Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 19
1.1. Структурные формулы и номенклатура порфиринов 19
1.2. Особенности равновесий протонирования порфиринов в растворах 21
1.2.1. Порфириновая платформа Н2P как поливалентный амфолит 21
1.2.2. Молекулярное строение Р2-, HР-, H2P, H3P+ и H4P2+ 22
1.2.2.1. Н2P, НР- и Н3Р+ 22
1.2.2.2. Р2-, (Kt+)2P2- 23
1.2.2.3. Н4Р2+ 24
1.2.2.4. Протонное сродство 24
1.2.3. Н4Р2+ как анион-молекулярный рецептор 25
1.2.3.1.Механизм связывания "гостей" 25
1.2.3.2. Кулоновское связывание 25
1.2.3.3. Водородное связывание 26
1.2.3.4. Строение анион-молекулярных комплексов H4P2+ 26
1.2.3.4.1. По данным РСА 26
1.2.3.4.2. По данным компьютерной химии 28
1.2.3.5. Особенности равновесий протонирования H2P в растворах 30
1.2.3.5.1. Общая схема 30
1.2.3.5.2. Ступенчатое протонирование H2P с образованием Н3Р+ и сольвато-комплексов Н4Р2+(S)2
1.2.3.5.3. Эффекты среды 35
1.2.3.5.4. Эффекты заместителей 36
1.2.3.6. Распознавание молекул 39
1.2.3.7. Распознавание анионов 41
1.2.3.8 Самосборка супрамолекулярных полимеров (J-агрегатов) из цвиттерионов типа Н4Р2+(PhХO-)2
Заключение по разделу 1.2 44
1.3. Самособирающиеся ОСПНТ на основе цвиттер-ионов H4P2+(PhSO3-)4 . 45
1.3.1 Тектон 46
1.3.2.Свойства ОСПНТ 48
1.3.3.Модель Гандини 52
1.3.4.Модели тождественные однослойным углеродным трубкам 53
1.3.5.Спиральная модель Шорт 55
Заключение по разделу 1.3 57
2. Экспериментальная часть 59
2.1. Исходные вещества и реактивы 59
2.1.1. Коммерческие продукты 59
2.1.2. 5,10,15,20-тетрафенилпорфин (H2P(Ph)4) 59
2.1.3. Tетрагидрат аммонийной соли 5,10,15,20-тетракис(4 - 60 сульфонатофенил)порфина ([Н2P(PhSO3NH4)4](H2O)2)
2.2. Приборы и оборудование 62
2.2.1. Спектропотенциометрическая установка 62
2.2.2. Спектропотенциометрическая ячейка 63
2.2.3. Установка для кинетических измерений 64
2.3. Измерения 65
2.3.1. Градуировка стеклянного рН электрода 65
2.3.2. Измерение рН в метаноле 65
2.3.3. Спектропотенциометрическое исследование зависимости электронных 65 спектров поглощения порфиринов от рН растворов при 298 К .
2.3.4. Спектропотенциометрическое исследование кинетики образования 66 ОСПНТ
2.3.5. Спектропотенциометрическое исследование кинетики разрушения 66 ОСПНТ
2.4. Вычисления 67
2.4.1. Исследование молекулярных параметров методами компьютерной хи- 67 мии
2.4.2. Расчет спектропотенциометрических констант равновесий протониро- 67 вания порфиринов
3. Результаты и обсуждение 68
3.1. Исследование причин синхронного дипротонирования H2P(PhSO3-)4 68
в воде
3.1.1. Объекты и методы 68
3.1.2. Общие закономерности 69
3.1.3. Равновесия дипротонирования H2Por, H2P(Ph)4 и H2P(PhSO3-)4 71 в метаноле
3.1.3.1. H2Por 71
3.1.3.2. H2P(Ph)4 73
3.1.3.3. H2P(PhSO3-)4 76
3.1.4. Равновесия дипротонирования H2P(PhSO3-)4 в воде 78
3.1.5. Эффекты среды, обусловленные образованием сольватокомплексов 81
3.1.6. Эффекты заместителей 86
Заключение по разделу 3.1 87 3.2. Исследование кинетики рН-зависимой самосборки и разрушения ОСПНТ в воде
3.2.1. Оптический отклик самосборки 88
3.2.2. Растворимость ОСПНТ 89
3.2.3. Кинетика самосборки ОСПНТ 90
3.2.4. Кинетика разрушения ОСПНТ 97 Заключение по разделу 3.2 100
3.3. Исследование механизма самосборки ОСПНТ методом DFT/В3LYP(3-21G )
3.3.1. Молекулярное строение цвиттер-иона H4P2+(PhSO3-)4 100
3.3.1.1. Дипротонированная порфириновая платформа H4P2+ 101
3.3.1.2. Cвязывающие сайты H4P2+(PhSO3-)4 102 3.3.2.Молекулярное строение аквакомплексов [H4P2+(PhSO3-)4 ](H2O) и 105
[H4P2+(PhSO3-)4 ](H2O)2
Заключение по разделам 3.3.1 и 3.3.2 109
3.3.3. Цвиттер-ион H4P2+(PhSO3-)4 как тектон самосборки J-агрегатов 110
3.3.4. Механизм самосборки линейного J-агрегата (T2-)n(H2O)2. 113
3.3.4.1. Общие принципы. 113
3.3.4.2. Первый шаг. Cамосборка J-димера (T2-)2(H2O)2. 115
3.3.4.2.1. Образование пустого сайта в мономере Т2-(Н2О)2 115
3.3.4.2.2. Образование димера "плоскость-торец" 116
3.3.4.2.3. Образование пустого сайта в гостевом тектоне димера «плоскость 119 торец» (T2-)2(H2O)3
3.3.4.2.4. Образование J-димера (T2-)2(H2O)2 119
3.3.4.3. Типовой шаг самосборки линейного J-агрегата (T2-)2(H2O)2 123
3.3.5. Формирование J-спирали и ОСПНТ 127
3.3.6. Спиральная модель ОСПНТ 133
3.3.7. Механизм самосборки хиральной ОСПНТ
Заключение по разделу 3.3 136
Список цитируемой литературы
- Молекулярное строение Р2-, HР-, H2P, H3P+ и H4P2+
- Самособирающиеся ОСПНТ на основе цвиттер-ионов H4P2+(PhSO3-)4
- Спектропотенциометрическое исследование зависимости электронных 65 спектров поглощения порфиринов от рН растворов при 298 К
- Дипротонированная порфириновая платформа H4P2+
Молекулярное строение Р2-, HР-, H2P, H3P+ и H4P2+
Научная новизна. Впервые показано, что дипротонированная порфирино-вая платформа H4P2+, которая имеет структуру 1,3-альтерната и проявляет свойства анион-молекулярного рецептора, предорганизована для водородного и куло-новского связывания контактного атома кислорода "гостей". По этой причине, в водном растворе цвиттер-ион H4P2+(PhSO3-)4 существует исключительно в составе аксиального аквакомплекса типа "двойной насест", образованного за счет связывания двух молекул воды в сайтах, расположенных с противоположных сторон от мезо-плоскости макрогетероцикла.
Впервые показано, что причиной синхронного дипротонирования H2P(PhSO3-)4 является сумма нивелирующих эффектов четырех сульфонатофе-нильных заместителей и эффекта среды, вклад которого на 90% является определяющим. Нивелирующий эффект среды обусловлен образованием двойного аква-комплекса дипротонированной порфириновой платформы с растворителем [H4P2+](H2O)2, который выступает в роли высокоизбыточного стабилизируюшего реагента.
Впервые показано, что цвиттер-ион H4P2+(PhSO3-)4 представляет собой самокомплементарный тектон самосборки супрамолекулярных J-агрегатов "голова к хвосту" лестничного типа, которые образуются за счет межмолекулярного водо 16 родного и кулоновского связывания контактных атомов кислорода 5,15-бис-сульфонатных групп ("хвосты") в двух сайтах дипротонированной порфириновой платформы H4P2+ ("голова").
Впервые показано, что лимитирующей стадией самосборки ОСПНТ является диффузия молекул мономера из объема раствора к торцам ОСПНТ и, следовательно, скорость самосборки выше скорости диффузионной стадии.
Впервые показано, что тектоном самосборки ОСПНТ является несимметричный цвиттер-ион H4P2++(PhSO3H)(PhSO3-)3 с одной протонированной сульфо-натной группой, а мономером самосборки его аквакомплекс [H4P2++(PhSO3H)(PhSO3-)3](H2O)2. Несимметричный цвиттер-ион задает мотив формирования спиральной структуры J-агрегатов, из которых формируется твердая стенка хиральной ОСПНТ, а движущей силой образования твердых дискретных ОСПНТ является мицеллобразование.
Предложена спиральная DFT-модель хиральной ОСПНТ на основе несимметричных цвиттер-ионов H4P2++(PhSO3H)(PhSO3-)3 , которая полностью согласуется с литературными данными по геометрии и физико-химическим свойствам ОСПНТ, и кроме этого, объясняет причины формирования супрамолекулярной хиральности ОСПНТ и механизм связывания отдельных J-спиралей. Согласно DFT-модели, внешняя и внутреняя поверхности ОСПНТ различаются по своему составу и свойствам. Внешняя поверхность устлана отрицательно-заряженными сульфонатными группами, а внутренняя электронейтральными сульфогруппами.
Практическая значимоcть. Нековалентная самосборка является выдающимся и широко распространенным в природе феноменом запрограммированного на молекулярном уровне образования упорядоченных димеров и высших олиго-меров различных и зачастую чрезвычайно сложных супрамолекулярных структур. Природная стратегия самосборки, основанная на кооперативных межмолекулярных взаимодействиях стала основой биомиметического подхода к разработке новых материалов по технологии «снизу вверх». Интерес к пониманию процессов самосборки особенно вырос в последнее десятилетие в связи c большим потенциалом этой стратегии для создания разнообразных функциональных наномате 17 риалов, таких, например, как молекулярные переключатели, люминесцентные датчики, фотонные провода и катализаторы. Ключом к пониманию тонкостей самосборки является изучение зависимостей между супрамолекулярной структурой самособирающихся агрегатов и молекулярным строением тектонов. Кроме этого, исследование механизмов самосборки и свойств самособирающихся структур является вкладом в понимание природы жизни, поскольку самосборка является основой множественных внутриклеточных процессов.
Личный вклад автора состоит в непосредственном получении и обработке экспериментальных данных, анализе литературы. Обсуждение результатов проведено автором при участии соавторов публикаций и научного руководителя. Автор считает своим долгом выразить благодарность руководителю к.х.н., В.Б. Шейнину за помощь на всех этапах работы.
Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования были представлены на конференциях: VII международной научной конференции «Кинетика и Механизм Кристаллизации. Кристаллизация как форма организации вещества» (Иваново, 2014), VI, VII, VIII Всероссийской школе-конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) (Иваново, 2011, 2012, 2013), III Международной конференции "Новые направления в химии гетероциклических соединений" (Пятигорск, 2013), III Международной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, 2013), Международной молодежной научной школе «Химия порфиринов и родственных соединений» в рамках фестиваля науки (Иваново, 2012), Seventh International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-7) (Jeju, Korea, 2012), XI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 2011), III и VI Международной научно-технической конференции "Cовременные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии" (Плес, 2011), XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Одесса, Украина 2011), XXV Международной чугаевской конференци по координационной химии (Суздаль, 2011).
Научная новизна. Впервые показано, что дипротонированная порфирино-вая платформа H4P2+, которая имеет структуру 1,3-альтерната и проявляет свойства анион-молекулярного рецептора, предорганизована для водородного и куло-новского связывания контактного атома кислорода "гостей". По этой причине, в водном растворе цвиттер-ион H4P2+(PhSO3-)4 существует исключительно в составе аксиального аквакомплекса типа "двойной насест", образованного за счет связывания двух молекул воды в сайтах, расположенных с противоположных сторон от мезо-плоскости макрогетероцикла.
Впервые показано, что причиной синхронного дипротонирования H2P(PhSO3-)4 является сумма нивелирующих эффектов четырех сульфонатофе-нильных заместителей и эффекта среды, вклад которого на 90% является определяющим. Нивелирующий эффект среды обусловлен образованием двойного аква-комплекса дипротонированной порфириновой платформы с растворителем [H4P2+](H2O)2, который выступает в роли высокоизбыточного стабилизируюшего реагента.
Самособирающиеся ОСПНТ на основе цвиттер-ионов H4P2+(PhSO3-)4
Предполагается, что главной движущей силой образования J-агрегатов типа Н4Р2+(PhХO-)2 является электростатическое притяжение между положительными зарядами Н4Р2+ ("голова") и отрицательными зарядами анионных групп ХO-("хвост"). [59, 60].
Несмотря на очевидную связь между анион-рецепторными свойствами ди-протонированной порфириновой платформы Н4Р2+ и механизмом связывания цвиттер-ионов типа Н4Р2+(PhХO-)2, до сих пор остаются открытыми вопросы относительно молекулярного строения тектонов, механизма их связывания, а также супрамолекулярного строения соответствующих порфириновых J-агрегатов
Заключение по разделу 1.2 Порфирины относятся к амфотерным соединениям. Координационная полость порфириновой платформы Н2Р включает два типа чередующихся кислотно-основных центров: две ( NH)-группы, которые способны отщеплять протоны с образованием анионных форм HP", Р2- и две аза-группы ( N:), которые способны присоединять протоны с образованием порфириниевых катионов НзР и Н4Р . В результате ступенчатого протонирования происходит перераспределение зарядов на атомах МЦ, перестройка основного контура сопряжения и хромофорной системы с характерными изменениями в ЭСП, которые используются для исследования равновесий с участием порфиринов и идентификации соответствующих ионных форм. Продукты специфической сольватации координационной полости Н2Р и Н3Р+ экспериментально не обнаружены. Дипротонированная порфириновая платформа Н4Р2+ проявляет свойства анион-молекулярного рецептора. Внутри-циклические NH-группы Н4Р2+ способны координировать молекулы оснований различной природы (молекул растворителя S и анионов An-) с образованием индивидуальных и/или смешанных комплексов [Н4P2+](S)2 , [Н4P2+](An-)(S) , (Н4P2+)(An-)2. Предполагается, что образование сольватокомплексов [Н4P2+](S)2 является причиной нивелирование ступенчатых констант протонирования порфи-ринов. Эффекты среды в отношении протолитических процессов с участием пор-фиринов не изучены. Порфириновые цвиттер-ионы на основе 5,10-бис(дифенил)порфина с анионными группами в пара-положениях фенильных колец являются самокомплементарными тектонами самосборки J-агрегатов. Несмотря на очевидную связь между анион-рецепторными свойствами дипротони-рованной порфириновой платформы Н4Р2+ и механизмом связывания таких цвиттер-ионов, до сих пор остаются открытыми вопросы относительно молекулярного строения тектонов, механизма их связывания, а также супрамолеку-лярного строения соответ ствующих порфириновых J-агрегатов
Самосборка синтетических систем основана на использовании молекул-тектонов, содержащих дополнительную функциональность, которая определяет программу конкретного процесса. Такие молекулы могут автоматически собираться в упорядоченные агрегаты через различные нековалентные (водородная связь, гидрофобные, электростатические и другие) взаимодействия, конкретный набор которых определяется их электронными и стерическими свойствами. В качестве биомиметических моделей самособирающихся систем, которые могут быть получены в условиях приближенных к физиологическим, широко исследуются агрегаты на основе водорастворимых синтетических производных 5,10,15,20-тетрафенилпорфина (H2P(Ph)4) (Рисунок 24).
Растворимость этих порфиринов обеспечивается за счет ионизации кислотных групп (обычно используются натриевые, реже аммонийные соли) с образованием соответствующих тетраанионов. Наиболее изучаемым является H2P(PhSO3H)4, что в первую очередь обусловлено сочетанием хорошей растворимости и доступности этого соединения. По состоянию на апрель 2013 года исследованию H2P(PhSO3H)4 и его агрегатов было посвящено уже более 1200 ссылок [61].
Тектоном самосборки агрегатов на основе H2P(PhSO3H)4 считается цвиттер-ион H4P2+(PhSO3-)4 (Рисунок 25), который образуется при низких значениях рН в результате практически синхронного дипротонирования (22) атомов азота порфи-риновой платформы H2P в составе тетрааниона H2P(PhSO3-)
Предполагается, что движущей силой образования высокоупорядоченных агрегатов на основе цвиттер-ионов H4P2+(PhSO3-)4 является ионная самосборка, обусловленная межмолекулярным электростатическим притяжением между положительно заряженной дипротонированной порфириновой платформой H4P2+ и отрицательно заряженными периферийными сульфонатными группами тектонов [59, 60].
Порфириновый хромофор обладает высокой чувствительностью к межмолекулярным взаимодействиям [6], что позволяет использовать для исследования процессов самосборки, строения и свойств порфириновых агрегатов широкий набор методов оптической спектроскопии. Для H4P2+(PhSO3-)4 предполагается существование трех основных типов агрегатов, которые отличаются мотивом самосборки, это Н-агрегаты «плоскость к плоскости», J-агрегаты «голова к хвосту» и Т-образные агрегаты «торец к плоскости» (Рисунок 26). Предполагается, что движущей силой самосборки Н-агрегатов H4P2+(PhSO3-)4 является ,-стэкинг и гидрофобные взаимодействия. Каждый тип агрегатов может быть идентифицирован по ЭСП растворов.
Спектропотенциометрическое исследование зависимости электронных 65 спектров поглощения порфиринов от рН растворов при 298 К
Результаты спектропотенциометрического титрования Н2Р(PhSO3-)4 хлорной кислотой в воде при 298 К: Н2Р(PhSO3-)4 (красный), Н3Р+(PhSO3-)4 (синий), [H4P++(PhSO3-)4](CH3OH)2 (зеленый). Кружком показана область, в которой происходит наложение ступенчатых равновесий протонирования. Перенос равновесий протонирования H2P(PhSO3 )4 из метанола в воду приводит к заметному сокращению разницы между ступенчатыми константами lgKb и lgKB2, кроме этого величина сдвига lgCS увеличивается до 3.49, что в со вокупности практически выравнивает значения lgKb и lg(KB2 -CS) (Таблица 7). При этом максимальное значение C + , которое достигается в воде, падает до 37% (Рисунок 47(d)), и практически все ЭСП внутри интервала титрования являются суперпозицией трех светопоглощающих центров Н2Р , Н3Р+ и H4P2+(S)2 (Рисунок 47(с) область суперпозиции показана кружком.). Изосбестические точки, соответствующие равновесиям только между двумя светопоглощающими цен тт т» /тт т»+ тт т»+ /тт т»2+ трами Н2Р/Н3Р и НзР /Н4Р формируются лишь на краях кривой титрования (5.3 pH 4.3), когда концентрация одного из трех светопоглощающих центров руется при 421, 474 и 560 нм, а второе, от НзР и Н4Р , при 425, 495 и 619 нм. Каждому семейству изосбестических точек соответствуют очень короткие прямолинейные участки на корреляционной зависимости текущих оптических плотностей (Рисунок 47(с)).
Для количественной оценки эффектов заместителей и эффектов среды в отношении реакций дипротонирования порфиринов в растворе необходимы константы всех ступенчатых равновесий: Kb1 , Kb , KS1 и KS2. Из спектропотенцио-метрического эксперимента были определены только константа первой ступени протонирования Kb1 и полные константы второй ступени протонирования KB2 , которые в свою очередь являются произведением Kb2 KS1 KS2. Прямое спектро-потенциометрическое определение индивидуальных значений Kb2 , KS1 и KS2 невозможно, поэтому для разложения KB2 на составляющие были привлечены теоретические расчеты.
Для разделения эффектов заместителей и эффектов среды в реакциях протонирования порфиринов в метаноле мы использовали соотношение (25) для переноса ступенчатых реакций дипротонирования порфиринов из гипотетической идеальной газовой фазы в реальный раствор. где ASGo иAGi- стандартные энергии Гиббса химической реакции в растворе и в отсутствие среды в гипотетической идеальной газовой фазе, соответственно, AtrGo - энергия Гиббса переноса химической реакции в раствор,
В данном случае A Go есть мера абсолютного (максимального) химического сродства реагентов, которое зависит только от их молекулярной структуры, а AtrGi0 есть мера эффектов среды, которые уменьшают A Go. Для реакций ступенчатого дипротонирования НгР в растворe выражение (25) принимает вид (26) и (27), соответственно. tr B2
Чтобы разделить KB2 на составляющие Kb2 , KS1 и KS2 мы использовали соотношение (28), заменив AgGi на соответствующие РМ3-энтальпии [30] и полагая, что перенос из газовой фазы в раствор одинаково ослабляет энергетику любой из трех сопряженных элементарных реакции. (Таблица 8)
Вычисленные значения констант двух ступеней протонирования порфири-нов в метаноле и воде, а также соответствующие им PM3-энтальпии в гипотетической идеальной газовой фазе приведены в Таблицах 8 и 9.
H2Por метанол 3.59 H2P(Ph)4H2P(PhS03")4H2P(PhS03")4 метанолметанолвода 4.77 5.98 4.85 0.09 1.59 1.22 0.083 1.549 1.169 0.004 0.023 0.025 0.003 0.018 0.026
Модельные зависимости для H2P(Ph)4 и Н2Р(PhSO3)4 в метаноле и H2P(PhSO3 )4 в воде, вычисленные для полного набора ступенчатых равновесий дипротонирования (с учетом Kb1 , KB2, KS1 , -KS2 и CS), показаные точками, полностью совпадают с экспериментальными (Рисунки 45(b), 46(b), 47(b)), что подтверждает сдвиг равновесий второй ступени протонирования этих порфиринов в сторону [Н4Р ](S)2 по причине большой концентрации (активности) растворителя в растворе, как это предполагалось в начале. Тем не менее, на финише титрования H2P(Ph)4 и H2P(PhSO3 )4 в метаноле и H2P(PhSO3-)4 в воде в растворах присутст-вует небольшое количество моносольватокомплексов [Н4Р ](S)2 (3.88, 3.75 и 1.66 %, соответственно).
По этой причине определяющая роль принадлежит концентрационному вкладу 2lgCS, который практически на два порядка усиливает эффект комплексо-образования и тем самым резко облегчает присоединение второго протона. Этот нивелирующий эффект в отношении ступенчатого дипротонирования порфири-новой платформы сильно зависит от плотности и молекулярной массы растворителя. Для H2P(PhSO3 )4 в метаноле разности lgKb1 -lgKB нивелируются на 64 % , а в воде уже на 96%, что является ярким примером, который не только объясняет "неуловимость" H3P+ [6], но и объясняет механизм такого необычного феномена, как синхронное дипротонирование H2P(PhSO3-)4 в воде. Для наглядной иллюстрации эффектов среды, обусловленных образованием сольватокомплеков, были построены гипотетические зависимости равновесных концентраций Н2Р, Н3Р+ Н4Р2+, [H4P2+](S) и [H4P2+](S)2 от рН растворов в пренеб режении вкладом CS (Рисунок 48, линии). В этом случае концентрации НзР (Ph)4 и Нз" (PhSO3 )4 в метаноле и НзР (PhSO3 )4 в воде достигают 100%, и, следовательно, гипотетические кривые титрования будут двухступенчатыми (Рисунки 45(b), 46(b), 47(b)). Но для H2P(Ph)4 в метаноле мы увидели бы только первую ступень протонирования, как в случае порфина, а для H2P(PhSO3 -)4 первую и только часть второй ступени протонирования как в метаноле, так и в воде.
Дипротонированная порфириновая платформа H4P2+
В главе 3.1. было показано, что в водном растворе Т2- присутствует в основном в составе Т2-(Н2О)2 (Рисунок 67). Область существования Т2-(Н2О)2 ограничена приблизительным интервалом от -1.3 рН 5.7, за пределами которого его концентрация падает ниже 1% , либо в результате протонирования и деактивации сульфонатных групп либо депротонирования и деактивации анионного рецептора H4P2+. Данные по константам протонирования сульфогрупп H4P2+(PhSO3-)4 в литературе отсутствуют, однако с большой долей вероятности можно предполагать, что в результате индкуктивного электроноакцепторного эффекта H4P2+ они немногим меньше чем у фенилсульфокислоты (lgКB = 0.70 при 298 К [66]). Фактически, самосборку ОСПНТ обычно проводят при рН 1, в условиях, когда концентрация Т2-(Н2О) составляет 1.66 %. По причине низкой концентрации Т2-(Н2О) в ЭСП раствора надежно фиксируется только Т2-(Н2О)2, в то время как спектр Т2-(Н2О) неизвестен.
Димер "плоскость-торец" (Т2-)2(Н2О)3 образуется в результате межмолекулярного связывания сульфонатной группы мономера Т2-(Н2О)2 с пустым сайтом Т2-(Н2О) (50). Строение (Т2-)2(Н2О)3 показано на Рисунке 68. Молекулярные параметры тектона-«гостя» Т2-(Н2О)2 и его сульфонатной группы практически не отличаются от параметров исходного мономера. Гостевая сульфонатная группа развернута вокруг оси связи СS в результате межмолекулярного кулоновского отталкивания между сульфонатными группами, а также внутримолекулярного -Сorto взаимодействия. Для сравнения, молекулярные праметры (Т2-)2(Н2О)3 приве 117 дены в Таблице 16 вместе с параметрами для Т2-(Н2О)2 и Т2-(Н2О). Угол У(SOг) во дородной связи рецептора Н4Р2+ с кислородом сульфонатной группы составляет 184о, против 178о в Т2-(Н2О)2. Водороды NH-групп внедряются в электронную оболочку сульфонатного кислорода кислорода, в результате чего, он опускается ниже CtHB и удаляется от CtQ (Рисунок 69). Эти факты указывают на образование очень прочных ВС в анионном комплексе (Т2-)2(H2O)3. Очевидно, что этот анионный комплекс, несмотря на наличие избыточного отрицательного заряда на сульфонатной группе, в большей степени является водородным. Связывание сульфонатной группы приводит к резкому ослаблению связи с молекулой Н2О во втором сайте тектона-рецептора, в результате которого она удаляется от СtHB на 0.35 . Для сравнения, в мономере Т2-(Н2О)2 разность hG - hHB составляет всего 0.07 . Для наглядности на пиктограмме (Т2-)2(H2O)3"подвижная" молекула воды отделена от рецептора зазором.
Образование порфириновых димеров "плоскость торец" (Т2-)2(Н2О)3 должно сопровождаться характерным расщеплением полосы "Соре" по сравнению с исходным мономером [68]. Однако, согласно литературным данным и результатам наших собственных исследований димеры (Т2-)2(Н2О)3 в водных растворах спектрально не обнаруживаются. Это означает, что, равновесная концентрация (Т2-)2(Н2О)3 в условиях дипротонирования H2P(PhSO3-)4 и самосборки ОСПНТ ниже
Образование пустого сайта в тектоне-рецепторе является "ошибкой", поскольку этот маршрут не ведет к образованию J-димера (Т2-)2(Н2О)2. "Правильный" димер "плоскость-торец" (Т2-)2(Н2О)2 образуется в результате диссоциации аквакомплекса тектона-«гостя» с потерей одной молекулы воды (51)
Связывание хвостовой сульфонатной группы в (Т2-)2(Н2О)3 практически не оказывает никакого влияния на молекулярные параметры тектона-"гостя" и, следовательно, константа этого равновесия численно совпадает с KS 21. J-димер (Т2-)2(Н2О)3 образуется из (Т2-)2(Н2О)2 в результате внутримолекулярного связывания кислорода бис-сульфонатной группы тектона-рецептора с пустым сайтом тектона-«гостя» (52). Молекулярное строение и параметры J-димера (Т2-)2(Н2О)3 приведены на Рисунках 70, 71 и в Таблице 16. Тектоны разворачиваются и выстраиваются вдоль линии связывающих 5,15-бис-сульфонатофенильных групп, и таким образом формируют цепь супрамолекуляр-ного полимера. Две другие 10,20-бис-сульфонатофенильные группы остаются не 120 связывающими, обеспечивая каждому тектону свободную ММЭВ равную -2. Ку-лоновское отталкивание между несвязывающими сульфонатными группами стабилизирует линейное строение димера (Т2-)2(Н2О)3. В общем случае свободная ММЭВ J-агрегата Тn(Н2О)2 ,будет равна -2n.
Образование J-димера вызывает существенное искажение геометрии исходного Т2-, в результате которого все фенилсульфонатные группы отклоняются от мезо-плоскости H4P2+ (Рисунок 70(с), 71(b)). При этом геометрия связывающих сульфонатных групп практически не изменяется. Мезо--плоскости двух H4P2+находятся в копланарной смещенной позиции, которая обеспечивает экси-тонное взаимодействие хромофоров. Аналогичную позицию занимают и два фенила связывающих сульфонатных групп (Рисунок 71(а)).
Рисунок 71. Особенности молекулярного строения (Т )2(Н2О)2. (a) - копланарность фенилов связывающих сульфонатофенильных групп, (b) - отклонение фенилов колец от плоскости ме 2+ ЗО-плоскости H 4P .
В результате J-димеризации различия между связанными тектонами исчезают, поскольку каждый из них одновремено является и рецептором и «гостем». В составе (Т2-)2(Н2О)2 тектоны обладают очень высокой комплементарностью, которая выше чем в димере "плоскость-торец" (Т2-)2(Н2О)3 (Рисунок 69). Углы J -) и водороды NH-групп еще глубже внедряются в электронную оболочку контактного кислорода. Внешние сайты-близнецы J-димера Т2(Н2О)2 заняты слабосвязанными молекулами воды.
