Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Строение, реакционная способность, состояние поверхности сульфидов металлов при взаимодействии с водными растворами 10
1.1. Сульфид свинца (галенит) 10
1.1.1. Строение сульфида свинца и его поверхности 10
1.1.2. Влияние адсорбции и окисления на свойства PbS 12
1.1.3. Спектроскопическое изучение реакций на поверхности PbS 13
1.1.4. Микроскопическое изучение поверхности галенита 15
1.1.5. Кинетика и механизм растворения сульфида свинца 17
1.1.6. Электрохимия сульфида свинца 20
1.2. Сфалерит 30
1.2.1. Исследования строения сфалерита и его поверхности 30
1.2.2. Спектроскопические исследования реакций на поверхности 32
1.2.3. Окисление и растворение сфалерита в водных растворах 34
1.2.4. Электрохимия сфалерита 39
1.3. Пирротин 45
1.3.1. Пирротин и другие сульфиды в системе Fe45
1.3.2. Электронная структура пирротина 47
1.3.3. Исследования состояния поверхности и продуктов реакций пирротина 49
1.3.4. Исследования кинетики и механизма растворения пирротина 55
1.3.5. Электрохимия пирротина 58
1.4. Халькопирит 61
1.4.1. Строение и физические свойства халькопирита 61
1.4.2. Исследования поверхности халькопирита 63
1.4.3. Окисление и растворение халькопирита 67
1.4.4. Электрохимия халькопирита 71
1.5. Современные представления о механизме растворения твердых тел 78
1.5.1. Неокислительное кислотное растворение 78
1.5.2. Окислительное растворение 80
Глава 2. Кинетика растворения и состояние поверхности сульфида свинца 83
2.1. Кинетика пеокислительного растворения галенита в растворах кислот 83
2.1.1. Методика эксперимента 83
2.1.2. Изучение кинетики растворения методом ВДЭ
2.2. Рснтгеноэлектронное изучение состава поверхности PbS при кислотном выщелачивании 90
2.3. Электрохимическое поведение галенита в растворах кислот - вольтамперометрия
2.3.1. Влияние добавок лигандов на анодное окисление PbS 97
2.3.2. Потснциостатическое изучение анодного окисления PbS 100
2.3.3. Изучение поверхности PbS при анодном окислении в хлорно-кислых растворах методами РЭМ и РЭС 102
2.4. Электрохимический импеданс сульфида свинца в водных растворах 107
2.4.1. Методика измерений импеданса 107
2.4.2. Зависимости емкости и импеданса PbS от электродного потенциала 108
2.4.3. Частотные зависимости импеданса PbS 112
2.4.4. Эквивалентные схемы замещения и природа электрохимического импеданса 116
2.5. Изучение структуры поверхности и приповерхностного слоя галенита после кислотного травления 122
2.5.1. Способы подготовки образцов и методика экспериментов 123
2.5.2. Растровая электронная и сканирующая туннельная микроскопия 124
2.5.3. Рентгеноэлектронные спектры 128
2.5.4. УФ-фотоэлектронные спектры 131
2.5.5. Рентгеновские спектры 133
2.5.6. Изменение электронного строения PbS при травлении кислотами 136
Глава 3. Кинетика растворения и состояние поверхности сфалерита в растворах кислот 139
3.1. Материалы и методика эксперимента 139
3.2. Кинетика неокислительного растворения сфалерита в кислотах 140
3.3. Изменения состава поверхности сфалерита после вьіщелачиваї іия 144
3.4. Электрохимическое поведение сфалерита 148
3.4.1. Вольтамиерометрия 148
3.4.2. Электрохимический импеданс сфалерита 149
3.5. Изменения структуры сфалерита при образовании металл дефицитной поверхности 161
3.5.1. Рентгеноэлектронная спектроскопия 163
3.5.2. УФ-фотоэлектронная и рентгеновская спектроскопия 166
3.5.3. Спектры 2п К-поглощения (XANES и EXAFS) 170
3.5.4. Интерпретация изменений структуры сфалерита 172
Глава 4. Строение и реакции реального поверхностного слоя пирротина 175
4.1. Исходные вещества и методики экспериментов 175
4.2. Особенности кинетики растворения пирротина в кислотах 177
4.3. Изучение твердых продуктов выщелачивания пирротином
4.3.1. Рентгенофазовый анализ 180
4.3.2. Мессбауэровская спектроскопия 182
4.3.3. Рентгеноэлектронная спектроскопия 185
4.3.4. УФ-фотоэлектронная спектроскопия 194
4.3.5. Рентгеновская спектроскопия 194
4.4. Электрохимическое изучение реакций пирротина 200
4.4.1. Вольтамперометрия пирротина и металлдефицитного НС 200
4.4.2. Условия образования НС 206
4.4.3. Влияние предела анодной развертки на заряд Qc восстановления ПС
Материалы и методика экспериментов 253
Результаты РФ А, РЭМ и мессбауэровской спектроскопии 254
Рентгеноэлектронные спектры 256
Рентгеновская эмиссионная спектроскопия 260
Спектры Си К- и Fe К-поглощения (XANES и EXAFS) 264
Электрохимическое поведение халькопирита 267
Вольтамперометрия 267
Анализ поляризованной поверхности халькопирита методом РЭС 270
Продукты превращений халькопирита и их влияние на кинетику реакций 274
О взаимосвязи состава, строения поверхностного слоя сульфидов металлов и механизма их растворения 278
Особенности строения реакционного слоя на сульфидах С как неупорядоченный полупроводник 280
Механизм неокислительного растворения сульфидов металлов 286
Природа пассивации и механизм окисления сульфидов 289
Выводы 295
Список литературы
- Микроскопическое изучение поверхности галенита
- Электрохимическое поведение галенита в растворах кислот - вольтамперометрия
- Электрохимическое поведение сфалерита
- Влияние предела анодной развертки на заряд Qc восстановления ПС
Микроскопическое изучение поверхности галенита
На циклической вольтамперной кривой PbS наблюдаются два анодных максимума, связанных с растворением и последующим свинца осаждением на кольце, и катодный пик около -0.15 В (н.к.э.). совпадающий с резким ускорением неокислительного растворения сульфида свинца. На зависимости скорости от электродного потенциала имеется максимум, а также гистерезис при инверсии направления изменения потенциала. Авторы [84] объяснили это тем. что при высоких потенциалах образуется пассивирующая пленка элементной серы, которая восстанавливается при ф=-0.15 В. В более поздней статье [85J Никол говорит уже не об элементной сере, а о нестсхиомстриче-ском, обогащенном серой слое. Замедление растворения при потенциалах слева от максимума предложено интерпретировать в рамках модели замедленного ионного переноса через двойной электрический слой, как в моделях растворения оксидов и других ионных соединений Энгеля [88] и Вермилиа [89].
Авакура и соавторы [86-87] получили для растворении ВДЭ из природного PbS в солянокислых и хлорнокислых средах линейные кинетические кривые, показывающие, что скорость не зависела от времени растворения на протяжении свыше 20 ч. Кажущиеся энергии активации составляли около 60 кДж/моль и был сделан вывод, что процесс контролируется поверхностной реакцией. Авторы нашли первый порядок реакции по ионам водорода в обоих кислотах, причем они учли изменения коэффициентов активности протонов при изменении концентрации кислот и при добавлении хлор-ионов. При высоких концентрациях хлор-ионы оказывали ускоряющее воздействие, которое не сводилось к изменениям активности протонов. Предложена последовательность стадий первая из которых является квазиравповеспой, а вторая - медленной и скорость-определяющей. Галенит можно сравнительно легко окислить с помощью растворов солей железа (+3), меди (+2), азотной кислоты, кислорода и др. окислителей. В работах 190-91] предложен метод конвертирования галенита в карбонат свинца окислением кислородом или воздухом в растворе карбоната аммония. После 6-8 ч окисления при 50-60 С степень разложения PbS превышала 90%, свыше 80% серы переходило в элементную. Процесс ускорялся с ростом содержания сульфидов железа, а также в присутствии ионов меди (+2). Карбонат свинца предлагалось растворять, как один из вариантов, в I-bSiFf, и затем извлекать металлически)! свинец электролизом. В работе [92 предлагается проводить автоклавное выщелачивание под давлением кислорода 11-19 атм и температуре 95-100 С сразу в растворе IbSiF . Катализаторами процесса, правда, не очень эффективными, являются азотная кислота и нитраты железа и никеля. Изучению кинетики и механизма окисления галенита в растворах, содержащих ионы Fe +, посвящены статьи [93-99]. В работах [93,95-96] показано, что окисление сульфида свинца протекает с образованием элементной серы (более 95%) по параболической кинетике. Скорость реакции возрастала при концентрации хлорида железа (+3) менее 0.1 М, слабо уменьшалась в области концентраций от 0.1 до 2 М и не зависела от содержания продукта восстановления - FeCh. Скорость практически не зависела от концентрации соляной кислоты З М, но росла при добавлении хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов и уменьшалась при увеличении начальной концентрации хлорида свинца в растворе. Кажущаяся энергия активации процесса была около 40-45 кДж/моль, а при учете температурной зависимости растворимости PbCl?. снижалась до 16 кДж/моль. Сделан вывод, что скорость лимитируется диффузией хлорида свинца в объем электролита через раствор, захваченный в порах растущей пленки элементной серы. Авторы работы [94] получили аналогичные результаты, но на основании корреляции между скоростью растворения и коэффициентами диффузии хлорокомплексов железа в электролите заключили, что процесс лимитируется диффузией хлорида железа к поверхности через слой серы. Кинетика окисления галенита и способ переработки сульфидного концентрата выщелачиванием горячими (95 С) растворами сульфата железа (-3) описаны в [98]. Скорость процесса увеличивалась с ростом концентрации железа (-3) до 400 г/л Fe2(S04b и далее оставалась постоянной, она также не зависела от рН. Авторы пришли к выводу, что лимитируюіцей стадией является диффузия сернокислого железа через постоянно нарастающий слой продукта - элементной серы и сульфат свинца на поверхности галенита. Скорость реакции растворения сульфида свинца в растворах нитрата железа [99] была пропорциональна корню квадратному от концентрации ионов Fe , энергия активации процесса составляла 47 кДж/моль. Предполагается, что растворение протекает по электрохимическому механизму, включающему анодное окисление галенита с образованием элементной серы и катодное восстановление ионов Fc" до Гс , и лимитируется поверхностной реакцией.
В настоящее время считается, что окисление сульфидов металлов, включая и галенит, ионами железа и кислородом хотя при высокой кислотности и большом содержании хлор-ионов и низком - ионов Fe3t возможно образование сероводорода, который далее окисляется в растворе ферри-ионами [97]. Маловероятно, что по электрохимическому механизму галенит окисляется азотнокислыми растворами, так как более 50% сери сульфида при этом переходит в сульфат [100-1011; кинетика и механизм реакции взаимодействия PbS, как и других сульфидов, с азотной кислотой изучены мало. Симкович и Вагнер [102] установили, что скорость растворения синтетических сульфидов свинца в 6 М HNO3 росла со временем (видимо, ввиду образования НЖЬ) и изменялась в ряду PbS 0.5% мол. Ag2S PbS (стехиометрический) PbS + 0.5% мол. IM2S3 PbS (избыток S) PbS (избыток Pb). Влияние легирования PbS на кинетику растворения в солянокислых растворах практически отсутствовало. Эдингтон [103-104] использовал растворы 10 М азотной кислоты при изучении влияния полупроводниковых свойств на окисление PbS и пришел к выводу, что начальная скорость реакции увеличивается с ростом концентрации электронов и освещения, но после растворения менее чем моиослоя падает и перестает зависеть от свойств исходного материала.
Электрохимические методы используются для изучения границы раздела сульфид - электролит и поверхности твердого тела применительно к процессам растворения и окисления материалов в процессах гидрометаллургического вскрытия, обогащения, а также для синтеза и исследования пленок PbS и других материалов, представляющих интерес для использования как сенсоры, в фотоэлектрохимических ячейках для преобразования солнечной энергии, фотоэлектрохимического катализа и т.д. (см., например, [105-106]). Реакции окислительного и даже, возможно, неокислительного растворения сульфидов металлов протекают по электрохимическому механизму, что позволяет раздельно изучать анодные и катодные полуреакции. Кроме того, возможно прямое электрохимическое выщелачивание сульфидных концентратов и полупродуктов или модификация их поверхностных свойств в пульпе или с использованием компактных твердых электродов [107-110]. Ниже мы остановимся на работах, которые выполнены на сульфиде свинца, а в дальнейшем и на других интересующих нас сульфидах, применительно, в основном, к процессам растворения этих веществ в кислых средах. Большой массив исследований, касающийся механизма флотации и, следовательно, нейтральных сред, будет рассмотрен только частично, вопросы термодинамики и кинетики адсорбции собирателей и других флотационных реагентов, исследования механизма флотации освещены, например, в обзоре [111] и монографиях [110,112].
Сульфид свинца удобен для электрохимических исследований, так как обладает высокой проводимостью, природные образцы минерала достаточно больших размеров, в том числе монокристаллы, вполне доступны, а получаемые результаты характеризуются высокой воспроизводимостью. Хлорнокислые электролиты - одна из немногих сред, в которых соли свинца хорошо растворимы, В работе Полай соавторов [113-114], ставшей уже почти классической, электрохимия галенита в перхлоратных, а также сульфатных и карбонатных растворах с различным рН изучена методом ВДЭ с кольцом. В потенциостатических экспериментах было установлено, что при всех потенциалах и рН количество электронов, потребленных на 1 растворенный атом свинца, практически не отклоняется от 2, т.е. в результате окисления образуется элементная сера по реакции (1.5), но не сульфат. На вольтамперных анодных кривых PbS в кислых растворах наблюдался небольшой максимум при потенциале около 0.3 В (и.к.э.), который отнесен к растворению «активных участков» поверхности по уравнению (1.5). Ток в этой области возрастал в несколько раз при освещении; в сернокислых растворах этот максимум совпадал с максимумом тока восстановления свинца на кольце (кольцо из амальгамированного серебра имело потенциал -0.9 В), хотя при других потенциалах ток кольца был очень мал из-за низкой растворимости сульфата свинца. В хдорнокис-лых средах тафелевскис наклоны в области 0.3-0.42 В увеличивались с ростом потенциала и уменьшались с ростом концентрации свинца в растворе в пределах от 45 до 113 мВ. На этом основании была предложена двухстадийная модель реакции, в которой первая стадия считается квазиравновесной, а вторая - медленной
Электрохимическое поведение галенита в растворах кислот - вольтамперометрия
Из минерала галенита, описанного ранее, вырезали пластинки размером примерно 6x8x2 мм, которые перед каждым экспериментом отшлифовывали на тонкой наждачной бумаге е целью удаления окисленного поверхностного слоя, и протирали плотным бумажным фильтром. Пластинки выщелачивали при комнатной температуре в 25 мл раствора, который деаэрировали и медленно перемешивали пропусканием азота. После окончания опыта пластинки промывали струей дистиллированной воды в течение примерно 20 с, осторожно удаляли крупные капли воды фильтровальной бумагой и давали высохнуть на воздухе в течение -10 мин, после чего переносили в атмосферу аргона, где их хранили несколько часов до начала записи спектров. Для сравнения использовался образец, который после шлифовки кислотной обработке не подвергался. Рентгеноэлектронные спектры регистрировали в Институте катализа СО РАН на приборе VG ESCA-3 с использованием возбуждающего излучения Mg Ксс (]V=1253.6 эВ) (режим работы анода при регистрации узких сканов 9-10 кВ и ток 20 мА, полоса пропускания энергоанализатора 20 эВ) при рабочем давлении не выше 10" Паи комнатной температуре. Для учета электростатического заряжения использовали линию С Is (284.8 эВ), воспроизводимость определения энергий связи +0.2 эВ. Спектры выводились на двухкоординатный самописец, часть из них была позже оцифрована и введена в компьютер. Количественный анализ проводили после вычитания линейного фона с использованием экспериментальных значений чувствительности [454]: ошибка определения. по пашим оценкам, находилась в пределах 5-10% отн.
На рис. 2.8 приведены спектры свинца и серы РЬ 4Ґ7/2,5/2 и S 2рз/2,і/2 образцов сульфида свинца после кислотного травления в растворах различного состава, данные по энергиям связи и относительным интенсивностям линий суммированы в табл. 2.2. Форма линий и энергии связи (Pb 4f-n 137.4 эВ, S 2р 160.7 эВ) хорошо согласуются с результатами, имеющимися в литературе [4,5,39,40]. В результате обработки галенита неокисляющими растворами кислот линии и свинца, и серы изменяются незначительно, и только в случае сернокислых растворов (кривые 4 на рис. 2.8) появляются более слабые линии РЬ 41у/2 с энергией связи около 139 эВ и S 2рз/2,ш с св=169 эВ, отвечающие сульфату свинца. Отношение концентраций свинца, а также серы в сульфидной фазе и в сульфате равно -7, что соответствует покрытию сульфидной фазы сульфатом порядка монослоя, если считать, что PbSC 4 распределен по поверхности равномерно. Под действием окисляющего раствора сульфата железа (-КЗ) образуется объемный сульфат свинца, PbS/PbSO4=0.09 (спектры 9). На поверхности галенита адсорбируется из солянокислых растворов также хлор-ион (для линии CI 2р св=198.2 эВ), но солей свинца при этом, видимо, не образуется. Перхлорат-ион после действия растворов 1 М НСЮ4. в том числе содержавших ионы Fe +, в спектрах не найден. Значения энергии связи линии кислорода О Is (532-532.6 эВ) отвечают преимущественно адсорбированной воде, в случае шлифованного образца - также небольшому количеству оксида, а в присутствии большой концентрации сульфата - кислороду в составе SO4 ", имеющему энергию связи в той же области [52.53,219].
Нарушения стехиометрии сульфидной фазы после неокислительного травления лишь незначительно превышают ошибку эксперимента. По-видимому, небольшой дефицит свинца создается уже после промывки шлифованной поверхности галенита водой, а также травления хлорнокислым раствором. В соляной и серной кислоте состав поверхности остается практически таким же, как и для образца, с раствором не контактировавшим.
При введении в раствор небольших, миллимолярньгх концентраций окислителя -ионов железа (+3), в присутствии которых, как показали эксперименты по кинетике растворения и что подтверждается выделением сероводорода в опытах по травлению пластин перед анализом методом РЭС. реакция протекает преимущественно по механизму неокислительного растворения. В хлорпокислых растворах при этом происходит заметное увеличение избытка сульфидной серы на поверхности, хотя существенных изменений спектра серы не видно. После травления в растворе 1 М НС1 + 0.001 М FeCb в спектре серы появляется дублет с энергией связи S 2рз/2 163.6 эВ. Происходит также уширение линии РЬ 4f со стороны более высоких энергий связи, хотя остается не совсем ясно, связана ли эта высокоэнергстичеекая линия с фазой хлорида свинца, поскольку количество хлор-иона на поверхности остается небольшим. При увеличении концентрации хлорного железа в этом травяшем растворе до 0.005 М характер спектров принципиально изменяется и основной вклад дают теперь линии Pb 4f?/2 с энергией связи 138.8 эВ, относящаяся к хлориду свинца, и S 2р с =163.5 эВ. Было замечено, что визуально характер поверхности различался до и после пребывания образца в камере спектрометра, поэтому можно сделать вывод, что в вакууме произошло разрушение нестабильной структуры, образовавшейся на галените при выщелачивании. Обработка в окислительных условиях, в присутствии 0.5 М FeCh, также приводит к появлению интенсивной линии с =163.5 эВ. В спектре снинца вновь наблюдается интенсивная полоса сульфида свинца с св=137.6 эВ и лишь небольшое уширение в области -138.7 эВ, что может быть объяснено хорошей растворимостью хлорида свинца в электролите с высокой концентрацией СГ. Требует обсуждения отнесение линии серы с энергией связи -163.5 эВ, которую можно приписать как полисульфиду, так и элементной сере [40,378]. Известно, что элементная сера па поверхности сульфида улетучивается в СВВ при комнатной температуре, хотя Клаубср [3781 недавно высказал предположение, что так ведут себя лишь атомы S в полислойных покрытиях, а в монослоях S сера прочно связана с поверхностью сульфида. С другой стороны, очевидно, что кристаллы объемной фазы элементной серы не испаряются за относительно короткое время регистрации спектров. Сравнивая спектры различных образцов, мы приходим к выводу, что данная линия должна быть приписана кристаллам элементной серы. В то же время, оценки количественных соотношений свинца и серы на поверхности затруднены, так как часть серы все же испаряется в вакууме. В последующих сериях экспериментов мы приписываем элементной сере энергию связи 164.0 эВ, а линии с меньшей энергией относим к поли сульфидным ионам, потому что использовался другой спектрометр, и энергия С Is для привязки спектров бралась равной 285.0 эВ.
Галенит содержит примеси, поверхностная концентрация которых изменяется в результате химической обработки. По нашим данным, поверхность сульфида обогащается медью и, возможно, серебром, но далеко не в такой степени, как об этом сообщали Бакли и Вудс [40]; надежные количественные измерения провести не удалось из-за низкой концентрации этих примесей.
Таким образом, отношение S/Pb для неокисляющих растворов 1 М кислот увеличивается в ряду H2SO4 НС1 НСІСч, причем в двух первых электролитах состав поверхности сульфидной фазы остается близким к стехиометрии, а в хлорной кислоте поверхностный избыток серы растет при введении окислителя. В отличие от перхло-ратных растворов, уже при небольших концентрациях Fe3+ в хлоридном растворе имеет место распад поверхностной реакционной структуры и образование элементной серы. В целом, результаты свидетельствуют в пользу предположения, что первой или (и) более быстрой стадией растворения сульфида свинца в кислотах является переход в раствор металла, а не серы.
Электрохимическое поведение сфалерита
Выводы об этом, как и о положении уровней центров в запрещенной зоне, из спектров прямо не следуют; наблюдаются лишь искажения электронной структуры и неоднородность ZnS. Ясно, что генетически дефекты связаны со сверхстехиометриче-ской серой и вакансиями металла. Для кристаллов сфалерита предполагался такой порядок образования дефектов при увеличении избытка серы в области гомогенности: дважды и однократно отрицательно заряженные катионные вакансии, дающие уровни на 1.6 и 3 эВ ниже дна зоны проводимости, соответственно, затем нейтральные вакансии и потом бивакансии [155]. Но исследуемый слой находится далеко за границами области гомогенности, видимо, аморфен, и потому более подходящими кажутся схемы, основанные на аналогии с аморфными полупроводниками [486-489]. Отсутствие сигнала ЭНР от химически обработанного сфалерита говорит об отсутствии в дефектном слое центров с неспаренными спинами и в пользу существования, как и в некристаллических халькогенидах, дефектов с отрицательной энергией Хаббарда. В то же время, прямой перенос данной схемы для случая НС едва ли допустим, прежде всего, из-за более жесткой решетки с тстраэдри чески координированными атомами Zn и S. Добавим, что неспаренные электроны в гидрогенизироваином аморфном кремнии связаны атомами водорода, но у нас нет сведений о внедрении водорода в НС.
Другая важная особенность - возникающая крупномасштабная неоднородность приповерхностного слоя, обусловленная, по-видимому, не только электростатическими флуктуациями потенциала из-за разницы в концентрациях и, видимо, типах преобладающих дефектных центров, но и различиями в степени разупорядочения и характере химического состояния атомов и связывания Zn-S.
Строение и реакции реального поверхностного слоя пирротина Пирротин, Fei_xS, представляет собой пример материала, на котором, как показано нашими исследования, развивается нестехиоме грический слой (НС), достигающий единиц и даже десятков микрометров толщиной. Отношение сера/железо в таком слое возрастет до нескольких раз и часто превышает 2. Помимо значения НС для поведения собственно пирротина, это делает его уникальным модельным объектом для изучения структуры и реакционной способности и сульфидов других металлов, так как позволяет применить большое число методов исследования и во многих случаях существенно облегчает интерпретацию результатов. Этим объясняется особое внимание, которое уделено в данной работе пирротину [528-536].
В работе использовался природный гексагональный пирротин Норильского месторождения, природный моноклинный пирротин неизвестного происхождения, а также синтетические гексагональный и моноклинный пирротины. Ряд опытов проведен с флотационным пирротиповым концентратом ПГМК. Рентгеновские дифрактограммы, мё ссбауэровские и другие спектры, результаты дифференциально-термического анализа (ДТА) используемых материалов и обсуждение ряда особенностей структуры сульфидов приведены в следующих разделах. Как следует из этих данных, а также результатов химического и минералогического анализа, образцы норильского пирротина имели средний химический состав, % масс: Fe 55.8, S 39.6, Ni 3.8, Со 0.12, Си 0.14, и содержали в качестве включений тонковкрапленный пентландит (NijKe Sg (до 4% масс). Никель находится в составе пентландита и, вероятно, замещает железо в решетке пирротина (концентрация никеля в твердом растворе может достигать 0.30-0.70% [1,268]). РФА и мё ссбауэровская спектроскопия показывают наличие в образцах только гексагональной модификации пирротипа. Образцы моноклинного пирротина, состав которого отвечал формуле FeiSg, не содержали примесей других минералов, за исключением кварца, который встречался в некоторых отобранных образцах в количестве 1-3% масс. Сульфиды состава FegSjo и FeySg были получены прямым высокотемпературным синтезом из элементов высокой чистоты в откачанных кварцевых ампулах по методике [537].
Электроды для экспериментов по кинетике растворения и электрохимии пирротина изготавливались так же, как и галенита и сфалерита (разделы 2.1 и 3.1). В спектроскопических экспериментах использовались либо пластины минералов, либо сульфиды, измельченные в яшмовой ступке до крупности примерно 60 мкм. Свежеизмельченные образцы выщелачивали в стеклянных термостатированных стаканах в 1 М НС1 или 0.5 М H:S04 при перемешивании механической мешалкой при температуре обычно 50 С и Т:Ж=1:50, если далее не указываются иные условия. По окончании выщелачивания остаток промывали холодным раствором кислоты и затем дистиллированной водой на вакуумном фильтре. Образцы переносили в камеру спектрометров во влажном виде (для РЭС, ЭПР и МС, а также ДТА) или высушивали предварительно на воздухе при комнатной температуре в течение 1-2 часов (для рентгеновской спектроскопии, ИКС-Ф11 и РФА). Старение пирротина в течение нескольких месяцев проводили при 100% относительной влажности ("влажное" старение) и сухом воздухе. Для этого образцы минералов хранили в эксикаторе либо над слоем силикагеля (влажность воздуха менее 10%), либо во влажном воздухе над зеркалом воды при температуре 20±2С; периодически отбирали пробы материалов для изучения.
Методики проведения экспериментов практически не отличались от таковых для других сульфидов, эксперименты методом ВДЭ проводились на установке СВА-1БМ. Рентгеновские дифрактограммы регистрировали для образцов, которые высушивали на воздухе непосредственно перед записью, на дифрактометре ДРОН-4 с монохроматизи-роианным Си Ка излучением. Мёссбауэровские спектры измерены при комнатной температуре на спектрометре NP-610 с источником Co(Pd), химический сдвиг приведен относительно металлического a-Fe. Спектры ЭПР получены на RE 13307 X-band спектрометре (v=9 ГГц) фирмы Тесла при комнатной температуре и 78 К. Инфракрасные спектры записаны на ИК-Фурье спектрометре Vector-22 фирмы Bruker методом пропускания в таблетках КВг. Отдельные эксперименты, в которых образцы готовились в вазелиновом масле или записывались методом ATR с кристаллом селенида цинка, дали аналогичные результаты. Спектры нормализованы по массе образцов пирротина. Эксперименты по растровой электронной микроскопии (РЭМ) проводили на микроскопе РЭММА-202М на специально изготовленных электродах, которые после травления и (или) развертки до заданного потенциала извлекали из раствора, промывали дистиллированной водой и переносили в камеру микроскопа. Дифференциально-термический анализ на воздухе проводили на дериватографе MOM с использованием платинового тигля; термоанализатор TGD-7000 (Sinku-Riko, Япония) использовался для регистрации в потоке аргона. Другие необходимые детали экспериментальных процедур будут даны ниже при описании конкретных результатов.
Особенности кинетики растворения пирротина в кислотах [528,529.533] Кинетика неокислительною растворения пирротинов не изучалась подробно, так как основные закономерности известны (см. гл. 1 и ссылки [316-318,322-325]). Скорость перехода железа в раствор отслеживалась при подготовке образцов пирротина для исследования электрохимическими, спектроскопическими и др. методами. На рис. 4.1 показаны кинетические кривые растворения норильского гексагонального пирротина, изменения во времени катодного тока, протекающего через электрод в ходе процесса, и зависимость скорости растворения от электродного потенциала.
Влияние предела анодной развертки на заряд Qc восстановления ПС
Энергия связи максимума линии Си 2рз/2 после травления возрастает на 0.5-0.6 эВ до -932.6 эВ. Учитывая, что интенсивность сателлитов встряски в области 940-948 эВ очень незначительна, можно сделать вывод, что во всех случаях основная часть меди остается в степени окисления (+1), хотя плечо с св 934 эВ указывает на образование малого количества поверхностного оксида или гидроксида Си(+2). Спектры отражают, видимо, определенные различия в характере связывания меди и различных форм серы. Энергия связи 932.1 эВ близка к таковой для ковеллина, CuS [584]. В работах [364-366] показано, что медь находится в сульфидных фазах, в том числе аморфных, только в виде Си(+1), в основном в структурных элементах с трех- или четырехкратной координацией с серой, включая и дисульфидные группы. В ковсллине соотношение этих форм равно 1:2, с межатомными расстояниями 2.19 и 2.31 А, соответственно [1,366]. В халькозине, C112S. почти вся медь находится в тригоналыюй конфигурации со средним расстоянием Cu-S от 2.18 до 2.9 А (среднее 2.31 А), а в халькопирите - в тет-раэдрической с /?cu-s=2.30 А. Энергия связи меди в спектре халькозина на 0.4-0.5 эВ выше, чем в ковеллине; после анодной поляризации халькозина энергия связи меди понижалась, а после катодной - повышалась, что вместе с соответствующими изменениями в спектрах серы свидетельствовало, по мнению авторов [584], об образовании при окислении ковеллино-подобных структур, а при восстановлении халькозиноподобных. Стародуб в обзоре [354] полагает, тем не менее, что медь в соединениях с халькогенами имеет смешанную валентность, то есть дырки в валентной зоне связаны с окислением не только серы, но и меди. Разложение спектров позволяет выявить две основные компоненты с энергиями связи около 932.1 эВ и 932.7 эВ. причем до травления соотношение их интенсивностей 3:2. а после - примерно 1:3 (чуть меньше для хлоридных и чуть выше - сульфатных растворов). Можно предположить, что основные линии Си 2рз/2 с энергиями связи 932.1 и 932.7 эВ в обедненном металлами поверхностном слое халькопирита связаны с ионами меди (+1), имеющими различную координацию, например, четырех- и трехкратно координированными. Правда, линия меди после химической обработки довольно симметрична, и может быть довольно хорошо аппроксимирована одной гауссовско-лоренцевской линией, поэтому присутствие нескольких компонент требует дополнительных доказательств. Не совсем понятно происхождение линии с необычно низкой энергией связи 931.2 эВ, которая имеет заметную интенсивность в случае измельченного минерата; возможно, ее появление вызвано неравномерным заряжением поверхности.
Для разложения спектров железа была использована модель, учитывающая мультиплетную структуру линий [300-303J; подгонка с таким большим числом линий достаточно условна и рассматривается как полуколичественная, иозволяюіцая более корректно определить концентрации разных форм железа (+3). Основной вклад в спектры дают линии Fe +, связанного с серой, с максимумом около 708.2 эВ, который после выщелачивания хлорным железом сдвигается к -708.5 эВ. После выщелачивания происходят изменения формы линии в области низких энергий связи спектра Fe 2рз/2, относящейся к сульфидной фазе, прежде всего, исчезает плечо около 707.2 эВ, которое отчетливо проявлялось на исходном, измельченном материале и видна в спектрах, опубликованных другими авторами [38,422,423]. Эта низкоэнергетическая линия может быть связана с узким пиком от примеси низкоспинового железа (+2), как в пирите. С другой стороны, и это кажется более вероятным, своим происхождением эта линия обязана мультиплетной структуре спектра высокоспинового железа (+2) в составе сульфидной фазы, возникающего при частичном окислении и реконструкции поверхности. После выщелачивания наблюдается заметное, с 19 до -30%, увеличение концентрации железа, связанного с кислородом (св 711 эВ), несколько большее в случае сернокислого раствора. Несмотря на это, количество кислорода на поверхности практически не возрастает, а после действия солянокислого раствора уменьшается. Рентгеновские эмиссионные спектры не показывают никакого изменения состояния железа по глубине (см. ниже), поэтому можно заключить, что такое связанное с кислородом железо (+3) находится в адсорбированном на поверхности состоянии или в составе тонкой, несколько ангстрем, пленки оксигидроксида.
Атомные отношения элементов (табл. 5.1) показывают образование большого избытка серы, причем он существенно выше после обработки халькопирита хлоридным раствором. Отношение Cu/Fe также зависит от состава раствора, поверхностная концентрация меди примерно втрое меньше после выщелачивания раствором хлорида железа по сравнению с сульфатом.
По сравнению с РЭС. рентгеновские ультрамягкие эмиссионные спектры Fe La.p и Си La,p характеризуют приповерхностный слой значительно большей, до нескольких сотен нанометров, толщины, которую можно изменять, варьируя ускоряющее напряжение на рентгеновской трубке и, тем самым, увеличивая энергию возбуждающего рентгеновского излучения. Эмиссионные L-спектры возникают в результате электронных переходов 2р — 3d4s и описывают энергетическое распределение плотносіи заполненных электронами Зс1-состояний металлов в валентной зоне. Изменения относительных интенсивностей рентгеновских линий Си и Fe в результате окислительного выщелачивания коррелируют с данными рентгеноэлектронной спектроскопии (табл. 5.1), подтверждая, что нарушения состава и структуры захватывают значительный обь 261
ем сульфидной фазы. На рис. 5.5 спектры показаны нормализованными по высоте для сравнения положения и формы.
Спектры и железа, и меди исходного, слабо окисленного на воздухе минерала различаются при различных напряжениях на рентгеновской трубке, тогда как для химически обработанного халькопирита они почти одинаковы. С одной стороны, это указывает на весьма высокую поверхностную чувствительность метода, обычно недооцениваемую. С другой, означает, что образующийся при выщелачивании слой достаточно однороден по толщине, по крайней мере, в анализируемом диапазоне, и, в частности, значительно более устойчив к окислению в атмосфере, чем исходный халькопирит.
Спектр Fe La исходного минерала, записанный при наименьшей энергии возбуждающего излучения и относящийся к наиболее близкому к поверхности слою, смещен по сравнению с более глубокими слоями на 1.5 эВ к более высоким энергиям и имеет чуть большее отношение пиков LpVLa. Это объясняется образованием на поверхности окисленного железа (+3) и, по-видимому, присутствием некоторого количества железа (+2) в высокоспиновом состоянии, скорее всего, также связанного с кислородом. После действия хлоридного раствора максимум линии Fe La смещен к более высоким энергиям на -0.7 эВ по сравнению со спектром объема халькопирита, то есть полоса смещена к потолку валентной зоны на -0.3 эВ, с учетом увеличения энергии рентген оэлектрон-ной линии на -0.4 эВ. Кроме того, линия существенно уширяется в направлении высоких энергий. Так же меняется положение максимума Fe La после обработки сульфатным раствором, но ширина полосы заметно меньше, и со стороны высоких энергий практически совпадает с контуром линии исходного минерала.
Подобным же образом изменяются спектры меди. Полоса Си La исходного, контактировавшего с воздухом минерала сужается по мере увеличения толщины анализируемого слоя (напряжения на трубке), что, вероятно, связано с присутствием нескольких форм меди на окисленной и обедненной железом поверхности. После выщелачивания в хлоридных растворах, когда относительная концентрация меди уменьшается сильнее, происходит уширение линии меди Си La со стороны больших энергий, то есть в направлении зоны проводимости, причем в большей степени, чем для железа. При повышении ускоряющего напряжения до 5 кВ наблюдается только незначительное сужение со стороны низких энергий. Полоса Си La после сернокислого травления по сравнению с хлоридной средой существенно более узкая, практически не зависит от напряжения, и близка к таковой исходного халькопирита, полученной при высоких ускоряющих напряжениях на рентгеновской трубке. Модификацию L-спектров, обусловленную изменением плотности Me 3d состояний в верхней части валентной зоны, можно объяснить следующим образом. Заполненные Fe 3d и Си 3d орбитали. смешанные с орбиталями серы, лежат ІЗ т.н. фундаментальной щели халькопирита выше S Зр-несвязывающих состояний (рис. 1.11) [167,355-360]. Верхние заполненные молекулярные орбитали полисульфидных ионов сильно зависят от числа связанных атомов серы. В частности, в фотоэлектронных спектрах для ${ авторы работы наблюдали интенсивную линию с Есв 1.5-3 эВ, узкий и слабый максимум при 2.5 эВ для S3", достаточно сильную полосу в диапазоне 2-3.2 эВ для S4" и т.д (рис. 5.6, слева) [585].
