-контролируемое молекулярное движение в системе метилвиологен - тетра(ферроцен)резорцинокси октаацетат. (4) Создано новое фоточувствительное рН-управляемое молекулярное устройство, состоящее из фотосенсибилизатора [МобСІ^] ", акцептора - метилвиологена и дитопного рецептора - калике [4]резорцина с противоположно заряженными ободами. Показан рН-переключаемый перенос электрона с фотосенсибилизатора на метилвиологен.

Теоретическая и практическая значимость работы. Молекулярные устройства представляют огромный интерес как для электроники (редокс- и фото-переключаемые молекулярные устройства), так и для медицины (в частности, для доставки лекарств в определенные ткани). В данной работе исследована

возможность создания рН и редокс переключаемых молекулярных устройств на основе модифицированных калике [4]резорцинов, что представляет огромный интерес для нанотехнологии в целом. Результаты, имеющие практическую ценность: (а) получена новая электроуправ ляемая динамическая супрамолекулярная система, состоящая из тетраферроцен калике [4]резорцинокси октаацетата и метилвиологена, осуществляющая редокс-переключаемую самосборку в тетрамеры и редокс-переключаемое комплексообразование с метилвиологеном; (б) получены редокс-переключаемая молекулярная капсула и редокс-переключаемый комплекс включения на основе виологенсодержащего кавитанда, являющиеся моделями систем для редокс-управляемой обратимой самосборки; (в) создана супрамолекулярная система, на основе функционализированного калике [4]резорцина, способная к рН переключаемому фотоиндупированному переносу электрона, представляющая интерес для наноэлектроники.

Методы исследования. В работе использованы методы ЯМР-, УФ-спектроскопии, масс-спектрометрии, циклической вольтамперометрии. На защиту выносится.

1. Редокс-переключаемая самоассоциация калике[4]резорцина с редокс-активными виологеновыми группами на верхнем ободе.

2. Молекулярное устройство, состоящее из калике [4]резорцина с виологеновыми фрагментами по верхнему ободу и 1,5-диаминонафталина и осуществляющее редокс-переключаемое комплексообразование и образование ассоциатов.

3. Редокс-переключаемое образование молекулярной капсулы, состоящей из резорцинарена с виологеновыми фрагментами по верхнему ободу и метиленсульфонатного каликс[4]резорцина.

4. Синтез нового водорастворимого калике [4]резорцина - тетраферроцен каликс[4]резорциноксиоктаацетата, и его редокс-переключаемая самоассоциация в водной среде.

5. Молекулярное устройство на основе тетраферроцен калике [4]резорциноксиоктаацетата и метилвиологена, осуществляющее редокс-управляемое молекулярное движение в водной среде.

6. Молекулярное устройство, осуществляющее рН-переключаемый фотоиндуцированный перенос электрона.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях и семинарах: XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); XXIII Международной Чугаевской Конференции по Координационной химии (Одесса, Украина, 2007); IV Международной летней школе «Супрамолекулярные Системы в химии и биологии» (Туапсе, 2008); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008); V Международном симпозиуме «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Киев, Украина, 2009); V Международном симпозиуме «Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2009); Междунородном конгрессе по органической химии (Казань, 2011); I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (Казань, 2011); Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012); Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы

химической науки и образования» (Чебоксары, 2012); VI Международном симпозиуме «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Страсбург, Франция, 2012).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 8 печатных изданиях, включая 8 статей в рецензируемых изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертации, и 16 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 119 страницах, содержит 27 рисунков, 7 таблиц, 40 схем. Она состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, состоящей из 101 источника. В 1-й главе дается классификация молекулярных устройств и литературный обзор основных типов молекулярных устройств. Во 2-й главе представлены результаты собственных исследований, направленных на создание новых рН и редокс переключаемых молекулярных устройств на основе производных калике [4]резорцина; в третьей главе представлены экспериментальные данные проведенных исследований.

Похожие диссертации на Редокс- и pH-переключаемые молекулярные устройства на основе каликс[4]резорцинов

Гетерометаллические комплексы и редокс-переключаемые устройства на основе производных сульфонатных каликс[4]ареновБурилов Владимир Александрович

Ионообменные свойства полимера на основе фенилкаликс[4]резорцинаренаФедяева Оксана Николаевна

Супрамолекулярные каталитические системы на основе производных каликс[4]резорцинаренов, фенолов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ Паширова Татьяна Никандровна

Закономерности образования многокомпонентных супрамолекулярных комплексов на основе производных каликс[4]резорцинаренов в водной фазе и в процессах межфазного переносаФедоренко Светлана Викторовна

Физико-химические свойства кристаллов и растворов нейропротекторных лекарственных соединений на основе 1,2,4 – тиадиазолаБуи Конг Чинь

Хромогенные супрамолекулярные системы на основе дифильных каликс[4]резорцинареновМиронова, Диана Александровна

Сорбция гидроксидов натрия и аммония сетчатыми полимерами на основе (2-фурил)-гидроксиметил-каликс(4)резорцинареновАльтшулер Ольга Генриховна

Супрамолекулярные системы на основе катионного ПАВ и аминометилированных каликс[4]резорцинов, содержащих сульфонатные группы на нижнем ободеКашапов, Руслан Равилевич

Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металловСтепанов, Алексей Степанович

Механизм самосборки однослойных нанотрубок на основе цвиттер-ионов 5,10,15,20-тетракис(4'-сульфофенил)порфинаШабунин Сергей Александрович