Содержание к диссертации
Введение
Глава 1.Литературный обзор 8
1.1 Катализаторы окисления олефинов в соответствующие альдегиды 8
1.2 Структура и механизм действия катализаторов на основе молибдатов переходных металлов 11
1.3 Взаимодействие кислорода и олефина с поверхностью катализатора 18
1.4 Кинетика окисления олефина на мо либдатных катализаторах... 21
1.5 Современное состояние производства акрилатов 23
Глава 2.Экспериментальные методы 29
2.1. Методика синтеза катализаторов парциального окисления изобутилена 30
2.2 Исследование активности и селективности катализаторов 32
2.3 Исследование кинетики хемосорбции кислорода и изобутилена . 34
2.4 Методика изучения стадийного механизма реакции при каталитическом превращении углеводорода в импульсе 36
2.5 Термодесорбция кислорода с поверхности образца катализатора при его линейном разогреве 38
2.6 Методы исследования фазового состава и структуры катализаторов 39
Глава 3 Результаты 40
3.1 Катализаторы парциального окисления изобутилена 40
3.2 Результаты рентгенофазового анализа образцов катализаторов. 42
3.3 Активность и селективность катализаторов 54
3.4 Кинетика хемосорбции кислорода и изобутилена на поверхности образцов катализаторов 58
3.4.1 Хемосорбция кислорода 58
3.4.2 Хемосорбция изобутилена 65
3.5 Термическая десорбция кислорода с поверхности катализаторов 71
3.6 Результаты исследований стадийного механизма реакции при каталитическом превращении реагентов в импульсе 74
3.7 Результаты термогравиметрии для образцов KN03, Sb205 и их смеси 83
Глава 4.Обсуждение результатов. 85
4.1 Фазовый состав образцов исследуемых катализаторов 85
4.2 Активность и селективность катализаторов на основе молибдатов Fe, Со и Вт 90
4.3 Подвижность кислорода структуры катализатора 94
4.4 Взаимодействие изобутилена с поверхностью катализаторов на основе молибдатов Fe, Bi и Со 104
4.5 Процессы, протекающие на поверхности катализатора при взаимодействии реагентов 107
4.6 Циклические фазовые превращения в условиях катализа 114
Выводы. 116
Литература. 119
- Структура и механизм действия катализаторов на основе молибдатов переходных металлов
- Исследование кинетики хемосорбции кислорода и изобутилена
- Активность и селективность катализаторов
- Активность и селективность катализаторов на основе молибдатов Fe, Со и Вт
Введение к работе
Каталитические превращения непредельных углеводородов -актуальная научная проблема в связи с тем, что соединения, которые могут быть получены на их основе, в первую очередь, кислородсодержащие, широко используются в народном хозяйстве. В ряду реакций парциального окисления низших олефинов каталитические реакции с образованием акролеина и а-метилакролеина (МА) занимают важное место. Данные соединения могут являться промежуточными продуктами в процессах получения соответствующих карбоновых кислот и их эфиров.
Таким образом, задача отработки научных основ для создания эффективного пригодного к промышленному применению катализатора парциального окисления низших олефинов имеет помимо научного также и технологический аспект.
Ранее проведёнными исследованиями [1-Ю] было показано, что в случае создания промышленного процесса гетерогенно-каталитического получения акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислот а также их эфиров на основе низших олефинов (пропилена и изобутилена) выгодной технологической схемой организации производства является двухстадийная, с промежуточным получением соответствующего альдегида на первой стадии.
Исходя из этого, вытекает задача создания катализатора, на котором может протекать процесс парциального окисления олефина с образованием альдегида.
Проводившиеся исследования позволили выявить класс достаточно сложных каталитических систем, перспективных для промышленного осуществления упомянутого процесса. Фактором, позволившим объединить эти каталитические системы в один класс, явилось наличие в них в качестве структурной составляющей таких химических соединений, как молибдаты переходных, а также некоторых других металлов. Исследователями были выявлены некоторые функциональные особенности отдельных структурных элементов синтезированных катализаторов, а также общие кинетические закономерности при парциальном окислении низшего олефина.
Однако, данные исследования не позволили создать катализатор, максимальный выход целевого продукта (альдегида) на котором превосходил бы 90%, кроме того остались не до конца изученными процессы, протекающие в структуре катализатора в ходе реакции.
Представляется, что недостаточность исследований в области изучения взаимодействия катализатора в целом с реакционной средой, состоящей из реагентов и продуктов реакции, и недостаточность знаний о механизме как целевой, так и побочных реакций также являются факторами, не позволяющими кардинально улучшить характеристики катализаторов на основе молибдатов.
Исходя из этого, в данной диссертационной работе были поставлены следующие задачи: отработать такой метод синтеза катализаторов на основе молибдатов, при котороТуРкатализатор необходимого фазового состава; сопоставить состав и структурные характеристики образцов полученных катализаторов с их активностью и селективностью в реакции парциального окисления низшего олефина; определить влияние состава и структуры катализатора на его взаимодействие с реакционной средой (реагентами и продуктами реакции); выявить роль отдельных компонент структуры катализатора в различных стадиях каталитического взаимодействия; выяснить причину недостаточной селективности действия катализаторов на основе молибдатов.
На основании результатов данной диссертационной работы планируется предложить подходы к созданию эффективных катализаторов парциального окисления олефинов.
Структурно представляемая диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка использованных литературных источников.
В первой главе (литературном обзоре) рассмотрено современное состояние дел в изучении механизма каталитических реакций, протекающих на катализаторах, основанных на молибдатах переходных металлов. Кроме этого, в главе дан краткий обзор современного состояния отечественного и мирового производства акрилатов.
Во второй главе описаны экспериментальные методы, использованные в данной диссертационной работе.
В третьей главе в виде таблиц и графиков с комментариями приводятся результаты исследований.
Четвёртая глава содержит трактовку полученных результатов на основании сопоставления структурных особенностей катализаторов с их каталитическими свойствами.
В разделе «Выводы» приведены основные результаты данной работы.
Структура и механизм действия катализаторов на основе молибдатов переходных металлов
Исследованиями было показано [2, 11, 29], что структура оксидных каталитических систем селективного окисления олефинов на основе молибдена, железа, кобальта и висмута включает в себя фазы молибдатов соответствующих металлов. Как правило, конверсия и селективность таких систем определяется соотношением количеств фаз молибдатов а также включениями различных промотирующих добавок. Выяснение роли компонентов, образующих структуру системы, осложнено тем, что входящие металлы переменной валентности могут образовывать несколько молибдатов, при этом наличие или отсутствие какого-либо молибдата в структуре катализатора может быть связано как с методом синтеза катализатора, так и с условиями проведения самой каталитической реакции [3]. При изучении in situ катализатора Co6Moi2BiFei.5Ox [2, 56-58] в реакции окисления пропилена было показано, что присутствующий в начале катализа молибдат трёхвалентного железа изменяет в ходе реакции свою структуру, что приводит к исчезновению соответствующих пиков рентгеновской дифракции. При этом фиксируется образование фазы молибдата двухвалентного железа, размеры кристаллической ячейки которой близки к размерам фазы C0M0O4. Было показано, что за время проведения реакции значительное количество молибдата трёхвалентного железа превращается в фазу БеМоОд по условному механизму:
Также указывалось [56, 57, 59], что в случае отсутствия молибдата кобальта, молибдат железа (III) практически не восстанавливается. Кристаллиты фазы Р-С0М0О4, по-видимому, способствуют образованию зародышей молибдата двухвалентного железа вследствие изоструктурности этих соединений. В работах [5, 11, 35, 57-58, 60-61], была предложена следующая пограничная модель активного центра (см. рис.1). Центр образуется при взаимодействии трёх кристаллических фаз: Ві2(Мо04)з, С0М0О4 и МоОз, а также сильно разрыхлённого молибдата железа. Ионы трёхвалентного железа могут проникать в оксид молибдена и молибдат висмута, а часть двухвалентных катионов железа - в молибдат кобальта. Число ионов железа и висмута не превышает 3-5% общего числа катионов состава катализатора. Рентгенографическое исследование, проведённое в условиях катализа, зарегистрировало соединение Bi3FeMoOi2 [57, 62], образование которого возможно только при наличии в составе катализатора молибдата кобальта. Однако, синтезированное отдельно, данное соединение не проявляет заметной каталитической активности. В работах [11, 57, 62-63] при исследовании in situ фазовых переходов молибдатов железа было показано, что на границе фаз двух- и трёхвалентных молибдатов железа создаётся сверхравновесная концентрация вакансий, которые служат центрами сорбции кислорода из газовой фазы. На молибдате висмута сорбируется пропилен [11, 62-63]. При исследовании роли добавок щелочных металлов [51, 57, 64], установлено, что существует зависимость конверсии олефина от вида и концентрации иона, введённого в каталитическую систему.
Введение лития и натрия не оказывает влияния на поведение каталитической системы в реакции парциального окисления изобутилена. Напротив, введение калия и цезия приводит к резкому увеличению селективности, уменьшению энергии активации образования МА и росту энергии активации образования С02. Введение данных ионов модифицирует кристаллическую решётку молибдата железа. При этом основным параметром, который определяет, будет ли являться вводимый ион щелочного металла модификатором или нет, является радиус его иона, который не должен превышать 0.15 нм. Таким образом, под действием щелочных добавок в объёме молибдата железа формируется следующая нестехиометрическая структура: В работе [6] также исследовалось влияние на каталитические свойства введения ионов щелочных металлов в каталитическую структуру. Было, в частности, показано, что введение калия увеличивает селективность действия катализатора, и высказано предположение о том, что при этом деформируется структура фаз, формирующихся при синтезе катализатора, приводя к образованию вакансий, увеличивающих подвижность кислорода.
С другой стороны, в работе [54] на основании данных, полученных в ходе опытов с применением метода дифференцирующего растворения, высказано предположение о том, что калий присутствует в катализаторах, подобных описываемым, в виде молибдата, состава К2МоіОх. В работе [65], продемонстрировано, что подвижность кислорода решётки при модифицировании Co-Mo-Bi-Fe-оксидного катализатора ионом калия существенно возрастает. Вообще, одной из отличительных особенностей сложных молибденсодержащих оксидных катализаторов является высокая лабильность некоторых соединений, входящих в их состав, что, вероятно, обеспечивает эффективность этих катализаторов в окислении углеводородов. Принято считать, что окисление С3-С5 олефинов на многокомпонентных оксидных системах протекает по механизму, предложенному Марсом и Ван Кревеленом [66], в соответствии с которым сорбированный на поверхности углеводород окисляется кислородом кристаллической решётки катализатора. Восполнение кислородных вакансий образовавшихся в структуре катализатора, вследствие реакции окисления олефина, происходит из газовой фазы на центрах адсорбции кислорода [35, 54-55, 61, 66-69]. При этом проходят последовательно процессы окисления и восстановления поверхности катализатора. В работе В.Н.Корчака [5] была предложена двухцентровая модель катализатора, в которой центры сорбции кислорода из газовой фазы и реакции окисления олефина пространственно разнесены (см. также 67-69). Существуют, как минимум, две точки зрения на взаимодействие структурных элементов катализатора во время каталитического акта. В соответствии с первой [2, 70], катализ протекает на границе раздела фаз молибдатов переходных металлов, составляющих основу структуры катализатора. Другие авторы [29] считают, как было указано выше, что каталитически активными фазами являются изоструктурные В-молибдаты двухвалентных металлов (например, кобальта и железа), модифицированные другими элементами структуры катализатора. Низкая плотность кислородной упаковки данных В-молибдатов обеспечивает достаточно высокую его подвижность. По данным [55, 58] количество подвижного кислорода в фазах индивидуальных молибдатов на 1-2 порядка ниже, чем в многокомпонентном катализаторе, что свидетельствует о возможном взаимном структурном модифицировании фаз. На основании исследования термодесорбции кислорода на различных каталитических системах и
Исследование кинетики хемосорбции кислорода и изобутилена
При исследовании каталитического взаимодействия достаточно широко применяется [90-93] метод импульсной подачи реагентов на катализатор с непосредственным анализом образующихся продуктов. В зависимости от вида катализатора данная методика позволяет выявить различные особенности взаимодействия реагентов на поверхности катализатора, например, диффузии, адсорбции, стадийности процесса. Применяя данный метод для изучения каталитического окисления олефинов на молибдатных катализаторах, возможно получить дополнительную информацию о подвижности кислорода кристаллической решётки катализатора и составе промежуточных продуктов, образующихся при каталитическом взаимодействии. Импульсный реактор (рис. 4) представлял собой трубку с внутренним диаметром 10 мм и высотой 120 мм, внутренние стенки реактора были эмалированы во избежание взаимодействия с ними компонентов реакционной смеси. Система ввода импульса не имела мёртвого объёма.
Алюминиевая обечайка обеспечивала безградиентный температурный режим по длине реактора. Измерение температуры производилось термопарой непосредственно в слое катализатора. Реактор был напрямую соединён с хроматографом так, что импульс реагента, пройдя через слой катализатора, сразу анализировался. Перед проведением измерений катализатор продувался при температуре 425С воздухом. Во время измерений катализатор постоянно находился в токе газа-носителя (гелия). Импульсы подавались через фиксируемые промежутки времени, продолжительность которых обычно определялась временем удерживания компонентов реакционной смеси в хроматографической колонке. Температура в реакторе в ходе опытов регистрировалась потенциометром. Температура в термостате хроматографа устанавливалась в зависимости от анализируемых веществ. Хроматографический анализ органических и неорганических продуктов реакции углеводорода аналогичен изложенному в пункте 2. /. Методика эксперимента не позволяла анализировать весь спектр компонентов в продуктах реакции для каждого импульса в ходе одного опыта, поэтому информация о содержании органических веществ, монооксида углерода и диоксида углерода взяты из разных опытов, проведённых в одинаковых условиях. Степень подвижности кислорода кристаллической решётки катализатора и, в частности, способность его десорбции с поверхности в газовую фазу может отчасти характеризовать его энергетическое состояние. Вследствие этого проводились измерения изменения квазиравновесного давления кислорода над образцом в ходе его линейного разогрева. Измерение давления проводилось на вакуумной установке (рис. 3). Применялась следующая методика. Предварительно вакуумированный (до устойчивого давления 10"64-10"э мм.рт.ст. при 450С) образец катализатора прогревался до 430-І-450С в атмосфере кислорода при давлении, близком к атмосферному, и затем охлаждался до комнатной температуры. После этого при той же температуре проводилось вакуумирование образца до 10 5 мм.рт.ст (форвакуум), и катализатор подвергался линейному разогреву со скоростью 15ч-20 С/мин.
При этом над образцом с помощью манометра Мак-Леода регистрировалось квазиравновесное давление десорбирующегося кислорода. Структура и фазовый состав катализаторов - важнейший фактор, определяющий их каталитические свойства. Вследствие этого, при исследовании каталитического акта трактовка его активности и селективности практически невозможна без информации о структуре и фазовых трансформациях. Рентгенофазовый анализ и термогравиметрия в связи с этим широко используются при изучении каталитических превращений. Рентгенограммы исследованных образцов катализаторов регистрировали на дифрактометре АДП-2-01 (Сг Ка-излучение, V фильтр) с использованием программы для автоматизации процессов получения, обработки и анализа данных X-RAY, разработанной для рентгеновских дифрактометров серии ДРОН. Рентгенофазовый анализ выполняли с использованием картотеки Объединенного комитета дифракционных стандартов (Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) - International Center for Diffraction Data), включенной в состав компьютерных баз данных JCPDS PDF -1 (сеты 1- 32) и JCPDS - ICDD 1995 (сеты 1 - 45). Измерения проводились при комнатной температуре. Дериватограммы образцов катализаторов регистрировались на дериватографе Derivato graph Q-1500D (MOM Budapest) в температурном диапазоне 20ч-600С при скорости нагрева 5 С/мин. Для всех измерений использовались образца катализаторов после прокаливания на воздухе при температуре 500С в течение 24 часов.
Активность и селективность катализаторов
Все перечисленные в таблице 4 катализаторы испытывались в проточном реакторе с целью определения их активности и селективности при окислении изобутилена. В реактор загружалось 25 см таблетированного катализатора (диаметр таблеток 2.5 мм, высота 2 мм), разбавленного 15 см битого кварца (фракция 2-3 мм). На вход в реактор подавались изобутилен (1 л/час) и воздух (15 л/час). Конструкция реактора не позволяла обеспечивать безградиентный температурный режим по высоте слоя катализатора, поэтому в середине слоя катализатора достигался максимум температуры. Однако наибольшая разница между минимумом и максимумом температуры не превышала 20С. Все испытания проводились при максимальной температуре 380+зС.
В ранее проведённых исследованиях [6, с.70] было показано, что при характерном размере зерна катализатора 2 мм, линейной скорости движения реакционной смеси 3 см/сек и температуре 400С процесс протекает в кинетической области. На рисунках 14ч-16 и в таблице 7 представлены соответственно данные по конверсии изобутилена, селективности и выходу МА в зависимости от состава катализатора. Как видно из рисунка 14, кривые изменения степени превращения олефина при изменении содержания в катализаторе молибдата висмута и при изменении молибдатов железа и кобальта, имеют ярко выраженное различие. Это различие состоит в том, что, если при изменении содержания в катализаторе молибдата висмута (кривая 1), степень превращения олефина изменяется монотонно, то при изменении содержания компоненты Mo-(Co/Fe)-0 (кривые 2, 3), изменение конверсии носит скачкообразный характер. Изменение селективности по МА (рис. 15) при изменении состава катализатора имеет более сложный характер: в отличие от двух типов кривых, наблюдаемых нарис. 14, на рис. 15 наблюдается индивидуальный характер зависимости данного параметра при изменении содержания каждой из исследуемых компонент. При варьировании содержания молибдата висмута кривая изменения селективности сохраняет такой же монотонный характер, как и соответствующая кривая изменения конверсии изобутилена. Кривая селективности при изменении содержания железа имеет тенденцию к снижению до значений п= 50% , затем выходит на плато значения конверсии -85%. Значение селективности при изменении содержания кобальта до р= 50% сохраняет значение -80%, затем возрастает. Зависимости выхода МА с изменением состава катализатора (рис. 16) являются результирующими представленных на рис. 14 и 15 данных
Образцы катализаторов (I)-f(IV) дополнительно испытывались в условиях одинаковой конверсии изобутилена, равной примерно 70%. Такое значение конверсии достигалась изменением нагрузки (фактически объёмной скорости) на катализатор по реагентам при постоянном мольном соотношении изобутилена к воздуху, равному 1:15. Во всех опытах максимальная температура в реакторе составляла 380С. Результаты опытов приведены в таблице 6, из которой видно, что образец (I), содержащий полный набор элементов отличается самой высокой селективностью по МА. На образцах катализаторов (І)ч-(ІУ) проводились исследования кинетики хемосорбции кислорода. Характерные кривые поглощения кислорода поверхностью образцов катализаторов приведены на рисунках 17-Г-20. На рисунке 21 сведены вместе кривые поглощения при 380С кислорода поверхностью образцов катализаторов (I)-f(IV) и разработанного в ИХФ АН СССР [13]. Это сделано с целью сравнения поведения катализаторов различного состава в реакции хемосорбции. На рисунках 22-25 приведены зависимости величины логарифма начальной скорости поглощения кислорода поверхностью образцов (I)-(IV) от величины, обратной абсолютной температуре. В таблице 7 приведены расчётные значения наблюдаемой энергии активации хемосорбции кислорода на образцах (I)-f(IV) и разработанного в ИХФ АН СССР [13], предэкспоненты в уравнении Аррениуса и наблюдаемые начальные скорости хемосорбции.
Активность и селективность катализаторов на основе молибдатов Fe, Со и Вт
Исследование активности и селективности всех синтезированных образцов катализаторов (таблица 4) продемонстрировало (рисунки 14+16 и таблицы 6 и 7) прямую зависимость данных параметров от фазового состава каталитической системы. Одним из наиболее интересных выводов, которые можно сделать из представленных данных, является тот, что один и тот же выход МА можно получить в одних и тех же условиях на катализаторах существенно различного состава, причём селективность катализатора состава (VI) (-90%) превосходит при том же значении конверсии (100%) значение разработанного в ИХФ АН СССР запатентованного коммерческого катализатора ИХФ-38 [13], равное 85%. Таким образом, можно заключить, что выбранный подход к подбору состава катализатора, основанный на изменении содержания компоненты Ме-Мо-0 в отличие от применявшегося до этого метода поэлементного перебора состава явился более эффективным, хотя и полученный результат не являлся прямой целью настоящей работы. Из сравнения результатов испытания катализаторов, представленных в таблицах 6-7, видно, что образец (I) демонстрирует неизменную селективность в пределах изменения конверсии 70+100%. Остальные три образца (II)+(IV), отличающиеся от вышеупомянутого неполным набором фаз, демонстрируют снижение селективности при увеличении конверсии изобутилена. Т.к. во время опыта при сохранении всех прочих параметров изменение конверсии олефина достигалось путём варьирования нагрузки на катализатор (фактически изменением времени пребывания в реакторе), можно сделать вывод о том, что для образцов (II)- -(IV) увеличение времени пребывания реакционной смеси в контакте с катализатором приводит к снижению селективности по целевому продукту - МА. Селективность катализаторов с полным набором фаз менее чувствительна к изменению нагрузки. Сопоставляя результаты, представленные на рисунках 14-=-16, 5-Ю и в таблицах 5 и 11, можно заключить, что нельзя сопоставить наблюдаемому скачку конверсии изобутилена и выхода МА при изменении состава катализатора появление в его структуре лишь одной новой фазовой компоненты.
Можно говорить только о том, что основной вклад в рост каталитической активности системы на базе Mo-Co-Fe-Bi-Sb-K-О вносит факт присутствия в ней двух структурных компонент Fe2(Mo04)3, С0М0О4, подобранных в определённом соотношении. Увеличение содержания в структуре катализатора молибдата трёхвалентного железа приводит к снижению селективности по целевому продукту. Напротив, увеличение содержания молибдата кобальта увеличивает селективность каталитического действия, однако лишь при относительно больших количествах образовавшегося молибдата кобальта. Как уже упоминалось в главе 1, перенос кислорода по кристаллической решётке, катализаторов, содержащих молибдат железа, может осуществляться вследствие обратимого перехода молибдата железа (III) в двухвалентное состояние: В работе [94] было также показано, что обратимая реакция частичного восстановления оксида железа Fe203 в БезС под действием реакционной среды также является источником «поставки» кислорода из реакционной среды поверхностным слоям и далее в объём катализатора и обратно, причём лимитирующей стадией данного процесса является обмен кислородом между объёмом и поверхностными слоями катализатора. Наблюдаемый скачок активности катализатора при одновременном появлении в нём молибдатов железа и кобальта хорошо согласуется с литературными данными [5, 51, 57-58, 75, 81, 95], где отмечается, что данный фазовый переход молибдата железа в присутствии изоструктурного молибдату железа (II) Р-С0М0О4 существенно облегчается. Данный эффект объясняется тем, что небольшие количества молибдата кобальта могут выполнять роль зародышевых кристаллитов, на базе которых формируются в ходе катализа изоструктурные им кристаллиты молибдатов FeMo04. Именно этим можно объяснить начальное плато кривой 2 (рис. 15), когда увеличение содержания молибдата кобальта не оказывает существенного влияния на селективность. По всей видимости, в этой области происходит рост зародышевых кристаллитов без увеличения их числа. При содержании молибдата кобальта, соответствующем р 50% соединения кобальта начинают играть более сложную роль в каталитическом акте, что приводит к увеличению селективности катализатора. В работе [58] при исследовании кооперативных свойств индивидуальных фаз при их механическом смешении в виде тонких порошков наблюдался синергизм по выходу акролеина (в работе изучалось парциальное окисление пропилена) для смеси С0М0О4+М0О3. Такая же система, полученная соосаждением (из общего раствора) не проявляла синергизма по выходу акролеина, однако, у неё этот же эффект проявлялся по селективности.
Можно предположить, что фазовый переход молибдата железа (III) в молибдат железа (II), приводя к образованию в системе оксида молибдена, является причиной проявления взаимодействия между МоОз и С0М0О4, что в свою очередь приводит к увеличению выхода МА при р 50% (см. рис. 15-16). Молибдаты и оксид железа, выполняющие роль поставщиков кислорода от центра его адсорбции к центру окисления олефина (в соответствии с представлениями о механизме remote controle, предложенном Дельмоном [96]), лимитируют реакцию парциального окисления. Именно поэтому полное отсутствие компоненты Fe-Mo-0 в каталитической системе приводит к росту селективности по МА на фоне весьма низкой активности катализатора. Процесс парциального окисления углеводорода по сравнению с процессом его полного окисления требует гораздо меньшего количества кислорода, и если учесть негативное влияние времени пребывания реакционной смеси в реакторе на селективность по МА, можно предположить, что как парциальное, так и глубокое окисление олефина в основном протекает на одних и тех же активных центрах. В свете этого предположения становится понятным вид кривой 3 (рис. 15), когда с изменением содержания молибдата железа при фактическом увеличении количества переносчиков кислорода, селективность системы в целом падает. Фундаментальное свойство молибдатных каталитических систем, состоящее в разделении как функциональном, так и пространственном, процессов сорбции кислорода и его потребления на нужды окисления олефина приводит к тому, что, несмотря на факт существования на поверхности различных форм кислорода
